SK18172002A3

SK18172002A3 - Spôsob výroby propylénu z metanolu

Info

Publication number: SK18172002A3
Application number: SK1817-2002A
Authority: SK
Inventors: Marcus Hack; Ulrich Koss; Peter K�Nig; Martin Rothaemel; Hans-Dieter Holtmann
Original assignee: Mg Technologies Ag
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2003-08-05
Also published as: HU228854B1; CZ20024174A3; HUP0301930A3; WO2001092190A1; CZ303969B6; ATE338015T1; DE50110883D1; EP1289912A1; JP2003535069A; US7015369B2; DK1289912T3; CN1431982A; BR0111239B1; DE10117248A1; PL358969A1; PL202517B1; DZ3071A1; AR028640A1; SA01220443B1; CN1203033C

Description

Spôsob výroby propylénu z metanolu

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby propylénu z metanolu, pričom pary metanolu na prvom katalyzátore zreagujú na prvú zmes pár obsahujúcu dimetyléter a z prvej zmesi pár sa na tvarovo selektívnom zeolitovom katalyzátore vyrobí produktová zmes obsahujúca propylén, ktorá sa ochladí.

Doterajší stav techniky

Spôsoby tohto typu sú známe a sú opísané napríklad v EP 0 448 000 BI a DE 197 23 363 Al. Tvarovo selektívny zeolitový katalyzátor sa podľa neho umiestni do rúrkového reaktora a nepriamo sa chladí, aby sa odvádzalo vznikajúce teplo.

Úlohou vynálezu je dosiahnuť čo najväčší podiel propylénu vo výrobkovej zmesi. Súčasne sa usiluje o to, zbaviť sa nákladného rúrkového reaktora, aby sa spôsob uskutočňoval čo naj lacnej šie.

Podstata vynálezu

I

Úloha vynálezu sa v spôsobe výroby propylénu z metanolu podľa vynálezu rieši tým, že sa tvarovo selektívny zeolitový katalyzátor umiestni ako náplň aspoň do dvoch v sérii zapojených šachtových reaktorov, že sa prvý čiastkový prúd prvej parnej zmesi obsahujúcej dimetyléter vedie spolu s vodnou parou do prvého šachtového reaktora, z prvého šachtového reaktora sa odťahuje prvá zmes medziproduktu a vedie sa do druhého šachtového reaktora, pričom sa do druhého šachtového reaktora privádza aj druhý čiastkový prúd prvej zmesi pár obsahujúcej dimetyléter, že sa z posledného z do série zapojených šachtových reaktorov odťahuje zmes produktov, ochladzuje sa, oddeľuje sa frakcia bohatá na propán a obdržia sa zvyškové látky, ktoré sú sčasti plynné a obsahujú C₃₊uhľovodíky a že sa najmenej časť zvyškových látok vedie späť najmenej do jedného zo šachtových reaktorov. Obvykle bude tvarovo selektívny zeolitový katalyzátor nasypaný v nanajvýš štyroch alebo piatich v sérii zapojených šachtových reaktoroch. Oddeľovanie frakcie bohatej na propán sa dá uskutočňovať o sebe známym spôsobom, napríklad destilačné alebo adsorpčne.

Prvý katalyzátor na ktorom metanol najprv čiastočne zreaguje je obsiahnutý obvykle tiež ako náplň v šachtovom reaktore, pričom sa tu môže jednať o známy katalyzátor A1₂O₃. Podrobnosti o prvom katalyzátore sú známe z EP 0 448 000 BI a DE 197 23 363 Al. V týchto publikáciách sa opisuje tiež tvarovo selektívny zeolitový katalyzátor, ktorý sa dá použiť v spôsobe podľa vynálezu. Jedná sa pritom o katalyzátor obsahujúci protóny pentasilového typu s obsahom alkálie menším ako 380 ppm a s výhodou menším ako 200 ppm. Tento katalyzátor má obsah ZnO menší ako 0,1 % hmotn., obsah CdO menší ako 0,1 % hmotn. , plochu povrchu Bet od 300 do 60 0 m²/g a objem pórov (stanovené podľa ortuťovej porozimetrie) 0,3 až 0,8 m³/g. Tlak tohto katalyzátora leží obvykle v oblasti nanajvýš 90 kPa (0,9 baru) a s výhodou v rozmedzí 20 až 70 kPa (0,2 až 0,7 baru).

Do prvého šachtového reaktora, ktorý obsahuje zeolitový katalyzátor, sa dodáva zmes, ktorá obvykle z 10 až 40 % obj. (počítané na sušinu) pozostáva z dimetyléteru.

Súčasne sa dbá o dostatočný obsah vodnej pary v zmesi, pričom podiel vody v zmesi leží v oblasti 40 až 80 % obj. Pre nasledujúce šachtové reaktory platia čo sa týka obsahu vody v zmesi vstupujúcej do príslušného šachtového reaktora tie isté podmienky. Obvykle sa privádza ku každému šachtovému reaktoru najmenej 10 % prvej parnej zmesi prichádzajúcej z prvého katalyzátora.

Teploty na vstupe šachtových reaktorov, v ktorých je obsiahnutý zeolitovy katalyzátor, sú v oblasti od. 350 do 500 °C a väčšinou 380 až 480 °C. Je účelné prevádzkovať šachtové reaktory bez vstavieb s nepriamym chladením. To veľmi zjednodušuje výrobu a prevádzku týchto šachtových reaktorov. Dbá sa na to, aby teplota na výstupe jedného alebo viacej šachtových reaktorov bola o 50 až 100 °C vyššia ako na vstupe do príslušného šachtového reaktora.

Výhodné ďalšie uskutočnenie spôsobu spočíva v tom, že sa produktová zmes obsahujúca vodnú paru, odťahovaná z posledného šachtového, reaktora, chladí na teploty v rozsahu 100 až 250 °C, stlačí sa na tlak v rozsahu 300 až 1500 kPa (3 až 15 barov) a vyrobí sa stlačená produktová zmes, ktorej obsah vody je nanajvýš z 30 % hmotn. skvapalnený. Stlačená produktová zmes sa vedie najmenej cez jeden nepriamy výmenník tepla a chladí sa v ňom vodnou fázou. Z tepelného výmenníka sa odťahuje chladená produktová zmes obsahujúca kondenzát, ktorej obsah vody je najmenej z 80 % hmotn. skvapalnený a ktorého teplota je o 20 až 150 °C nižšia, ako na vstupe do tepelného výmenníka. Týmto spôsobom sa kondenzačné teplo prenáša na vodnú fázu. Z chladenej produktovej zmesi obsahujúcej kondenzát sa oddelí vodná fáza a táto vodná fáza sa vedie späť do nepriameho výmenníka tepla, kde sa vodná fáza celkom alebo vo veľkej miere vyparí. Vyrobená vodná para sa aspoň sčasti vedie do prvého šachtového reaktora.

Prehľad obrázkov na výkrese

Vynález bude bližšie vysvetlený pomocou výkresov, na ktorých obr. 1 znázorňuje prúdovú schému prvého variantu spôsobu a obr. 2 znázorňuje prúdovú schému druhého variantu spôsobu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Podľa obr. 1 sa reagujúce pary metanolu, majúce obvykle teplotu v rozsahu od 200 do 350 °C, privádzajú do potrubia 1 a vedú sa cez náplň prvého katalyzátora 2_. Na prvom katalyzátore g, ktorý sa skladá napríklad zo zrnitého A1₂O₃, dochádza k prvej exotermnej reakcii a v potrubí 2 ^sa obdrží prvá parná zmes, ktorá má obvykle najmenej 50 % obj. dimetyléteru a vedľa toho ešte obsahuje metanol a vodnú paru. Teplota v potrubí 2 je v oblasti od 350 do 450 °C. Parná zmes z potrubia 3_ sa rozdeľuje do potrubia 3a, 3b a 3c. Čiastkový prúd v potrubí 3b sa tu tiež označuje ako prvý čiastkový prúd, a prúd v potrubí 3c ako druhý čiastkový prúd.

Spolu s ostatnými látkami z potrubia 4 a _5, ktoré sa privádzajú ochladené, sa dáva zmes v potrubí 3b do prvého šachtového reaktora 6, ktorý obsahuje náplň tvarovo selektívneho zeolitového katalyzátora. Vodná para sa privádza v potrubí 7. sa na to, aby teplota zmesi, ktorá vstupuje v reaktore 5 do náplni katalyzátora, bola v oblasti od 350 do 500 °C a s výhodou 380 až 480 °C. Na katalyzátore v reaktore 6 prebiehajú exotermné reakcie premeny a v potrubí 2 ^sa obdrží prvá medziproduktová zmes s teplotami v rozsahu od 400 do 600 °C. V prípade potreby sa môže táto zmes viesť cez nepriamy chladič 10, ktorý nie je vo všetkých prípadoch potreba a na obr. je naznačený ako škrtnutý.

Do zmesi z potrubia 9 sa pridáva čiastkový prúd z potrubia 3a, ktorý sa tu tiež označuje ako druhý čiastkový prúd. Ďalšia reakcia prebieha v druhom šachtovom reaktore 12, ktorý tiež obsahuje náplň tvarovo selektívneho zeolitového katalyzátora. Podmienky spôsobu v reaktore 12 sú zhruba rovnaké, ako v reaktore 6 a to platí tiež pre tretí šachtový reaktor 18. Z reaktora 12 sa obdrží v potrubí 13 druhá medziproduktová zmes, ku ktorej sa pridá tretí čiastkový prúd z potrubia 3c:. Aj tu sa môže zmes v potrubí 13 v prípade potreby viesť: cez nepriamy chladič 10.

Zmes z potrubia 13 sa vedie cez tretí šachtový reaktor 18, ktorý je v tomto prípade posledným do série zapojeným šachtovým reaktorom, ktorý obsahuje zeolitový katalyzátor ako náplň. Produktová zmes odťahovaná v potrubí 15 má spravidla obsah propylénu, počítané na sušinu, 4 0 až 60 % obj . a obsahuje vedl'a toho ešte navyše ďalšie látky, ktoré sa tu tiež označujú ako zvyškové látky.

Zmes z potrubia 15 sa najprv podrobí chladeniu v tepelnom výmenníku 16, pričom sa obdrží kondenzát bohatý na vodu, ktorý sa odvádza potrubím 17 . Plynné a parné látky sa odťahujú potrubím 20 a zmes kvapalín sa odvádza v potrubí 21. Plyny a pary, v ktorých je obsiahnutý aj požadovaný propylén, sa privádzajú do prvej kolóny 22, oddeľujú sa plyny a vedú sa potrubím 4 späť tak, ako to bolo opísané. Varákový produkt kolóny 22 prechádza potrubím 23 do druhej kolóny 24, z ktorej hlavy sa potrubím 25 odťahuje na propylén bohatá frakcia s obsahom propylénu obvykle minimálne 80 % obj. Varákový produkt (väčšinou C₄₊-uhľovodíky), ktorý kolónu 24 opúšťa potrubím 26, sa vedie späť potrubím 55. Zvyškové látky v potrubiach 4 a 5 sa môžu tiež dávať do zmesí v potrubiach 3a alebo potrubia 3b. Prebytky sa odstraňujú potrubiami 4a a 5a.

Zmes kvapalín z potrubia 21 sa privádza do treťej kolóny 28, z ktorej sa oddeľuje ľahká C₅₊-frakcia a v potrubí 29 a potrubím 5 sa vedie späť. Ťažké podiely, obvykle benzínové uhľovodíky, sa odťahujú potrubím 30 a oddeľujú sa zo spôsobu.

V spôsobe podľa obr. 2 sa využíva tepelný obsah produktovej zmesi, ktorá prichádza z posledného šachtového reaktora 18 do potrubia 155, ktorá má obvykle teploty v rozsahu od 400 do 600 °C. Najprv odovzdáva produktová zmes časť svojho tepla v tepelnom výmenníku 16 a potom v predohrievači 35, do ktorého sa potrubím 36 privádza kvapalný metanol alebo pary metanolu. Z tepelného predohrievača 35 sa odťahujú pary metanolu s teplotami v rozsahu od 200 do 350 °C potrubím 1^ a vedú sa vrstvou prvého katalyzátora 2^. S teplotami od 100 do 250 °C prúdi produktová zmes, ktorá tiež osahuje vodnú paru, potrubím 37 ku kompresoru 38 a má na jeho výstupe v potrubí 3 9 tlak 300 až 1500 kPa (3 až 15 barov) , z ekonomických dôvodov ale väčšinou nanajvýš 1000 kPa (10 barov), pričom teplota je v oblasti 130 až 250 °C. Vodná para v zmesi v potrubí 3 9 ešte nie je alebo skoro ešte nie je skondenzovaná, nanajvýš 30 % hmotn. a s výhodou nanajvýš 10 % hmotn. vody je už skvapalnené.

V nepriamom tepelnom výmenníku 4 0 sa ďalej ochladzuje produktová zmes z potrubia 3 9, pričom ako chladiace médium slúži vodná fáza, ktorá sa privádza potrubím 41. Pritom sa vodná fáza celkom alebo z prevažujúcej časti odparí a vyrobená vodná para sa odvádza potrubím 7, pričom teplota je v rozsahu 100 až 200 °C a tlak je v rozsahu 10 až 1000 kPa (0,1 až 10 barov) . Toto potrubie 2 ústi do potrubia 3b, čo nebolo kvôli lepšej prehľadnosti celkom zakreslené.

Produktová zmes prichádzajúca v potrubí 42 z tepelného výmenníka 40 je sčasti skondenzovaná a najmenej 80 % hmotn. obsahu vody je skvapalnené. Teploty v potrubí 42 sú o 20 až 150 °C, s výhodou o 30 až 120 °C nižšie ako v potrubí 39 a aj tlak je o 10 až 1000 kPa (0,1 až 10 barov) nižší. Na oddeľovanie sa vedie produktová zmes v potrubí 42 do separátora 44, z ktorého sa v potrubí 45 odťahuje vodná fáza a v potrubí 21 kvapalinová zmes obsahujúca benzínové uhľovodíky. Plyny a pary, ktoré tiež obsahujú žiadúci propylén sa odťahujú v potrubí 20. Vodná fáza z potrubia 45 sa môže viesť potrubím 41 špát k tepelnému výmenníku 40. V danom prípade sa odovzdáva do stripera 46, aby sa pomocou stripovacieho plynu (napríklad dusíka) z potrubia 47 odstránili ľahkovriace uhľovodíky (napríklad C₂-uhľovodíky) cez potrubie 48 . Odstripovaná vodná fáza sa dostáva potrubím 41 späť k tepelnému výmenníku 40. Čerstvá voda sa privádza v potrubí 49. V zostávajúcom platí to, čo bolo uvedené k obr. 1.

Príklad 1

Pracuje sa so zariadením zodpovedajúcim zariadeniu z obr.

1. Nižšie uvedené údaje boli sčasti vypočítané.

K prvému katalyzátoru 2, ktorý sa skladá zo zrnitého A1₂O₃, sa privádzajú pary metanolu ohriate na 280°C a v potrubí 3 sa obdrží zmes pár s teplotou 382 °C, ktorá sa skladá z 32 % obj . metanolu, 34 % obj . dimetyléteru a 34 % obj. vodnej pary. Táto zmes pár sa rozdeľuje do potrubia 3a, 3b a 3c v pomere 1:1,3:1,8. Hmotnostný pomer zmesi pár v potrubí 3b k vodnej pare privádzanej potrubím 7 je 1:4. Zmes, ktorá vstupuje do prvého šachtového reaktora 6^ má teplotu 435 °C a tlak 180 kPa (1,8 baru). Tvarovo selektívny zeolitový katalyzátor pentasilového typu, ktorý sa používa v šachtových reaktoroch 6^ 12 a 18 má obsah alkálií 100 ppm, obsah ZnO + CdO 0,05 % hmotn., povrch BET 460 m³/g a objem pórov 0,4 m³/g. Vo všetkých troch šachtových reaktoroch sa pracuje s priestorovou rýchlosťou 1 kg metanolového ekvivalentu na kg katalyzátora a hodinu (1 mól dimetyléteru = 2 moly metanolového ekvivalentu).

Zmes v potrubí 9_ má teplotu 495 °C, teplota na vstupe do šachtového reaktora 12 je 440 °C, rovnakú vstupnú teplotu má aj šachtový reaktor 18. Z produktovej zmesi v potrubí 15 sa oddeľuje procesná voda 17 chladením v tepelnom výmenníku 16 a plynné podiely sa vedú potrubím 20 ku kolóne 22 . Ďalší spôsob práce prebieha tak ako je to opísané okolo obr. 1. Vždy 10 % množstva prúdiaceho v potrubiach 4 a 5 sa odťahuje potrubiami 4a a 5a.

Potrubím 2 9 sa odťahuje 8 0 % zreagovateľných C₅- až C₈olefínov a v potrubí 30 sa obdrží primárny benzín. Zmes plynov v potrubí 4 sa skladá zo 40 % obj . z etylénu, z 30 % obj . z metanú a zvyšok je etán, vodík, a oxid uhoľnatý. Zmes v potrubí 26 sa skladá z 50 % obj . z butenu a z 30 % obj . z butánu, v zvyšku prevažuje penten a pentan. 58 % obj. zmesi z potrubia 29 sa skladá z C₅- až C₈-olefínov a zvyšok je z parafínových uhľovodíkov.

% mól. použitého metanolu dáva výrobkový prúd potrubia 25, ktorý sa skladá z 97 % obj. z propylénu, 26 % mól. použitého metanolu sa odvádza ako primárny benzín potrubím 5a a 4 % mól. dáva potrubie 4a vykurovacieho plynu. Po nabiehacej fáze sa môže o štvrtinu zredukovať prívod vodnej pary potrubím

7.

Príklad 2

V podstate sa pracuje ako v príklade 1, ale zmes produktu v potrubí 15 sa ďalej spracuje tak, ako je to opísané okolo obr. 2. Striper 46 sa nepoužije, potrubia 45 a 41 sa spolu spoja, prídavná voda potrubím 49 odpadá. Dôležité údaje sú uvedené v nasledujúcej tabuľke:

Vzťahová značka	37	39	42	7	20	21
Teplota (°C)	180	185	120	113	120	120
Tlak (kPa)	130	550	450	160	200	200

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby propylénu z metanolu, pričom pary metanolu na prvom katalyzátore zreagujú na prvú zmes pár obsahujúcu dimetyléter a z prvej zmesi pár sa na tvarovo selektívnom zeolitovom katalyzátore vyrába produktová zmes obsahujúca propylén, vyznačujúci sa tým, že sa tvarovo selektívny zeolitový katalyzátor umiestni ako náplň aspoň do dvoch v sérii zapojených šachtových reaktorov, že sa prvý čiastkový prúd prvej parnej zmesi obsahujúcej dimetyléter vedie spolu s vodnou parou do prvého šachtového' reaktora, z prvého šachtového reaktora sa odťahuje prvá zmes medziproduktu a vedie sa do druhého šachtového reaktora, pričom sa do druhého šachtového reaktora privádza aj druhý čiastkový prúd prvej zmesi pár obsahujúci dimetyléter, že sa z posledného z do série zapojených šachtových reaktorov odťahuje zmes produktov, ochladzuje sa, oddeľuje sa frakcia bohatá na propán a obdržia sa zvyškové látky, ktoré sú sčasti plynné a obsahujú C₃₊-uhľovodíky a že sa najmenej časť zvyškových látok vedie späť najmenej do jedného z šachtových reaktorov.
2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že sa zmes na vstupe do prvého šachtového reaktora skladá z 10 až 40 % obj. z dimetyléteru.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2 vyznačujúci sa tým, že sa produktová zmes obsahujúca vodnú paru, odťahovaná z posledného šachtového reaktora, chladí na teploty v rozsahu 100 až 250 °C, stlačí sa na tlak v rozsahu 300 až

1500 kPa a vyrobí sa stlačená produktová zmes, ktorej obsah vody je nanajvýš z 30 % hmotn. skvapalnený, že sa stlačená produktová zmes vedie najmenej cez jeden nepriamy výmenník tepla a chladí sa v ňom vodnou fázou, že sa z tepelného výmenníka odťahuje chladená produktová zmes obsahujúca kondenzát, ktorej obsah vody je najmenej z 80 % hmotn. skvapalnený a ktorého teplota je o 20 až 150 °C nižšia, ako na vstupe do tepelného výmenníka, že sa z chladenej produktovej zmesi obsahujúcej kondenzát oddelí vodná fáza a táto vodná fáza sa vedie späť do nepriameho výmenníka tepla a že sa vodná fáza v tepelnom výmenníku celkom alebo vo veľkej miere vyparí a vyrobená para sa aspoň z časti vedie do prvého šachtového reaktora.
4. Spôsob podľa nároku 3 vyznačujúci sa tým, že sa z vodnej fázy odstraňujú ľahko prchavé uhľovodíky predtým, ako sa vodná fáza vedie do nepriameho výmenníka tepla.

podľa sa zapoja do

Spôsob sa tým, že pričom sa do druhá zmes nárokov 1 až 4 vyznačujúci série tri šachtové reaktory, tretieho šachtového reaktora privádza medziproduktov prichádzajúca z druhého šachtového reaktora a tretí čiastkový prúd dimetyléter a odťahuje šachtového reaktora.

prvej parnej zmesi obsahujúcej sa produktová zmes z tretieho
6. Spôsob podľa nárokov 1 až 5 vyznačujúci sa tým, že teploty na vstupe šachtových reaktorov sú v rozsahu 350 až 500 °C.
7. Spôsob podľa nárokov 1 až 6 vyznačujúci sa tým, že šachtové reaktory pracujú bez zariadenia na vnútorné chladenie.
8. Spôsob podľa nárokov 1 'až 7 vyznačujúci sa tým, že teplota v jednom alebo vo viacerých šachtových reaktorov je na výstupe o 30 až 100 °C vyššia ako na vstupe.
9. Spôsob podľa nárokov 1 až 8 vyznačujúci sa tým, že produktová zmes odvádzaná z posledného šachtového reaktora má obsah propylénu 20 až 50 % obj., vztiahnuté na sušinu.