CN103420777B - 一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的是一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法。经过均相络合催化剂体系的配制、级联反应、催化剂失活处理、反应产物精制处理和反应产物的后续处理过程完成。本发明方法使1,3-丁二烯在级联反应系统中连续进行，可平稳、高效、节能的转化为1,5,9-环十二碳三烯，特别是高选择性的转化为反，反，顺-1,5,9-环十二碳三烯异构体的效果更为显著。缩短了反应时间，降低了反应成本，提高了工艺效率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域聚烯烃生产技术。本发明在齐格勒-纳塔型催化体系条件下,以级联反应的方式连续的使1,3-丁二烯环化齐聚的一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法。
背景技术
1,5,9-环十二碳三烯，代号CDT，可用于制备聚酯、聚酰胺及增塑剂，以及用于生产聚酰胺合成纤维、耐寒增塑剂、人造橡胶、调味剂、环氧树脂交联剂、香料、耐火添加剂等，是一种重要工业原料。
目前，本领域已有一些专利和文献公开了某些采用1,3-丁二烯为原料制备CDT的方法和试验。
例如,FR-A1393071记载了采用钛和铝的化合物作为催化体系制备CDT的方法，该方法使用Ti(OR)4作为钛催化剂，其中R为脂肪族C3～C4烷基，使用AlR’X2或AlR’X作为铝催化剂，其中R’是直链或支链的C1～C18烷基或C1～C10芳烃基，X是Cl或Br。FR1393071记录的反应时间长达18小时，因而不适应于工业化生产。此外该专利没给出CDT的产率。
US3499049记载了一种通过向反应物中添加水而加速丁二烯催化三聚反应过程的方法。该方法的缺点是，CDT的选择性过低。
DE1140569记载了利用镍或钴催化体系合成CDT的方法，该方法需要使用绝对溶剂，这会带来显著的技术成本，由此具有不经济实用的缺点。
上述1,3丁二烯环化齐聚反应的方程式为：3CH2＝CH－CH＝CH2，在催化剂条件下形成1,5,9-环十二碳三烯反反顺、反反反或顺顺反异构体。
通常，工业化生产CDT时需要注意以下问题：
首先需要使用均匀的催化剂。反应通常在一个加以搅拌的反应器中间歇进行。通常的做法是将均相络合催化剂定量的一次性或分批加入到反应器中。然后通入1,3-丁二烯进行环化齐聚反应，随着反应的进行反应器中的催化剂浓度会逐渐降低，反应速度也会逐渐放缓。当反应进行到后期时，反应速度更加缓慢。单元反应时间长达48小时才能最终完成。因而效率、产率低，不适合工业化实施。同时催化剂的浓度变化也对反应的选择性产生不利影响，进而影响产品的收率和质量。
此外，间歇反应一次单元操作完成后，还要进行设备置换，加催化剂等一系列复杂操作耗费大量的时间。更重要的是，间歇反应属于不稳定操作，不利于工业自动化控制的实施，因而也必然带来反应的波动和产品质量的不稳定。
因此，本领域目前仍需要一种高效、稳定、连续、高选择性地制备1,5,9-CDT，特别是反,反,顺-CDT的新方法。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种连续合成1,5,9-环十二碳三烯的方法。该方法通过均相络合催化剂配制、催化体系中各组分加入顺序、级联反应、催化剂失活处理、反应产物精制处理和反应产物的后续处理过程，使1,3-丁二烯在级联反应系统中连续进行，可平稳、高效、高选择性地得到反,反,顺－CDT。同时该方法可降低反应副产物的生成。解决1,5,9-环十二碳三烯连续反应制取的技术问题。
本发明解决技术问题所采用的方案是：
1、均相络合催化剂体系的配制：
在有机溶剂中，加入由烷基氯化铝、亚砜类化合物和TiX4组成的催化体系，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I；通式为R-S=O-R'亚砜类化合物中的R和R’，独立地为C1-C5的直链或带有自由支链的烷基；
各组分的加入顺序为：
（1）有机溶剂→烷基氯化铝→TiX4→R-S=O-R'亚砜类化合物；
（2）有机溶剂→TiX4→R-S=O-R'亚砜类化合物→烷基氯化铝；
（3）有机溶剂→R-S=O-R'亚砜类化合物→烷基氯化铝→TiX4
2、级联反应：
第一级反应：将配制好的均相络合催化剂以设定的速率连续向第一级级联反应器加入，在搅拌状态下，再向第一级级联反应器中连续加入1，3-丁二烯，使环化聚合反应产生，并向反应器夹套内通入冷却水，保持反应器内反应温度。
第二级反应：随着第一级反应的连续进行，将第一级反应器的反应产物以设定的速率连续地向第二级反应器中加入，同时向第二级反应器中连续加入1，3-丁二烯，进行第二级反应。
N级反应：同样的方式，以特定的速率连续向N级反应器中加入（N-1) 级反应器的反应产物, 同时向N级反应器中连续加入1，3-丁二烯，进行全系统级联和反应，从末端级联和反应器中提取1,5,9-环十二碳三烯反应产物。
级联反应连续化的关键在于：N级反应器的催化剂是由（N-1) 反应器提供，重要的问题是合理的控制1级联反应器均相络合催化剂的加入速率，及向N级反应器倒出（N-1）级反应器中包括催化剂在内的反应物的速率。而这些可通过计量泵，流量计等设备精确实现。
本发明给出的各级反应器的操作压力为0.05～0.2mpa，优选0.01～0.12mpa。
3、催化剂失活处理：
采用失活剂为C1-C5醇类，氢氧化钠水溶液，柠檬酸三钠水溶液，或甲醇钠，10%-5%氢氧化钠水溶液。
向反应产物体系中加入总量占整个反应物体积的0.2%－0.5%，浓度为10%-5%的氢氧化钠水溶液，在搅拌的情况下失活反应时间为0.5-3小时。氢氧化钠的加入还可以中和反应体系中的盐酸，经失活反应后反应物的pH在6-7之间。
4、反应产物精制处理：
以薄膜蒸发和减压精馏相结合的方式精制得到1,5,9-环十二碳三烯。首先采用薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中进行升/降膜蒸发，除去反应物中废催化剂固体物质及丁二烯高分子聚合物，然后将蒸发得到的蒸发器顶部馏分在精馏塔进行减压精馏，以去除有机溶剂、副产物、残余原料、失活剂。所得副产物为环辛二烯、乙烯基环已烯、C16、丁二烯高聚物。
5、反应产物的后续处理：CDT经过进一步处理为内酰胺，月桂酰胺、聚酰胺、聚酰胺-12、二羧酸、六溴环十二烷。
综上，本发明提供了一种连续化制备1,5,9-环十二碳三烯、特别是反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯的新方法。该方法以1,3-丁二烯为原料，以由烷基氯化铝、R-S=O-R'亚砜类化合物和TiX4为催化剂，在有机溶剂中以级联反应的方式连续进行。
所述R-S=O-R'亚砜类化合物包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丁基亚砜或甲基乙基亚砜的其中的一种或数种。
积极效果：实验证明，采用本发明的制备方法制备CDT具有以下优点：
1、CDT收率和纯度高，具有工业重要性的反,反,顺-CDT含量远高于其余两种异构体。并且经精制步骤，可以使粗CDT中的环辛二烯（COD）、乙烯基环已烯（VCH）和丁二烯高聚物与CDT得到分离，从而获得纯度高达99%以上的精品CDT。级联反应弥补了间歇聚合反应的诸多缺欠。
2、该方法使1,3-丁二烯在级联反应系统中连续进行，可平稳、高效、节能、高选择性地得到反,反,顺－CDT。缩短了反应时间，降低了反应成本，提高了工艺效率。并有利于大生产中工业自动化的实施。
3、可以使反应中可能产生的C8（环辛二烯、乙烯基环已烯）、C16、C20、聚合体以及聚丁二烯的选择性降低，产生的聚合副产物少。
4、催化剂效率高达20000克产品/克钛催化剂。
具体实施方式
比较实例1：
在一个20L的反应釜中，以间歇的方式使丁二烯反应为CDT。反应中，冷却水通过夹套将反应热排出，使反应温度保持在60-63℃，反应压力控制在0.01-0.12mpa的水平。
静态下向反应器一次性加入含：1.0kg甲苯、0.68g/h TiCl4、16g/h倍半乙基氯化铝和0.5g二甲基亚砜的络合催化剂。预先将1,3-丁二烯用分子筛干燥，使反应器中水含量小于20ppm。在搅拌的情况下，连续的向反应釜中通入1,3-丁二烯，进行1,3-丁二烯环化聚合反应。反应20小时结束。
得反应产物重量：12.5kg；
催 化 剂 效率:17000克产品/克钛；
反应产物经测定结果为：
1, 3-丁二烯转化率：96%；
反,反,顺-CDT选择性：82.25%；
C8选择性：2.77%；
C16以上及聚丁二烯选择性：12.5%；
精制后CDT纯度：99%。
比较实例2：
在一个20L的反应釜中，以间歇的方式使丁二烯反应为CDT。反应中，冷却水通过夹套将反应热排出，使反应温度保持在60-63℃，反应压力控制在0.01-0.12mpa的水平。
在反应进行过程中向反应器分4批（每批体积相同）加入：含1.0kg甲苯、0.68g/h TiCl4、16g/h倍半乙基氯化铝和0.5g二甲基亚砜的络合催化剂。预先将1,3-丁二烯用分子筛干燥，使反应器中水含量小于20ppm。然后连续的向反应釜中通入1,3-丁二烯，反应9小时结束。
得反应产物重量：13.5kg；
催化剂效率:17500克产品/克钛；
反应产物经测定结果为：
1,3-丁二烯转化率：96.5%；
反,反,顺-CDT选择性：82.7%；
C8选择性：2.77%；
C16以上及聚丁二烯选择性：12.5%；
精制后CDT纯度：99%。
比较实例3：
在一个20L的反应釜中，以间歇的方式使丁二烯反应为CDT。反应中，冷却水通过夹套将反应热排出，使反应温度保持在60-63℃，反应压力控制在0.01-0.12mpa的水平。
在反应进行过程中向反应器连续均衡的加入:含1.0kg甲苯、0.68g/h TiCl4、16g/h倍半乙基氯化铝和0.5g二甲基亚砜的络合催化剂。预先将1,3-丁二烯用分子筛干燥，使反应器中水含量小于20ppm。然后连续的向反应釜中通入1,3-丁二烯，反应8小时结束。
得反应产物重量：14kg；
催 化 剂 效率 : 18000克产品/克钛；
反应产物经测定结果为：
1, 3-丁二烯转化率：97%；
反,反,顺-CDT选择性：82.25%；
C8选择性：2.77%；
C16以上及聚丁二烯选择性：11.5%；
精制后CDT纯度：99%。
具体实施举例：
实施例1：在一个四级搅拌级联反应系统中，每个反应器20升体积，进行1,3-丁二烯环化齐聚反应。通过夹套冷却，使反应温度保持在60-63℃，调整反应器压力为：0.01-0.12mpa。四级反应器的相关参数为；
级联反应的压力关系为：P1 < P2 < P3 <P4；
级联反应的催化剂浓度关系为：C1 >C2 > C3 > C4；
级联反应的1,3-丁二烯反应量关系为：V1 > V2 > V3 > V4；
级联反应的温度关系为 ：T1 =T2 = T3 =T4。
其中：
P— 级联反应中各反应器的压力；
C— 级联反应中各反应器催化剂的浓度；
V— 级联反应中各反应器1, 3-丁二烯转化量；
T— 级联反应中各反应器的温度；
在反应器1中调整得到20ppm的水含量和20ppm的硫含量。在反应开始时及整个反应过程中向反应器1连续均衡的加入组成为：含1.0kg甲苯、0.68g/h TiCl4、16g/h倍半乙基氯化铝和0.5g二甲基亚砜的络合催化剂。然后连续的向1级反应器中通入1,3-丁二烯。当反应物在1级反应器的液面达到一定高度时，将其均衡导向2级反应器，并向2级反应器连续通入1,3-丁二烯，使2级反应器开始反应。当反应物在2级反应器的液面达到一定高度时，将其均衡导向3级反应器，并向3级反应器连续通入1,3-丁二烯，使3级反应器开始反应。当反应物在3级反应器的液面达到一定高度时，将其均衡导向4级反应器。并向4级反应器连续通入1,3-丁二烯，使4级反应器开始反应，4级反应器系末端反应器。其产物导出后进行失活反应。本试验仅取反应20小时的实验结果。
全系统得反应产物重量: 45kg；
催 化 剂 效率 :19000克产品/克钛。
末端反应器反应产物测定结果为：
1,3-丁二烯的转化率：> 99.1%；
CDT选择性：> 88.96%；
反,反,顺-CDT选择性：> 87.58%；
C8异物体选择性：< 0.66%；
C16以上及聚丁二烯选择性：10.1%；
精馏处理后CDT纯度：≥ 99.5%；
CDT异构体组成为：
反,反,顺-CDT：98.4%；
反,反,反-CDT：1.4%；
顺,顺,反-CDT：0.1%。
实施例2：基本与实例1所述的过程及操作条件，而向1级反应器催化剂的加入量增加一倍，即系统内的催化剂体系浓度增加一倍，并重复实施例1那样的操作，反应18小时结束。
全系统得反应产物重量: 43kg；
催 化 剂 效率 : 20000克产品/克钛；
末端反应器反应产物测定结果为：
1, 3-丁二烯的转化率：> 99.2%；
CDT选择性：> 88.95%；
反,反,顺-CDT选择性：> 87.58%；
C8异物体选择性：< 0.82%；
C16以上及聚丁二烯选择性：< 11.1%；
精馏处理后CDT纯度：≥ 99.5%。
CDT异构体组成为：
反,反,顺-CDT：98.4%；
反,反,反-CDT：1.3%；
顺,顺,反-CDT：0.3%。
实施例3：基本与实例1所述的过程而向1级反应器催化剂的加入量增加1.5倍，即系统内的催化剂体系浓度增加1.5倍，并重复实施例1那样的操作，反应18小时结束。
全系统得反应产物重量: 44kg；
催化剂效率 : 20000克产品/克钛；
末端反应器反应产物测定结果为：
1,3-丁二烯的转化率：> 99%；
CDT选择性：> 88.42%；
反,反,顺-CDT选择性：> 87.1%；
C8异物体选择性：< 1.2%；
C16以上及聚丁二烯选择性：< 11.9%；
精馏处理后CDT纯度：≥ 99.5%。
CDT异构体组成为：
反,反,顺-CDT：98.3%；
反,反,反-CDT：1.3%；
顺,顺,反-CDT：0.3%。
1,5,9-环十二碳三烯有三种异构体：分别为反,反,反、反,反,顺和顺,顺,反。异构体的结构不同，其性质不同，用途不同。通常工业用途较大的异构体为反,反,顺结构。所以获得较大比例的反,反,顺异构体是决定1,5,9-环十二碳三烯产品生产得率的关键问题。
Claims (1)
1.一种连续合成1，5，9-环十二碳三烯的方法，其特征是：
1)、均相络合催化剂体系的配制：
在有机溶剂中，加入由烷基氯化铝、亚砜类化合物和TiX4组成的催化体系，其中所述TiX4中的X独立地为F、Cl、Br或I；
通式为亚砜类化合物中的R和R’，独立地为C1-C5的直链或带有自由支链的烷基；
各组分的加入顺序为：
2)、级联反应：
第一级反应：将配制好的均相络合催化剂以设定的速率连续向第一级级联反应器加入，在搅拌状态下，再向第一级级联反应器中连续加入1，3-丁二烯，使环化聚合反应产生，并向反应器夹套内通入冷却水，保持反应器内反应温度；
第二级反应：随着第一级反应的连续进行，将第一级反应器的反应产物以设定的速率连续地向第二级反应器中加入，同时向第二级反应器中连续加入1，3-丁二烯，进行第二级反应；
N级反应：同样的方式，以特定的速率连续向N级反应器中加入(N-1)级反应器的反应产物，同时向N级反应器中连续加入1，3-丁二烯，进行全系统级联和反应，从末端级联和反应器中提取1，5，9-环十二碳三烯反应产物；
各级反应器的操作压力为0.05～0.2MPa之间；
3)、催化剂失活处理：
向反应产物体系中加入总量占整个反应物体积的0.2％-0.5％，浓度为5％-10％的氢氧化钠水溶液，在搅拌的情况下失活反应时间为0.5-3小时，经失活反应后反应物的pH在6-7之间；
4)、反应产物精制处理：
以薄膜蒸发和减压精馏相结合的方式精制得到1，5，9-环十二碳三烯；首先采用薄膜蒸发，在薄膜蒸发器中进行升/降膜蒸发，除去反应物中废催化剂固体物质及丁二烯高分子聚合物，然后将蒸发得到的蒸发器顶部馏分在精馏塔进行减压精馏，以去除有机溶剂、副产物、残余原料、失活剂；所得副产物为环辛二烯、乙烯基环已烯、C16、丁二烯高聚物。
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