CN115073256B - 一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺 - Google Patents

一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺，包括S1预混合工序、S2反应工序和S3原料回收工序，所述S1预混合工序用于预先混合催化剂体系和溶剂体系；所述S2反应工序包括一级反应工序和二级反应工序；所述S2反应工序中还设有温度控制工序，所述一级反应工序输出的第一外循环工艺液经第一冷却器冷却后与原料丁二烯混合并返回一级反应工序；所述二级反应工序输出第二外循环工艺液经第二冷却器和加压装置后返回二级反应工序；所述S3原料回收工序用于回收二级反应工序中未反应的丁二烯并供给回二级反应工序。本发明能有效控制丁二烯低聚反应的温度以保障安全生产，且产品选择性和原料利用率高、设备数量少，更适合连续工业化生产。

Description

一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺
技术领域
本发明涉及化工品合成技术领域，具体涉及一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺。
背景技术
本发明中用丁二烯作为物质1，3-丁二烯，CAS号106-99-0的简写；用COD作为物质1，5-环辛二烯，CAS号111-78-4的简写；用CDT作为物质1，5，9-环十二碳三烯，CAS号706-31-0的简写；本发明中用丁二烯低聚反应和低聚反应指代丁二烯环化二聚和环化三聚反应。
丁二烯是石油化工的基本原料之一，也是重要的聚合物单体。丁二烯环化二聚的产物COD是一种重要的有机合成中间体，主要用来制备辛二酸，辛烯二酸，四氯环辛烷，也是聚酰胺纤维的单体，环氧树脂的活性稀释剂；丁二烯环化三聚的产物CDT可用于制备聚酯、聚酰胺及增塑剂，以及用于生产聚酰胺合成纤维、耐寒增塑剂、人造橡胶、调味剂、环氧树脂交联剂、香料、耐火添加剂等，是一种重要工业原料。因此，对丁二烯低聚反应工艺的研究能极大地促进工业化生产并提升经济效益。
在丁二烯低聚反应工业化生产中需注意，丁二烯低聚反应是强烈的放热反应，如果温度控制方案不合理很容易引发管线聚合或者温度飞速升高，造成飞温，导致设备超温超压而导致火灾和爆炸事故，威胁生产安全；此外，反应器内原料混合不充分会造成局部丁二烯浓度过高，从而降低产品的选择性。中国专利CN103420777A公开了一种连续合成1，5，9-环十二碳三烯的方法，该专利中设置了第一级反应、第二级反应至N级联级反应系统，虽然能平稳高效节能地将丁二烯转化为CDT，但该方法所用的设备数量较多，相应设备、管线、仪器仪表的投资成本和占地面积都比较大，再加上反应停留的时间较长降低了生产效率，并不利于工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明的提供一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺，该工艺能有效的控制反应体系的温度提升产品的选择性、降低反应停留时间并回收利用原料，提升整体的反应效率。
为实现本发明目的采用的技术方案是，提出一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺，该工艺包括S1预混合工序、S2反应工序和S3原料回收工序，其中
S1预混合工序，将催化剂体系和溶剂体系预先进行混合，预混合后的物料输入反应工序；
S2反应工序，包括a）一级反应工序，原料丁二烯和预混合后的物料在第一反应器内发生低聚反应；b）二级反应工序，一级反应工序的反应物料输入第二反应器中继续发生低聚反应；二级反应工序后的反应物料输入原料回收工序；
S3原料回收工序，在闪蒸塔对二级反应工序后的物料进行气液分离，从气相中回收丁二烯并供给回二级反应工序；采出液相输入后续精馏工序。
本发明的一个方面，
在上述技术方案中，所述S2反应工序中还设有温度控制工序，该温度控制工序包括：
一级温度控制工序，即从所述第一反应器输出的第一外循环工艺液经第一冷却器冷却后，与原料丁二烯混合并返回第一反应器。
二级温度控制工序，从所述第二反应器输出第二外循环工艺液，经第二冷却器和加压装置后返回第二反应器；可选地，从第二反应器输出的第二外循环工艺液的出口压力为0.5~1.0MpaG。
在所述第一外循环工艺液和第二外循环工艺液的管路上设有强制循环泵，以此在流动过程中将反应器内物料的热量传到冷却器的冷媒中并被带走。在工业化生过程中，可通过调节反应器内物料的循环比以及冷却器中冷媒的循环比来调控反应器内物料的温度，防止反应温度过高。
可选地，所述第一冷却器和第二冷却器的外循环量是对应反应器容积的15~20倍。
可选地，所述第一冷却器和第二冷却器可以为立式冷却器或卧式冷却器；冷却器中所用的冷媒为循环水或循环冷冻水。
此外，上述技术方案中，还可在第一反应器和/或第二反应器设置单独的内盘管、单独的夹套或者组合设置内盘管和夹套，结合第一冷却器和第二冷却器实现对丁二烯低聚反应温度的精确调控。
本发明的另一个方面，
上述技术方案中，在所述第一外循环工艺液经第一冷却器冷却后，设置了混合工序将原料丁二烯与第一反应器内的反应物料充分混合，该混合工序在混合器中进行。混合工序的设置可以使得原料丁二烯在进入反应器之前与催化剂体系和溶剂体系充分混合，避免出现丁二烯局部过浓的情况，更易于工业化连续生产且提升了产品的选择性。
可选地，所述第一外循环工艺液流量为原料丁二烯进料量的50~200倍。
可选地，所述混合器为带有内件的静态换混合器，选用其他能达到同样技术效果的混合器的技术方案也在本发明的保护范围内。
本发明的另一个方面，
上述技术方案中，设置了S1预混合工序，在丁二烯低聚反应前预先充分混合催化剂体系和溶剂体系，能够预活化催化剂并提升催化剂的选择性，有助于促进连续反应的进行并有效地降低了反应物料在反应器内的停留时间，提升反应效率。
可选地，所述预混合后的物料和原料丁二烯的质量比为0.1~1，优选为0.2~0.5。
可选地，所述一级反应工序的反应温度为50℃~120℃，反应压力为0.07~0.5MPaG，反应停留时间为60~300min，优选为120~180min。
可选地，所述二级反应工序的反应温度为50℃~120℃，反应压力为0.07~0.5MPaG，反应停留时间为30~120min，优选为30~60min。
本发明的另一个方面，
上述技术方案中，在所述S3原料回收工序对二级反应工序后的物料进行气液分离，气相包括丁二烯和溶剂，液相为丁二烯低聚反应产物；可选地，所述S3原料回收工序的闪蒸压力为90~110kpaA，塔顶温度40℃~55℃，塔釜温度100℃~150℃。
所述S3原料回收工序包括从所述气相中回收丁二烯并经管路供给回二级反应工序。为了降低所述闪蒸塔内发生丁二烯聚合的可能性，在S3原料回收工序设置了溶剂回流工序，在闪蒸塔的上部设有溶剂回流管路，补充一股溶剂并在闪蒸塔的塔顶设置分凝器将闪蒸塔内丁二烯的浓度降低至5%以下，同时将闪蒸塔内的温度控制在50℃以下。
可选地，所述溶剂回流工序中溶剂的回流量与气相的流量比为1~10，优选为2~8。
可选地，分凝器的冷媒使用循环水或循环冷冻水。
此外，所述S3原料回收工序还包括将回收的丁二烯输入所述加压装置，所述加压装置的出口压力为90~110kpaA。通过对比从第二反应器输出的第二外循环工艺液的出口压力可知，由此形成的压力差能提升传质效率，为循环回收丁二烯并供给回二级反应工序提供动力。
可选地，所述加压装置为喷射器，从闪蒸塔回收的丁二烯经喷射器与第二反应器中的物料充分混合，提高产品选择性和原料转化率，还可以替代第二反应器中搅拌器的功能，节省设备投资。
所述S3原料回收工序中，在所述闪蒸塔的塔釜设置了再沸器；可选地，所述再沸器的热源为低压蒸汽、热水或蒸汽凝液。S3原料回收工序中从塔釜采出丁二烯低聚反应的产物，并送至后续精馏系统。
综上所述，本发明公开的技术方案可用于丁二烯连续低聚反应工业化生产。与现有技术相比，本发明的特点和技术效果为：1.设置温度控制工序，能精确控制丁二烯低聚反应的温度，防止温度过高或出现飞温，保障安全生产；2.设置混合工序和利用加压装置加压的工序，能促进原料和反应物料充分混合，提升产品的选择性；3.设置S1预混合工序，有效降低了反应停留时间，活化并提升了催化剂的选择性，提升反应效率；4.设置S3原料回收工序以循环回收丁二烯并供给回反应系统，提升了原料利用率；5.本技术方案的设备数量明显减少，降低了项目投资和能耗，更适合连续工业化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明一种用于丁二烯连续低聚反应工艺的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1-预混釜、2-第一反应器、3-第二反应器、4-闪蒸塔、5-第一冷却器、6-第二冷却器、7-混合器、8-加压装置、9-分凝器、10-再沸器、11-夹套。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
需说明的是，本实施例中诸如“一级”“二级”“第一”“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。限定有“一级”“二级”“第一”“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
实施例1
本实施例提出了一种用于丁二烯连续低聚反应的系统，如图1所示，包括依次连通的预混釜1，第一反应器2、第二反应器3和闪蒸塔4。其中，还包括温度控制装置，该控温装置包括第一冷却器5、第二冷却器6；可选地，控温装置还包括在第一反应器2和/或第二反应器3设置单独的内盘管、单独的夹套11或者组合设置内盘管和夹套11。
预混釜1用于催化剂体系和溶剂体系预混合，第一反应器2和第二反应器3为丁二烯低聚反应的反应器。
连通第一反应器2下部出口的管路经第一冷却器5后返回第一反应器2的上部进料口；在所述第一冷却器5和第一反应器2的上部进料口之间的管路上设有混合器7；所述混合器用于混合原料丁二烯与第一反应器2内循环冷却的物料。
连通第二反应器3下部出口的管路经第二冷却器6后返回第二反应器3的上部进料口；在所述第二冷却器6和第二反应器3的上部进料口之间的管路上设有加压装置8。
在所述闪蒸塔4内，第二反应器3的反应物料发生气液分离，得到气相和液相；在闪蒸塔4的顶部设有溶剂回流管路，气相从塔顶采出后经分凝器9连通至加压装置8；闪蒸塔4的下部设有再沸器10，液相从塔釜采出后送至后续精馏系统。
实施例2
本实施例提出了一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺，包括S1预混合工序、S2反应工序和S3原料回收工序，具体地，
S1预混合工序包括，将催化剂和溶剂输入所述预混釜1，混合均匀后经进料泵送入第一反应器2。可选地，输入第一反应器2中的预混合物料和丁二烯的质量比为0.1~1，优选为0.2~0.5。
S2反应工序包括，a）一级反应工序，即原料丁二烯和预混合后的物料在第一反应器内发生低聚反应；具体地，一级反应工序为：第一反应器2内的反应物料从底部的管路输出，在强制循环泵的作用下经第一冷却器5后输入混合器7中，与输入系统的原料丁二烯充分混合后返回第一反应器2继续进行低聚反应；
可选地，流经混合器7的第一反应器2反应物料的循环量为原料丁二烯进料量的50~200倍；
可选地，第一反应器2内的反应温度为50℃~120℃，反应压力为0.07~0.5MPaG，反应停留时间为60~300min，优选为120~180min；
b）二级反应工序，即一级反应工序的反应物料输入第二反应器中继续发生低聚反应；二级反应工序后的反应物料输入原料回收工序；具体地，二级反应工序为：将第一反应器2的反应物料输入第二反应器3；第二反应器3内的反应物料从底部的管路输出，在强制循环泵的作用下依次流经第二冷却器6和加压装置8后，返回第二反应器3，继续进行低聚反应；
可选地，第二反应器3内的反应温度为50℃~120℃，反应压力为0.07~0.5MPaG，反应停留时间为30~120min，优选为30~60min。
可选地，第一冷却器5和第二冷却器6的冷媒外循环量是对应反应器容积的15~20倍；所述第一冷却器5和第二冷却器6可选为立式冷却器或卧式冷却器，冷却循环介质可选为循环水或循环冷冻水。
S3原料回收工序包括，闪蒸塔4对二级反应工序后的物料进行气液分离，从气相中回收丁二烯并供给回二级反应工序；采出液相输入后续精馏工序；具体地，S3原料回收工序为：第二反应器3的反应物料输入闪蒸塔4，在闪蒸塔4内闪蒸得到气相和液相，其中气相包括丁二烯和溶剂，液相为丁二烯低聚反应产物。
可选地，所述闪蒸塔4的压力为90~110kpaA，塔顶温度40℃~55℃，塔釜温度100~150℃。
闪蒸塔4的上部设有溶剂回流管路，溶剂回流量与气相的流量比可选为1~10，优选为2~8。从塔顶采出的气相经分凝器9后，气相中的丁二烯输入加压装置8，与第二反应器3内的反应物料混合并输入第二反应器3继续参与反应。
值得注意的是，第二反应器3底部输出管路上强制循环泵的出口压力为0.5~1.0MpaG，而加压装置8的出口压力为90~110kpaA，由此造成的压力差形成了良好的传质效果，为闪蒸塔4回收丁二烯并供给回第二反应器3提供动力。可选地，所述加压装置8为喷射器，从闪蒸塔4回收的丁二烯经喷射器与第二反应器3中的物料充分混合。
闪蒸塔4的下部设有再沸器10，有利于充分回收第二反应器3反应物料中未反应的丁二烯；从塔釜采出丁二烯低聚反应的产物并送至后续精馏系统。
实施例3
本实施例展示特定工况下的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，该工艺流程仅是一种较优流程的展示，并不限定本发明的保护范围。
本实施例中所用催化剂体系为催化剂-铝-助催化剂，可选地，所述催化剂包括有机可溶性镍盐和钛盐中的一种或多种；所述有机可溶性镍盐优选为醋酸镍、氯化镍，所述钛盐优选为四氯化钛、钛酸丁酯；铝试剂包括三乙基铝和含氯乙基铝中的一种或多种；助催化剂包括水、二甲亚砜、有机胺，其中有机胺优选为三乙胺、二乙胺、三甲胺；所述溶剂包括苯、环己烷、甲苯、COD、CDT中的一种或多种，优选为COD、CDT。
实施例3.1
使用镍-铝-助催化剂制备环辛二烯，其中，原料丁二烯的进料量为1200kg/h，溶剂COD的进料量为400kg/h，设置第一反应器2的反应温度为80℃、反应压力为0.07MPaG、停留时间为60min，第二反应器3的反应温度为50℃、反应压力为0.5MPaG、停留时间为30min，闪蒸塔4的闪蒸压力为110kpaA、塔顶温度55℃、塔釜温度100℃，闪蒸塔4溶剂回流工序中溶剂的回流量与气相的流量比为8，丁二烯的转化率达到99%，环辛二烯的选择性达到95%以上。
实施例3.2
使用钛-铝-助催化剂制备环十二碳三烯，其中，原料丁二烯的进料量为1200kg/h，溶剂COD的进料量为400kg/h，设置第一反应器2的反应温度为50℃、反应压力为0.3MPaG、停留时间为300min，第二反应器3的反应温度为120℃、反应压力为0.5MPaG、停留时间为120min，闪蒸塔4的闪蒸压力为90kpaA、塔顶温度40℃、塔釜温度120℃，闪蒸塔4溶剂回流工序中溶剂的回流量与气相的流量比为6，丁二烯的转化率达到98%，环十二碳三烯的选择性达到90%以上。
实施例3.3
使用钛-铝-助催化剂制备环十二碳三烯，其中，原料丁二烯的进料量为1200kg/h，溶剂甲苯的进料量为400kg/h，设置第一反应器2的反应温度为120℃、反应压力为0.5MPaG、停留时间为120min，第二反应器3的反应温度为50℃、反应压力为0.5MPaG、停留时间为60min，闪蒸塔4的闪蒸压力为100kpaA、塔顶温度50℃、塔釜温度150℃，闪蒸塔4溶剂回流工序中溶剂的回流量与气相的流量比为2，丁二烯的转化率达到97%，环十二碳三烯的选择性达到94%以上。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，该工艺包括S1预混合工序、S2反应工序和S3原料回收工序，其中
S1预混合工序，将催化剂体系和溶剂体系预先进行混合，预混合后的物料输入反应工序；
S2反应工序，包括a）一级反应工序，原料丁二烯和预混合后的物料在第一反应器内发生低聚反应；b）二级反应工序，一级反应工序的反应物料输入第二反应器中继续发生低聚反应；二级反应工序后的反应物料输入原料回收工序；
S3原料回收工序，在闪蒸塔对二级反应工序后的物料进行气液分离，从气相中回收丁二烯并供给回二级反应工序；采出液相输入后续精馏工序；
所述S2反应工序中还设有温度控制工序，包括
一级温度控制工序，从所述第一反应器输出的第一外循环工艺液经第一冷却器冷却后与原料丁二烯混合并返回第一反应器；
二级温度控制工序，从所述第二反应器输出第二外循环工艺液，经第二冷却器和加压装置后返回第二反应器；其中，从第二反应器输出的第二外循环工艺液的出口压力为0.5~1.0MpaG；
所述S3原料回收工序中回收的丁二烯输入所述加压装置；所述加压装置的出口压力为90~110kpaA；
所述第一冷却器和第二冷却器的外循环量为对应反应器容积的15~20倍。
2.根据权利要求1所述的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，所述第一外循环工艺液流量为原料丁二烯进料量的50~200倍。
3.根据权利要求1所述的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，所述预混合后的物料和原料丁二烯的质量比为0.1~1。
4.根据权利要求1所述的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，所述一级反应工序的反应温度为50℃~120℃，反应压力为0.07~0.5MPaG，反应停留时间为60~300min。
5.根据权利要求1所述的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，所述二级反应工序的反应温度为50℃~120℃，反应压力为0.07~0.5MPaG，反应停留时间为30~120min。
6.根据权利要求1所述的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，所述S3原料回收工序的闪蒸压力为90~110kpaA，塔顶温度为40℃~55℃，塔釜温度为100℃~150℃。
7.根据权利要求1所述的用于丁二烯连续低聚反应的工艺，其特征在于，所述S3原料回收工序设有溶剂回流工序；所述溶剂回流工序中溶剂的回流量与所述气相的流量比为1~10。
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