JP5023638B2

JP5023638B2 - プロピレンの製造方法

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Publication number: JP5023638B2
Application number: JP2006262840A
Authority: JP
Inventors: 正志山口; 亨瀬戸山; 佳午人中川; 史尊内海; 慎二岩出
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-09-27
Also published as: JP2008081438A

Description

本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法に関するものである。

プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサやエタンのスチームクラッキング、減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応、炭素数４以上のオレフィンの接触クラッキング、さらにメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたいわゆるＭＴＯプロセス（メタノールからオレフィンを製造するプロセス）も注目を浴びている。また、ＭＴＯプロセスの一つの形態として、反応で生成したプロピレン以外の化合物を反応器にリサイクルすることにより、プロピレンを選択的に製造するＭＴＰ（メタノールｔｏプロピレン）と呼ばれるプロセスも知られている（特許文献１）。
特表２００３−５３５０６９号公報

上記のＭＴＰプロセスについて本発明者らが検討したところ、反応器にリサイクルされるオレフィンのうち、エチレンはその他のオレフィンと比較して反応性が低いため反応器およびリサイクル流体中にエチレンが蓄積しやすいことを見出した。系内にエチレンが蓄積され、流体中のエチレン濃度が高くなり、反応器出口流体およびリサイクル流体の流量が増えた場合には、分離精製の用役費用ならびに設備費用が大きくなってしまうという問題点があった。
本発明は、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法において、反応器およびリサイクル流体中のエチレンの蓄積を抑制することにより、設備費用ならびに用役費用が低い新規なプロセスを提供することを目的とする。

本発明者らが反応器およびリサイクル流体中のエチレンの蓄積を抑制する方法を鋭意検討した結果、エチレンがエチレン以外のオレフィンと共存している場合にはエチレンがその他の化合物に転化される反応が効率よく進まないのに対し、エチレン以外のオレフィン非共存下においては効率よくエチレンが転化されることを見出した。これらの知見を基に、反応器にリサイクルするオレフィンとして、エチレンとそれ以外のオレフィンを含む流体をそれぞれ別の反応器にリサイクルすることにより、反応器およびリサイクル流体中のエチレンの蓄積を抑制できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、その要旨は以下の通りである。

［１］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ａ），（２Ａ），（３Ａ），（４Ａ）および（５Ａ）を含むプロセスからなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ａ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ａ）からリサイクルされた流体（Ｆ）とを、第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る工程
工程（２Ａ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ａ）からリサイクルされた流体（Ｇ）とを、第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｂ）を得る工程
工程（３Ａ）：前記工程（１Ａ）で得られた流体（Ａ）と前記工程（２Ａ）で得られた流体（Ｂ）を混合した流体（Ｃ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）と、水に富んだ流体とに分離する工程
工程（４Ａ）：工程（３Ａ）における流体（Ｄ）の一部の流体（Ｆ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
工程（５Ａ）：工程（３Ａ）における流体（Ｅ）の一部の流体（Ｇ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程

［２］［１］において、前記流体（Ｆ）に含まれる炭素数３以上のオレフィン含量が１０重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。

［３］メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ｂ），（２Ｂ），（３Ｂ），（４Ｂ）および（５Ｂ）を含むプロセスからなるプロピレンの製造方法であって、下記流体（Ｌ）に含まれる炭素数３以上のオレフィン含量が１０重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ｂ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｌ）とを第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１Ｂ）で得られた流体（Ａ）と、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｍ）とを第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｉ）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた流体（Ｉ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）と、水に富んだ流体とに分離する工程
工程（４Ｂ）：工程（３Ｂ）における流体（Ｊ）の一部の流体（Ｌ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
工程（５Ｂ）：工程（３Ｂ）における流体（Ｋ）の一部の流体（Ｍ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程

［４］［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記第２の反応器に、炭素数４以上のオレフィンを含有する流体を該プロセス外から供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。

本発明によれば、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法において、反応器およびリサイクル流体中のエチレンの蓄積を抑制することにより、設備費用ならびに用役費用が低い新規なプロセスを提供することができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明は、以下の４つの工程、（１Ａ），（２Ａ），（３Ａ），（４Ａ）および（５Ａ）（以下「第１の態様」と称す場合がある。）、或いは、（１Ｂ），（２Ｂ），（３Ｂ），（４Ｂ）および（５Ｂ）（以下「第２の態様」と称す場合がある。）を含むものであるが、本発明の課題を解決するという目的に従う限り、それ以外の工程の存在を排除するものではなく、４つの工程の前後に他の工程が存在していてもよく、各工程の間に他の工程が存在していてもよい。

工程（１Ａ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ａ）からリサイクルされた流体（Ｆ）とを、第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る工程
工程（２Ａ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ａ）からリサイクルされた流体（Ｇ）とを、第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｂ）を得る工程
工程（３Ａ）：前記工程（１Ａ）で得られた流体（Ａ）と前記工程（２Ａ）で得られた流体（Ｂ）を混合した流体（Ｃ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）と、水に富んだ流体とに分離する工程
工程（４Ａ）：工程（３Ａ）における流体（Ｄ）の一部の流体（Ｆ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
工程（５Ａ）：工程（３Ａ）における流体（Ｅ）の一部の流体（Ｇ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程

工程（１Ｂ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｌ）とを第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１Ｂ）で得られた流体（Ａ）と、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｍ）とを第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｉ）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた流体（Ｉ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）と、水に富んだ流体とに分離する工程
工程（４Ｂ）：工程（３Ｂ）における流体（Ｊ）の一部の流体（Ｌ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
工程（５Ｂ）：工程（３Ｂ）における流体（Ｋ）の一部の流体（Ｍ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程

なお、本発明において「富んだ」とは、目的物の純度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上であることを意味する。例えば、「炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）」とは、「炭素数４以上の炭化水素」を９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上含む流体である。

また、本発明において「原料」という用語は、本発明のプロセス系内でリサイクルされたものを反応原料として使用するのではなく、系外から供給されるメタノールおよび／またはジメチルエーテルを使用するという技術的意義を有する。

{第１の態様の説明}
まず、第１の態様の工程（１Ａ）〜（５Ａ）について説明する。

［工程（１Ａ）の説明］
工程（１Ａ）では、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ａ）からリサイクルされた流体（Ｆ）とを、第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る。
＜第１の触媒＞
本発明でいう「第１の触媒」とは第１の反応器で用いる触媒をいい、メタノールおよび／又はジメチルエーテルとリサイクルされたエチレンを含む流体を反応させてプロピレンおよび炭素数４以上のオレフィンを製造することができる触媒をいう。

用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；燐酸アルミニウム類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ等の固体酸触媒が挙げられる。

これらの固体酸触媒のうちでも、分子篩効果を有するものが好ましく、また、酸強度があまり高くないものが好ましい。

前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有するゼオライト類や燐酸アルミニウム類の構造としては、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられる。その中でも触媒のフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下である触媒が好ましく、このようなものとしては、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡで、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＣＨＡが挙げられる。
ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ^３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ^３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。

更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃである結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類又は結晶性燐酸アルミニウム類等が好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｆｒｅｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｃｈａｎｎｅｌｓ）を示し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径を指し、細孔の形状が楕円形の場合は、短径を指す。

また、アルミノシリケートの中では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１０以上のものが好ましい。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が低すぎると触媒の耐久性が低下するため好ましくない。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比の上限は通常１００００以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比がこれより高すぎると触媒活性が低下してしまうため好ましくない。上記モル比は、蛍光Ｘ線や化学分析法などの常法により求めることができる。
触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等によりＡｌを減らすこともできる。また、Ａｌの一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えても良く、特にホウ素で置換することが好ましい。

これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。

なお、上記した触媒組成は、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分のみの組成である。しかして、本発明に係る触媒とは、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含む場合は、前述の触媒活性成分とこれらの反応に不活性な物質やバインダー等とを合わせて触媒と称し、これらの反応に不活性な物質やバインダー等を含まない場合は、触媒活性成分のみで触媒と称す。

本発明で用いる触媒活性成分の粒径は合成時の条件により異なるが、通常、平均粒径として０．０１μｍ〜５００μｍである。触媒の粒径が大き過ぎると、触媒活性を示す表面積が小さくなり、小さ過ぎると取り扱い性が劣るものとなり、いずれの場合も好ましくない。この平均粒径は、ＳＥＭ観察等により求めることができる。

本発明で用いる触媒の調製方法は特に限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。
本発明で使用する触媒は、反応に供する際に、上記物性ないし組成を有しているものであれば良く、いずれの方法によって調製されたものであっても良い。

＜反応原料＞
反応の原料として用いるメタノールおよび／またはジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いても良い。

＜工程（４Ａ）よりリサイクルされた流体（Ｆ）＞
「工程（４Ａ）よりリサイクルされた流体（Ｆ）」とは、工程（４Ａ）により得られるリサイクル流体（Ｆ）のことをいい、エチレンを含む流体である。この流体（Ｆ）は工程（３Ａ）における炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）の一部である。ここでいう「一部」とは、通常、流体（Ｄ）の流量のうち１０〜９９重量％の範囲、好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。この範囲を下回ると、新たな原料として第１の反応器に供給するエチレンの流量が増えるという不都合が生じ、逆にこの範囲を上回ると、メタンやエタンが第１の反応器ならびにリサイクル流体中に蓄積してしまうという不都合が生じるので好ましくない。

第１の反応器にリサイクルされる流体（Ｆ）としては、メタンやエタンなどの反応に関与しない化合物が含まれていても良いが、炭素数３以上のオレフィン含量としては１０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは５重量％未満である。流体（Ｆ）中の炭素数３以上のオレフィン含量が高すぎるとエチレンが他の化合物に転化する反応が阻害され、反応器ならびにリサイクル流体中にエチレンが蓄積されるため好ましくない。

＜第１の反応器＞
第１の反応器で行われるのは、通常、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器から選ばれる。好ましくは固定床反応器である。なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する場合には、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。

＜反応条件＞
反応温度の下限としては、第１の反応器入口のガス温度として通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で、反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する傾向があるため好ましくない。

反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

第１の反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルおよびリサイクルされるエチレンの合計濃度（基質濃度）は、全体の２０体積％以上８０体積％以下、好ましくは全体の３０体積％以上７０体積％以下である。なお、エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを第１の反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。
ここで基質濃度は、第１の反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。

この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設費も大きくなり経済的でない。

従って、このような基質濃度となるように、後述の希釈ガスで反応基質を希釈する。基質濃度を制御する方法としては、プロセスから抜き出される流体の流量を制御する方法が挙げられる。プロセスから抜き出される流体の流量を変えることにより、第１の反応器にリサイクルされる希釈ガスの流量が変化し、基質濃度を変えることが可能である。

第１の反応器内には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルとエチレンの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を存在させることができる。なお、これらの希釈ガスのうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈ガスとして定義する。
このような希釈ガスとしては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈ガスを反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈ガスは第１の反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に第１の反応器に供給しても良い。

空間速度は、０．１Ｈｒ^−１から５００Ｈｒ^−１の間が好ましく、１．０Ｈｒ^−１から１００Ｈｒ^−１の間が更に好ましい。空間速度が高すぎるとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が低くなる。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり、第１の反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成するため好ましくない。尚、ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるメタノールとジメチルエーテルを合わせた流量（重量／時間）であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。

＜反応による原料の消費量＞
第１の反応器に供給するメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の２倍との合計に対して、第１の反応器出口のメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の２倍との合計は１％未満が好ましい。さらに好ましくは０．１％未満である。消費量が少なく、第１の反応器出口のメタノールやジメチルエーテルの量が増えすぎると、製品オレフィンの精製が困難になる。消費量を多くする方法としては、反応温度を上げたり、空間速度を下げたりする方法が挙げられる。

ここで、第１の反応器に供給するメタノールとジメチルエーテルの流量は、第１の反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量し、それぞれの流体の流量を測定することにより知ることができ、第１の反応器出口のメタノールとジメチルエーテルの流量は、第１の反応器出口流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な手法で定量し、第１の反応器出口流体の流量を測定または計算することにより知ることができる。

＜プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）＞
「プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）」とは、第１の反応器の出口の流体を意味する。

第１の反応器出口流体（Ａ）としては、プロピレン、副生成物、エチレンおよび希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。

反応条件によっては未反応のメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルが残らないような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。生成物としてはプロピレンのほか、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。

［工程（２Ａ）の説明］
工程（２Ａ）では、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ａ）からリサイクルされた流体（Ｇ）とを、第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｂ）を得る。
＜第２の触媒＞
「第２の触媒」とは、第２の反応器で用いる触媒をいい、メタノールおよび／又はジメチルエーテルとリサイクルされる炭素数４以上のオレフィンとを反応させて、プロピレンおよび炭素数４以上のオレフィンを製造することができる触媒をいう。
用いられる触媒としては、前述の［工程（１Ａ）の説明］にある＜第１の触媒＞に記載したものを利用することができる。この場合、第２の触媒として、第１の触媒として用いたものと全く同じ構造および組成の触媒を用いても、異なる構造および／または異なる組成の触媒を用いても良い。

＜工程（５Ａ）よりリサイクルされた流体（Ｇ）＞
「工程（５Ａ）よりリサイクルされた流体（Ｇ）」とは、工程（５Ａ）により得られるリサイクル流体（Ｇ）のことをいい、オレフィンを含む流体である。この流体（Ｇ）は工程（３Ａ）における炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）の一部である。ここでいう「一部」とは、通常、流体（Ｅ）の流量のうち１０〜９９重量％の範囲、好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。この範囲を下回ると、反応器にリサイクルされるオレフィンの量が少なくなり、プロピレンの収率が低下するという不都合が生じ、逆にこの範囲を上回ると、流体（Ｅ）に含まれるパラフィンが蓄積し、流体（Ｂ），（Ｃ），（Ｇ）の流量が増え、設備費用ならびに用役費用が高くなるという不都合が生じるので好ましくない。
第２の反応器にリサイクルされる炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｇ）としては、オレフィンを含有していれば特に限定されず、パラフィンや芳香族化合物が含まれていても良い。

＜第２の反応器＞
第２の反応器で行われるのは、通常、気相反応である。この気相反応器の形態に特に制限はないが、通常、連続式の固定床反応器や流動床反応器から選ばれる。好ましくは固定床反応器である。なお、固定床反応器に前述の触媒を充填する場合には、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
第２の反応器としては、１つの反応器でも良いが、２つ以上の直列の反応器でも良い。２つ以上の直列の反応器の場合、原料であるメタノールおよび／またはジメチルエーテルを分割して異なる反応器に供給しても良いし、リサイクル流体（Ｆ）を分割して異なる反応器に供給しても良い。

＜反応条件＞
反応温度の下限としては、第２の反応器入口のガス温度として通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上であり、反応温度の上限としては、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、更にプロピレンの収率も低下する。一方で、反応温度が高すぎるとプロピレンの収率が著しく低下する。

反応圧力の上限は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの収率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

第２の反応器に供給する全供給成分中の、メタノールとジメチルエーテルとリサイクルされる炭素数４以上のオレフィンの合計濃度（基質濃度）は、全体の２０体積％以上８０体積％以下、好ましくは全体の３０体積％以上７０体積％以下である。なお、メタノールおよび／またはジメチルエーテルと炭素数４以上のオレフィンを第２の反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。

ここで基質濃度は、第２の反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。
この基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になりプロピレンの選択率が低下する傾向がある。逆に、この基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、さらに生成物の精製コストや反応設備の建設費も大きくなり経済的でない。

従って、このような基質濃度となるように、後述の希釈ガスで反応基質を希釈する。基質濃度を制御する方法としては、プロセスから抜き出される流体の流量を制御する方法が挙げられる。プロセスから抜き出される流体の流量を変えることにより、第２の反応器にリサイクルされる希釈ガスの流量が変化し、基質濃度を変えることが可能である。

リサイクルされる炭化水素流体中にブタジエン化合物を含有している場合がある。第２の反応器に供給する全供給成分中のブタジエンの濃度としては、２．０体積％以下が好ましい。ここでブタジエン濃度は、第２の反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。ブタジエン濃度が高いと触媒のコーキングによる劣化が速くなる。ブタジエン濃度を低下させる方法としては、該流体を水素添加触媒とさせてオレフィン類に変換する部分水添法が挙げられる。

また、第２の反応器にリサイクルされる炭化水素流体中に芳香族化合物を含有している場合がある。第２の反応器に供給される全てのガスに含まれる芳香族化合物の合計量が、第２の反応器に供給される全てのガスに含まれる炭素数４以上のオレフィンの合計量に対してモル比で０．０５未満であることが好ましい。ここで上記の芳香族化合物の合計量と炭素数４以上のオレフィンの合計量の比は、第２の反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。
芳香族化合物濃度が高いと、第２の反応器内で芳香族化合物とメタノールおよび／またはジメチルエーテルとが反応し、必要以上にメタノールおよび／またはジメチルエーテルを消費してしまうため好ましくない。芳香族化合物濃度を低下させる方法としては、蒸留による分離法が挙げられる。

第２の反応器内には、炭素数４以上のオレフィンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの他に、パラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、および、それらの混合物といった、反応に不活性な気体を存在させることができる。なお、これらの希釈ガスのうち、パラフィン類や芳香族類は、反応条件によっては若干反応することがあるが、反応量が少ないことから、希釈ガスとして定義する。
このような希釈ガスとしては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用しても良いし、別途調製した希釈ガスを反応原料と混合して用いても良い。
また、希釈ガスは第２の反応器に入れる前に反応原料と混合しても良いし、反応原料とは別に第２の反応器に供給しても良い。

空間速度は、０．１Ｈｒ^−１から５００Ｈｒ^−１の間が好ましく、１．０Ｈｒ^−１から１００Ｈｒ^−１の間が更に好ましい。空間速度が高すぎるとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が低く、また、十分なプロピレン選択率が得られない。また、空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり第２の反応器が大きくなりすぎると共に、芳香族化合物やパラフィン等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。尚、ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるメタノールとジメチルエーテルを合わせた流量（重量／時間）であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。

＜反応による原料の消費量＞
第２の反応器に供給するメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の２倍との合計に対して、第２の反応器出口のメタノールのモル流量とジメチルエーテルのモル流量の２倍との合計は１％未満が好ましい。さらに好ましくは０．１％未満である。消費量が少なく、第２の反応器出口のメタノールやジメチルエーテルの量が増えすぎると、製品オレフィンの精製が困難になる。消費量を多くする方法としては、反応温度を上げたり、空間速度を下げたりする方法が挙げられる。

ここで第２の反応器に供給するメタノールとジメチルエーテルの流量は、第２の反応器に供給するそれぞれの流体または混合した後の流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析手法で定量し、それぞれの流体の流量を測定することにより知ることができ、第２の反応器出口のメタノールとジメチルエーテルの流量は、第２の反応器出口流体の組成をガスクロマトグラフィーなどの一般的な手法で定量し、第２の反応器出口流体の流量を測定または計算することにより知ることができる。

＜プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｂ）＞
「プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｂ）」とは、第２の反応器の出口の流体を意味する。
第２の反応器出口流体（Ｂ）としては、反応生成物であるプロピレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。

第２の反応器出口流体（Ｂ）には、反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルが残らないような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。副生成物としてはエチレン、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。

［工程（３Ａ）の説明］
工程（３Ａ）では、前記工程（１Ａ）で得られた流体（Ａ）と前記工程（２Ａ）で得られた流体（Ｂ）を混合した流体（Ｃ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）と、水に富んだ流体とに分離する。

工程（１Ａ）で得られた流体（Ａ）と工程（２Ａ）で得られた流体（Ｂ）とを混合して得られる流体（Ｃ）は、冷却、圧縮および蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）、プロピレンに富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）および水に富んだ流体に分離される。ここで、各流体は一つの流体とは限らず、複数の流体であっても良い。例えば、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）は、メタン、エチレン、エタンを含む一つの流体でも良いが、メタンに富んだ流体とエチレンとエタンに富んだ流体の二つの流体でも良い。

また、必要に応じてクエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うのが好ましい。流体（Ｃ）に含酸素化合物が含まれる場合にはクエンチ工程により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。第２の反応器出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合にはアルカリ洗浄により酸性ガスの少なくとも一部が除去される。水の分離は主に圧縮と冷却により凝縮することにより可能である。残った水分はモレキュラーシーブ等の吸着剤で除去するのが好ましい。凝縮および／または吸着により除去した水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することもできる。本プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合にはクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、工程（１Ａ）の第１の反応器および／または工程（２Ａ）の第２の反応器にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。

また、得られたプロピレンに富んだ流体はさらに蒸留等の精製工程により純度の高いプロピレンを得るのが好ましい。プロピレンの純度としては９５％以上であり、９９％以上が好ましい。さらに好ましくは９９．９％以上である。

製造されたプロピレンは一般的に製造されるプロピレン誘導体すべての原料として使用でき、例えばアンモ酸化によりアクリロニトリルの製造に、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造に、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、２−エチルヘキサノール等のオキソアルコールの製造に、プロピレンの重合によりポリプロピレンの製造に、プロピレンの選択酸化によりプロピレンオキサイドおよびプロピレングリコール等の製造に適用することができる。また、ワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造することができる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレートに転換される。またプロピレン水和によりイソプロピルアルコールも製造できる。また、ベンゼンをアルキル化することにより製造したキュメンを原料に、フェノール，ビスフェノールＡ，ポリカーボネート樹脂を製造することができる。

［工程（４Ａ）の説明］
工程（４Ａ）では、工程（３Ａ）における流体（Ｄ）の一部の流体（Ｆ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す。
工程（３Ａ）における流体（Ｄ）の一部の流体（Ｆ）は第１の反応器にリサイクルされ、残りの流体は本発明のプロセス（以下、「本プロセス」と称する場合がある）から抜き出される。この時、流体（Ｄ）を分離工程に導入することなく、リサイクル流体（Ｆ）と抜き出される流体とに分割しても良いが、流体（Ｄ）を分離工程に導入し、流体（Ｄ）よりもエチレン濃度を高めた流体を第１の反応器にリサイクルしても良い。抜き出された流体は、エチレンなどの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

第１の反応器にリサイクルされる、エチレンを含有する流体（Ｆ）としては、前述の如く、メタンやエタンなどの反応に関与しない化合物が含まれていても良い。一方で、炭素数３以上のオレフィン含量としては１０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは５重量％未満である。炭素数３以上のオレフィン含量が高すぎるとエチレンが他の化合物に転化する反応が阻害され、第２の反応器ならびにリサイクル流体中にエチレンが蓄積されるため好ましくない。

なお、「本プロセスから抜き出す」とは、本プロセスの第１の反応器と第２の反応器のいずれにもリサイクルしないことを意味する。

［工程（５Ａ）の説明］
工程（５Ａ）では、工程（３Ａ）における流体（Ｅ）の一部の流体（Ｇ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す。
工程（３Ａ）における流体（Ｅ）の一部の流体（Ｇ）は第２の反応器にリサイクルされ、残りの流体は本プロセスから抜き出される。この時、流体（Ｅ）を分離工程に導入することなく、リサイクル流体（Ｇ）と抜き出される流体とに分割しても良いが、流体（Ｅ）を分離工程に導入し、流体（Ｅ）よりもブテン濃度を高めた流体を第２の反応器にリサイクルしても良い。抜き出された流体は、ブテンや芳香族化合物などの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

{第２の態様}
次に、第２の態様の工程（１Ｂ）〜（５Ｂ）について説明する。

［工程（１Ｂ）の説明］
工程（１Ｂ）では、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｌ）とを第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る。

この工程（１Ｂ）において、＜第１の触媒＞、＜反応原料＞、＜第１の反応器＞、＜反応条件＞、＜反応による原料の消費量＞、＜プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）＞は、{第１の態様}における［工程（１Ａ）の説明］に記載したものと実質的に同一である。

＜工程（４Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｌ）＞
「工程（４Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｌ）」とは、工程（４Ｂ）により得られるリサイクル流体（Ｌ）のことをいい、エチレンを含む流体である。この流体（Ｌ）は工程（３Ｂ）における炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）の一部である。ここでいう「一部」とは、通常、流体（Ｊ）の流量のうち１０〜９９重量％の範囲、好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。この範囲を下回ると、新たな原料として第２の反応器に供給するエチレンの流量が増えるという不都合が生じ、逆にこの範囲を上回ると、メタンやエタンが第２の反応器ならびにリサイクル流体中に蓄積してしまうという不都合が生じるので好ましくない。

第１の反応器にリサイクルされるエチレンを含有する流体（Ｌ）としては、メタンやエタンなどの反応に関与しない化合物が含まれていても良い。一方で、炭素数３以上のオレフィン含量としては１０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは５重量％未満である。炭素数３以上のオレフィン含量が高すぎるとエチレンが他の化合物に転化する反応が阻害され、第１の反応器ならびにリサイクル流体中にエチレンが蓄積されるため好ましくない。

［工程（２Ｂ）の説明］
工程（２Ｂ）では、工程（１Ｂ）で得られた流体（Ａ）と、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｍ）とを第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｉ）を得る。

この工程（２Ｂ）において、＜第２の触媒＞、＜反応原料＞、＜第２の反応器＞、＜反応条件＞、＜反応による原料の消費量＞は、{第１の態様}における［工程（２Ａ）の説明］に記載したものと実質的に同一である。

＜工程（５Ｂ）よりリサイクルされた流体（Ｍ）＞
「工程（５Ｂ）よりリサイクルされた流体（Ｍ）」とは、工程（５Ｂ）により得られるリサイクル流体（Ｍ）のことをいい、オレフィンを含む流体である。この流体（Ｍ）は工程（３Ｂ）における炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）の一部である。ここでいう「一部」とは、通常、流体（Ｋ）の流量のうち１０〜９９重量％の範囲、好ましくは５０〜９５重量％の範囲である。この範囲を下回ると、反応器にリサイクルされるオレフィンの量が少なくなり、プロピレンの収率が低下するという不都合が生じ、逆にこの範囲を上回ると、流体（Ｋ）に含まれるパラフィンが蓄積し、流体（Ｉ），（Ｍ）の流量が増え、設備費用ならびに用役費用が高くなるという不都合が生じるので好ましくない。
第２の反応器にリサイクルされる炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｍ）としては、オレフィンを含有していれば特に限定されず、パラフィンや芳香族化合物が含まれていても良い。

＜プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｉ）＞
「プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｉ）」とは、工程（２Ｂ）における第２の反応器の出口の流体を意味する。第２の反応器出口流体（Ｉ）としては、反応生成物であるプロピレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５重量％である。反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルが残らないような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。副生成物としてはエチレン、炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。これにより本プロセス全体の設備費用ならびに用役費用を著しく削減することが可能である。

［工程（３Ｂ）の説明］
工程（３Ｂ）では、工程（２Ｂ）で得られた流体（Ｉ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）と、水に富んだ流体とに分離する。

工程（２Ｂ）で得られた流体（Ｉ）は、冷却、圧縮および蒸留等の一般的な分離工程により、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）、プロピレンに富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）、および水に富んだ流体に分離される。ここで、各流体は一つの流体とは限らず、複数の流体であっても良い。例えば、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）は、メタン、エチレン、エタンを含む一つの流体でも良いが、メタンに富んだ流体とエチレンとエタンに富んだ流体の二つの流体でも良い。

また、必要に応じてクエンチ、アルカリ洗浄、脱水等の処理を行うのが好ましい。流体（Ｉ）に含酸素化合物が含まれる場合にはクエンチ工程により、含酸素化合物の少なくとも一部が除去される。第２の反応器出口ガスに二酸化炭素などの酸性ガスが含まれる場合にはアルカリ洗浄により酸性ガスの少なくとも一部が除去される。水の分離は主に圧縮と冷却により凝縮することにより可能である。残った水分はモレキュラーシーブ等の吸着剤で除去するのが好ましい。凝縮および／または吸着により除去した水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することもできる。本プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合にはクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、工程（１Ｂ）の第１の反応器および／または工程（２Ｂ）の第２の反応器にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。

［工程（４Ｂ）の説明］
工程（４Ｂ）では、工程（３Ｂ）における流体（Ｊ）の一部の流体（Ｌ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す。

この場合、流体（Ｊ）を分離工程に導入することなく、リサイクル流体（Ｌ）と抜き出される流体とに分割しても良いが、流体（Ｊ）を分離工程に導入し、流体（Ｊ）よりもエチレン濃度を高めた流体を第１の反応器にリサイクルしても良い。

抜き出された流体は、エチレンなどの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。
第１の反応器にリサイクルされるエチレンを含有する流体（Ｌ）としては、メタンやエタンなどの反応に関与しない化合物が含まれていても良い。一方で、炭素数３以上のオレフィン含量としては１０重量％未満が好ましく、さらに好ましくは５重量％未満である。炭素数３以上のオレフィン含量が高すぎるとエチレンが他の化合物に転化する反応が阻害され、第１の反応器ならびにリサイクル流体中にエチレンが蓄積されるため好ましくない。

［工程（５Ｂ）の説明］
工程（５Ｂ）では、工程（３Ｂ）における流体（Ｋ）の一部の流体（Ｍ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す。

この場合、流体（Ｋ）を分離工程に導入することなく、リサイクル流体（Ｍ）と抜き出される流体とに分割しても良いが、流体（Ｋ）を分離工程に導入し、流体（Ｋ）よりもブテン濃度を高めた流体を第２の反応器にリサイクルしても良い。

抜き出された流体は、ブテンや芳香族化合物などの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

｛第１の態様および第２の態様における反応原料の導入｝
本発明においては、炭素数４以上のオレフィンを含有する流体を、新たな原料として、第１の態様における工程（１Ｂ）の第２の反応器、或いは第２の態様における工程（２Ｂ）の第２の反応器に供給しても良い。
反応の原料として用いる炭素数４以上のオレフィンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法またはスチームクラッキング等により製造されるもの（ＢＢ留分、Ｃ４ラフィネート−１、Ｃ４ラフィネート−２等）、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、炭素数４以上のパラフィンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、アルコールの脱水反応によって得られるもの、炭素数４以上のジエン化合物の水素化反応により得られるもの等の、公知の各種方法により得られる、炭素数４以上、特に炭素数４〜１０のオレフィンを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因する炭素数４以上のオレフィン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したオレフィンを用いても良い。

この中でも、パラフィン類を含んだオレフィン原料を使用する場合、パラフィンが希釈ガスの役割を果たすため反応温度の制御が容易になり、さらにパラフィン含有の原料は安価に入手可能であることが多いため好ましい。さらに好ましくはノルマルブタンおよび／またはイソブタンを含有したオレフィン原料である。これらの好ましい原料としては上記のＢＢ留分、Ｃ４ラフィネート−１やＣ４ラフィネート−２が挙げられる。尚、ＢＢ留分についてはブタジエンを多く含むため、水素添加触媒に接触させてブタジエン濃度を低下させた流体を原料とするのが好ましい。

このプロセス以外からの炭素数４以上のオレフィンを含有する流体の供給量は、特に制限がない。

｛工程（１Ａ）〜（５Ａ）のプロセスおよび工程（１Ｂ）〜（５Ｂ）のプロセスの特徴｝
第１の態様である工程（１Ａ）〜（５Ａ）のプロセスの特徴としては、第１の反応器出口流体（Ａ）に含まれるエチレンやプロピレンなど炭素数３以下の炭化水素が第２の反応器に供給されない点が挙げられる。このため、第１の反応器および第２の反応器それぞれで生成したプロピレンを製品として効率よく取り出すことが可能である。

一方、第２の態様である工程（１Ｂ）〜（５Ｂ）のプロセスの特徴としては、第１の反応器流体に含まれるエチレンやプロピレンが第２の反応器に供給されるため、生成したプロピレンの一部が反応して他の化合物に変換されてしまう点が挙げられる。しかしながら、工程（３Ｂ）において分離精製系に供給される流体（Ｉ）の流量は第１の態様の工程（３Ａ）において分離精製系に供給される流体（Ｃ）の流量に比べて非常に少ないため、分離精製系の用役費用および設備費用が小さいという特徴がある。
このように２つの態様には各々特長があるため、プロセス全体の費用やプロピレンの収率を勘案してプロセスが選定されることが好ましい。

｛プロセスの実施態様｝
以下に、本発明プロセスの実施態様について図面を参照して説明する。
図１は本発明プロセスの第１の態様を示し、図２は第２の態様を示す。

図１、２において、１０は第１の反応器、２０は第２の反応器、３０は分離精製系である。１０１〜１１５および２０１〜２１５はそれぞれ配管を示す。

［第１の態様（図１）の説明］
メタノールおよび／またはジメチルエーテル、分離精製系３０からの炭素数２以下の炭化水素流体（Ｆ）はそれぞれ配管１０１、配管１０２および配管１０３を経て第１の反応器１０に供給される。配管１０２を経て第１の反応器１０に供給される流体（Ｆ）には炭素数２以下のパラフィン類、例えばメタンやエタンなどが含まれていても良いが、炭素数３以上のオレフィン含量としては１０重量％未満が好ましい。なお、配管１０３を経て導入される原料流体は、配管１０１および配管１０２を経て供給される流体の合計を意味しているが、これらは必ずしも第１の反応器１０に入る前に合流する必要は無く、別々に第１の反応器１０に供給されても良い。第１の反応器１０に供給された原料は第１の反応器１０内で触媒と接触して反応し、プロピレン、炭素数４のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含む反応器出口流体（Ａ）が得られる。

メタノールおよび／またはジメチルエーテル、分離精製系３０からの炭素数４以上の炭化水素流体（Ｇ）はそれぞれ配管１０５、配管１０６および配管１０７を経て第２の反応器２０に供給される。なお、新たな原料として炭素数４以上のオレフィン原料を図示しない配管より第２の反応器２０に供給しても良い。配管１０６を経て第２の反応器２０に供給される流体（Ｇ）には炭素数４以上のパラフィン類、例えばノルマルブタンやイソブタンなどが含まれていても良い。また、配管１０７を経て第２の反応器２０に供給される原料流体中には、ブタジエン、芳香族化合物や水が含まれていても良い。なお、配管１０７を経て導入される原料流体は、配管１０５および配管１０６を経て供給される流体の合計を意味しているが、これらは必ずしも第２の反応器２０に入る前に合流する必要は無く、別々に第２の反応器２０に供給されても良い。第２の反応器２０に供給された原料は第２の反応器２０内で触媒と接触して反応し、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した反応器出口流体（ガス）（Ｂ）が得られる。

第１の反応器１０の出口ガス流体（Ａ）と第２の反応器２０の出口ガス流体（Ｂ）はそれぞれ配管１０４および配管１０８を経て合流し、流体（Ｃ）が得られる。流体（Ｃ）は配管１０９を経て冷却、圧縮および蒸留等の一般的な分離精製系３０に送給され、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）、プロピレンに富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）および水に富んだ流体に分離され、それぞれ配管１１０、配管１１１、配管１１２および配管１１３を得て取り出される。ここで、各流体は一つ以上の流体を示す。例えば炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）の場合は、メタン、エチレン、エタンを含む一つの流体でも良いが、メタンに富んだ流体とエチレンとエタンに富んだ流体の二つの流体でも良い。

炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）の一部（Ｆ）は配管１０２を経て第１の反応器１０にリサイクルされ、残りの流体は配管１１４を経て該プロセスから抜き出される。この時、流体（Ｄ）を蒸留等の分離精製により、流体（Ｄ）よりもエチレン濃度を高めた流体を第１の反応器１０にリサイクルしても良い。配管１１４を経て抜き出された流体は、エチレンなどの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

配管１１１を経て得られたプロピレンに富んだ流体は蒸留等の分離精製により純度の高いプロピレンを得るのが好ましい。また、配管１１３を経て得られた水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することもできる。本プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合にはクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、第１の反応器１０および／または第２の反応器２０にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。

一方、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）の一部（Ｇ）は配管１０６を経て第２の反応器２０にリサイクルされ、残りの流体は配管１１５を経て該プロセスから抜き出される。この時、流体（Ｅ）を蒸留等の分離精製により、流体（Ｅ）よりもブテン濃度を高めた流体を第２の反応器２０にリサイクルしても良い。配管１１５を経て抜き出された流体は、ブテンや芳香族化合物などの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

［第２の態様（図２）の説明］
メタノールおよび／またはジメチルエーテル、分離精製系３０からの炭素数２以下の炭化水素流体（Ｌ）はそれぞれ配管２０１、配管２０２および配管２０３を経て第１の反応器１０に供給される。配管２０２を経て第１の反応器１０に供給される流体（Ｌ）には炭素数２以下のパラフィン類、例えばメタンやエタンなどが含まれていても良いが、炭素数３以上のオレフィン含量としては１０重量％未満が好ましい。なお、配管２０３を経て導入される原料流体は、配管２０１および配管２０２を経て供給される流体の合計を意味しているが、これらは必ずしも第１の反応器１０に入る前に合流する必要は無く、別々に第１の反応器１０に供給されても良い。第１の反応器１０に供給された原料は第１の反応器１０内で触媒と接触して反応し、プロピレン、炭素数４のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含む反応器出口流体（Ａ）が得られる。

第１の反応器１０の出口流体（Ａ）、メタノールおよび／またはジメチルエーテル、分離精製系３０からの炭素数４以上の炭化水素流体（Ｍ）はそれぞれ配管２０４、配管２０５、配管２０６および配管２０７を経て第２の反応器２０に供給される。また、新たな原料として炭素数４以上のオレフィン原料を図示しない配管より第２の反応器２０に供給しても良い。配管２０６を経て第２の反応器２０に供給される流体（Ｍ）には炭素数４以上のパラフィン類、例えばノルマルブタンやイソブタンなどが含まれていても良い。また、配管２０７を経て第２の反応器２０に供給される原料流体中には、ブタジエン、芳香族化合物や水が含まれていても良い。なお、配管２０７を経て導入される原料流体は、配管２０４、配管２０５および配管２０６を経て供給される流体の合計を意味しているが、これらは必ずしも第２の反応器２０に入る前に合流する必要は無く、別々に第２の反応器２０に供給されても良い。第２の反応器２０に供給された原料は第２の反応器２０内で触媒と接触して反応し、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した反応器出口流体（ガス）（Ｉ）が得られる。

第２の反応器２０の出口ガス流体（Ｉ）は配管２０８を経て冷却、圧縮および蒸留等の一般的な分離精製系３０に送給され、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）、プロピレンに富んだ流体、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）および水に富んだ流体に分離され、それぞれ配管２１０、配管２１１、配管２１２および配管２１３を得て取り出される。ここで、各流体は一つ以上の流体を示す。例えば炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）の場合は、メタン、エチレン、エタンを含む一つの流体でも良いが、メタンに富んだ流体とエチレンとエタンに富んだ流体の二つの流体でも良い。

炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）の一部（Ｌ）は配管２０２を経て第１の反応器１０にリサイクルされ、残りの流体は配管２１４を経て該プロセスから抜き出される。この時、流体（Ｊ）を蒸留等の分離精製により、流体（Ｊ）よりもエチレン濃度を高めた流体を第１の反応器１０にリサイクルしても良い。配管２１４を経て抜き出された流体は、エチレンなどの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

配管２１１を経て得られたプロピレンに富んだ流体は蒸留等の分離精製により純度の高いプロピレンを得るのが好ましい。また、配管２１３を経て得られた水は活性汚泥等の廃水処理工程に供しても良いが、プロセス水等に使用することもできる。本プロセスがスチームクラッキングプロセスの近くにある場合にはクラッカーのスチーム源として利用することが好ましい。また、第１の反応器１０および／または第２の反応器２０にリサイクルして希釈ガスとして用いても良い。

一方、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）の一部（Ｍ）は配管２０６を経て第２の反応器２０にリサイクルされ、残りの流体は配管２１５を経て該プロセスから抜き出される。この時、流体（Ｋ）を蒸留等の分離精製により、流体（Ｋ）よりもブテン濃度を高めた流体を第２の反応器２０にリサイクルしても良い。配管２１５を経て抜き出された流体は、ブテンや芳香族化合物などの有効成分を回収するために精製しても良いし、燃料として使用しても良い。またスチームクラッキングの原料として利用しても良い。

本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の一例を示す系統図である。本発明のプロピレンの製造方法の実施形態の他の例を示す系統図である。

符号の説明

１０第１の反応器
２０第２の反応器
３０分離精製系

Claims

メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ａ），（２Ａ），（３Ａ），（４Ａ）および（５Ａ）を含むプロセスからなることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ａ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ａ）からリサイクルされた流体（Ｆ）とを、第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る工程
工程（２Ａ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ａ）からリサイクルされた流体（Ｇ）とを、第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｂ）を得る工程
工程（３Ａ）：前記工程（１Ａ）で得られた流体（Ａ）と前記工程（２Ａ）で得られた流体（Ｂ）を混合した流体（Ｃ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｄ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｅ）と、水に富んだ流体とに分離する工程
工程（４Ａ）：工程（３Ａ）における流体（Ｄ）の一部の流体（Ｆ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
工程（５Ａ）：工程（３Ａ）における流体（Ｅ）の一部の流体（Ｇ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
請求項１において、前記流体（Ｆ）に含まれる炭素数３以上のオレフィン含量が１０重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
メタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法において、以下の工程（１Ｂ），（２Ｂ），（３Ｂ），（４Ｂ）および（５Ｂ）を含むプロセスからなるプロピレンの製造方法であって、下記流体（Ｌ）に含まれる炭素数３以上のオレフィン含量が１０重量％未満であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
工程（１Ｂ）：原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（４Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｌ）とを第１の反応器に供給し、第１の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ａ）を得る工程
工程（２Ｂ）：工程（１Ｂ）で得られた流体（Ａ）と、原料としてのメタノールおよび／またはジメチルエーテルと、工程（５Ｂ）からリサイクルされた流体（Ｍ）とを第２の反応器に供給し、第２の触媒と接触させることにより、プロピレン、炭素数４以上のオレフィン、エチレン、パラフィン、芳香族化合物および水を含有した流体（Ｉ）を得る工程
工程（３Ｂ）：工程（２Ｂ）で得られた流体（Ｉ）を、炭素数２以下の炭化水素に富んだ流体（Ｊ）と、プロピレンに富んだ流体と、炭素数４以上の炭化水素に富んだ流体（Ｋ）と、水に富んだ流体とに分離する工程
工程（４Ｂ）：工程（３Ｂ）における流体（Ｊ）の一部の流体（Ｌ）を第１の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
工程（５Ｂ）：工程（３Ｂ）における流体（Ｋ）の一部の流体（Ｍ）を第２の反応器にリサイクルし、残りの流体を該プロセスから抜き出す工程
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第２の反応器に、炭素数４以上のオレフィンを含有する流体を該プロセス外から供給することを特徴とするプロピレンの製造方法。