NO177850B - Fremgangsmåte for å oksidere etan til eddiksyre i et fluidisert sjikt - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for oksidering av etan til eddiksyre.

Bruk av katalysatorsystemer for gassfaseoksidasjon (dehydrogenering i nærvær av oksygen) av etan til etylen og eddiksyre er tidligere kjent. I 1978 publiserte Union Carbide Corporation en artikkel i Journal of Catalysis, hvor det beskrives en fremgangsmåte for oksydehydrogenering av etan til etylen i et stasjonært sjikt. Flere US patenter (4.250.346, 4.524.236, 4.458.780, 4.899.003 og 4.596.787) er blitt gitt på området lavtemperatur-oksydehydrogenering av etan til etylen. En foreslått kommersiell prosess er beskrevet i en artikkel av Brockwell og Kendall i The Arabian Journal for Science and Engineering, vol. 10, nr. 4, pp. 353-360, og i US patentskrift nr. 4.899.003. Eddiksyre er dessuten angitt å oppnås som ko-produkt ved fremgangsmåten ifølge Union Carbide.

I enkelte av disse Union Carbide publikasjoner nevnes fortynningsmidler for tilførselsmaterialet, som f.eks. nitro-gen eller karbonoksider, men ikke i noen av publikasjonene foreslås det (1) først å blande oksygen og etan i en reaktor med fluidisert sjikt, (2) å resirkulere det meste av reaktor-avløpet, etter fraskillelse av eddiksyre oppnådd som produkt, til reaktoren som et bidrag til å dempe temperaturøkningen som forårsakes av en sterkt eksoterm oksidasjonsreaksjon ved å opprettholde en høy konsentrasjon av karbonoksidfortynnings-midler i reaktoren, og (3) å slippe ut en liten andel av reak-toravløpet som er tilbake etter fraskillelsen av eddiksyrepro-duktet, for å hindre kontinuerlig opphopning av karbonoksider i systemet og samtidig unngå å måtte foreta fraskillelse av karbonoksider fra etylen, osv., inklusive den meget kostbare kryogene fraskillelse av karbonmonoksid.

I de fleste av publikasjonene vises det ikke engang noe generelt prosesskjerna for anlegget, men i artikkelen av Brockwell og Kendall vises på side 353 et strømningsskjerna for anlegget, hvor C02 og CO skilles ut hver for seg, og bare uom-satt etan resirkuleres til reaktoren. Det samme gjelder US patentskrift nr. 4.899.003. I de forskjellige Carbide-publikasjoner er selvfølgelig hovedproduktet etylen, og eddiksyre er bare et biprodukt.

Det er et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret, økonomisk fremgangsmåte for frem-stilling av eddiksyre ved katalytisk oksidasjon av etan.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for oksidering av etan til eddiksyre, hvor etan og en tilbakeløpsgass føres til en reaksjonssone av typen med fluidisert sjikt, inneholdende en fluidisert, partikkelformig, fast oksidasjonskatalysator, og en gass inneholdende molekylært oksygen føres adskilt fra etanet til reaksjonssonen, slik at gassen inneholdende molekylært oksygen først blander seg i det fluidiserte sjikt med hovedmengden av til-førselsgassen bestående av brennbart hydrokarbon, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved trinnene: (a) å kjøle det gassformige avløp fra reaksjonssonen, (b) å fraskille mesteparten av eddiksyren i væskeform fra avløpsgassen, slik at det blir tilbake en gassformig strøm som inneholder praktisk talt alle karbonoksider inneholdt i

avløpet, og

(c) å slippe ut en liten andel av den gassformige strøm og å resirkulere mesteparten av den gassformige strøm som en del av tilførselen til reaksjonssonen,

idet nevnte utslipping tjener til å hindre opphopning av karbonoksider i reaksjonssonen, og resirkuleringen tjener til å opprettholde en stor mengde karbonoksider i gassen fra reaksjonssonen, slik at det oppnås en moderering av den tempe-raturøkende virkning av den sterkt eksoterme oksidasjonsreaksjon i reaksjonssonen.

Sammenlignet med tidligere kjente fremgangsmåter for oksidasjon av etan til eddiksyre fremstilt som hovedprodukt, gjør den foreliggende fremgangsmåte det mulig å utføre denne reaksjon bekvemt i ett enkelt trinn i én enkelt reaksjonssone eller reaktor på en økonomisk måte som tilfredsstiller varme-overføringsbehovene ved denne sterkt eksoterme reaksjon.

Med den foreliggende oppfinnelse utnyttes varmeover-føringsfordelene som knytter seg til en reaktor med fluidisert sjikt med bidrag fra fortynningsvirkningen av de resirkulerte karbonoksider, for å oppnå en hovedsakelig isotermisk omset-ning av etan til eddiksyre. Interne kjølespiraler inne i det fluidiserte sjikt kan opprettholde den ønskede reaksjonstempe-ratur og kan benyttes for å generere damp for diverse anven-deiser. Tilbakeblandingsegenskapene hos en reaktor med fluidisert sjikt forbedrer selektiviteten med hensyn til omdannelse til eddiksyre istedenfor til etylen. Meget viktig er det at all blanding av sterkt eksotermisk reagerende etan med molekylært oksygen finner sted inne i det fluidiserte sjikt, hvor oksygen, og likeledes etanet, er fortynnet av den faste katalysator og av den relativt inerte tilbakeløpsgasstrøm, slik at det kan benyttes høyere konsentrasjoner av oksygen i sjiktet enn den som trygt ville kunne benyttes dersom tilførselsmate-rialet og oksygenet var blitt forhåndsblandet før de ble innført i reaksjonssonen. Da reaksjonen dessuten begrenses av oksygenmengden, vil den økede oksygentilførsel til reaktoren avstedkomme potensielt høyere etan- og etylenomdannelser enn hva som kan oppnås ved bruk av en reaktor med et stasjonært sjikt.

Utslippingen hindrer opphopning av inerte forbindel-ser i prosessen, og fjerning av karbondioksid og lavtemperatur-gasseparasjonssystemer (kryogene separasjonssystemer) kreves ikke. Denne eliminering av kostbart utstyr for fjerning av karbondioksid og elimineringen av det enda mer kostbare separasjonsutstyr for kryogen fjerning av karbonmonoksid resulterer i en vesentlig reduksjon av kostnadene ved prosessen.

Trykket som anvendes i reaksjonssonen med fluidisert sjikt er vanligvis fra 1724 til 3103 kPa, og temperaturen i reaksjonssonen er vanligvis fra 200 til 400°C.

Figur 1 viser ett arrangement av et anlegg for utfø-relse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Etantilførsel i rørledning 1 føres sammen med en tilbakeløpsstrøm inneholdende vann, CO, C02, 02, etylen og etan i rørledning 2, og den sam-lede strøm tilføres til reaktoren 13 inneholdende et fluidisert sjikt av partikkelformig katalysator. En strøm inneholdende molekylært oksygen innføres separat i det fluidiserte sjikt gjennom rørledning 3, og damp innføres i sjiktet gjennom rørledning 4. Avløpet inneholdende varmt oksidasjonsprodukt strømmer gjennom ledning 5, dampgenerator-varmeveksler 14 og kjølere 15 og 16 samt en luftkjøler 17 til en skillebeholder 18. Det delvis kondenserte avløp fra 17 strømmer inn i 18, fra hvilken væske omfattende vann og eddiksyre strømmer gjennom rørledning 6, pumpe 19 og rørledning 10 til varmeveksler 20.

Gassavløpet som tas ut fra toppen av skillebeholderen 18 gjennom rørledning 7, føres inn i den nedre ende av absorp-sjonskolonne 21. Strømmen i rørledning 6 utgjøres hovedsakelig av eddiksyre og vanndamp. Det meste av eddiksyren som strømmer inn i 21, absorberes av vannet som strømmer i motsatt retning i 21, og innføres gjennom rørledning 8. Den vandige syrestrøm forlater bunnen av 21 og føres ved hjelp av pumpe 22 gjennom rørledning 10, hvor den føres sammen med den vandige syrestrøm i rørledning 6 og føres gjennom 20 og derfra til en flash-separator 23 via en ventil 26. Det meste av blandingen av eddiksyre i vann pumpes fra bunnen av separatoren 23 ved hjelp av pumpe 24 og tas ut gjennom rørledning 12 som produkt. En liten uttaksstrøm føres ut fra 23 gjennom rørledning 11 og utgjøres hovedsakelig av C02.

Det gassformige avløp fra toppen av absorpsjonskolon-nen 21, som hovedsakelig utgjøres av CO, C02, vann og etan, resirkuleres til reaktoren 13 gjennom rørledning 2 ved hjelp av kompressor 25. En liten andel av dette avløp, vanligvis fra 0,4 til 3 vekt%, slippes ut av systemet gjennom rørledning 9.

De spesifikke varmevekslere utgjør ingen del av oppfinnelsen, bortsett fra i den grad 14, 15, 16 og 17 illustre-rer én måte hvorpå man kan kjøle gassavløpet. Varmevekslere 14, 15, 16 og 20 er indirekte varmevekslere i hvilke det til-førte kjølemedium er vann, mens den indirekte varmeveksler 17 er en luftkjøler. Videre inneholder det fluidiserte sjikt i reaktor 13 kjølespiraler (ikke vist) i sjiktet, i hvilke vann innføres og fra hvilke det strømmer ut damp. I det viste arrangement produserer også 14 damp. Denne damp kan benyttes for kraftproduksjon eller på en hvilken som helst annen egnet måte.

I et spesifikt utførelseseksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har katalysatoren i det fluidiserte sjikt i reaktor 13 den empiriske formel: Mo0,37<Re>0,25<V>0,26Nb0,07<Sb>0,03Ca0,02<0>x

Denne katalysator fremstilles som angitt for katalysator (VIII) i europeisk patentsøknad nr. 407.091 (Kitson). Dette spesifikke eksempel er sammenfattet i tabell 1, hvor numrene på strømmene er de samme som numrene på rørledningene på fig.

1, og fremgangsmåten utføres i henhold til beskrivelsen av arrangementet vist på fig. 1. I dette eksempel er temperaturen i det fluidiserte sjikt i reaktor 13 ca. 500°C, mens trykket i sjiktet er ca. 2760 kPa. Reaktorens 13 innvendige diameter er 5,18 m. Tabell 1 viser også temperaturene og trykkene i rør-ledninger 1-12. Mengdene som er angitt i tabell 1, er alle angitt i kgmol/h.

Det vil ses av dette eksempel at det endelige utbytte av eddiksyre ved denne resirkulasjonsprosess, beregnet på mengden av friskt etan pluss etylen tilført til reaktoren, er meget høyt, selv med de tap som skyldes utslippsstrømmen.

Andre etanoksidasjonskatalysatorer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter f.eks. katalysatorene ifølge den ovennevnte europeiske patentsøknad nr. 407.091 og katalysatorene beskrevet i US patentskrift nr. 4.250.346.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for oksidering av etan til eddiksyre, hvor etan (1) og en tilbakeløpsgass (2) føres til en reaksjonssone (13) av typen med fluidisert sjikt, inneholdende en fluidisert, partikkelformig, fast oksidasjonskatalysator, og en gass (3) inneholdende molekylært oksygen føres adskilt fra etanet til reaksjonssonen (13), slik at gassen (3) inneholdende molekylært oksygen først blander seg i det fluidiserte sjikt med hovedmengden av tilførselsgassen (1,2) bestående av brennbart hydrokarbon, karakterisert ved trinnene: (a) å kjøle (14,15,16,17) det gassformige avløp (5) fra reaksjonssonen (13), (b) å fraskille (18) mesteparten av eddiksyren (6) i væskeform fra avløpsgassen, slik at det blir tilbake en gassformig strøm (7) som inneholder praktisk talt alle karbonoksider inneholdt i avløpet (5), og (c) å slippe ut en liten andel (9) av den gassformige strøm (7) og å resirkulere mesteparten (2) av den gassformige strøm som en del av tilførselen til reaksjonssonen (13), idet nevnte utslipping (9) tjener til å hindre opphopning av karbonoksider i reaksjonssonen (13), og resirkuleringen (2) tjener til å opprettholde en stor mengde karbonoksider i gassen fra reaksjonssonen, slik at det oppnås en moderering av den temperaturøkende virkning av den sterkt eksoterme oksidasjonsreaksjon i reaksjonssonen (13).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket i reaksjonssonen (13) med fluidisert sjikt holdes i området fra 1724 til 3103 kPa.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at temperaturen i reaksjonssonen (13) med fluidisert sjikt holdes i området fra 200 til 400°C.