KR20090059108A - 프로필렌의 제조방법 및 프로필렌의 제조장치 - Google Patents
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Abstract
디메틸에테르 및/또는 메탄올과, C4 올레핀 및/또는 C5 올레핀을 포함한 피드 가스를 반응기로 보내고, 촉매의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법이고, 상기 반응기로 도입하는 상기 피드 가스에 있어서, (C4 올레핀과 C5 올레핀)/(디메틸에테르와 메탄올) 공급량 비가, 탄소수 기준의 몰 비에서 0.25 이상, 7.5 이상으로 하며, 상기 피드 가스를 온도 350℃ 이상, 600℃ 이하에서 상기 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법; 및 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 포함된 알킬류 및/또는 디엔류를 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키는 수첨 반응기와, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소와, 디메틸에테르 및/또는 메탄올을 포함하는 피드 가스를 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응기와, 반응 생성물에서 프로필렌을 분리하는 분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
Description
본 발명은 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 탈수축합반응에 의해 프로필렌을 제조하는 프로필렌의 제조방법 및 프로필렌의 제조장치에 관한 것이다.
본 출원은 2006년 8월 30일에, 일본에 출원된 특허출원 2006-234007호, 및 2006년 9월 28일에, 일본에 출원된 특허출원 2006-264513호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
현재, 에틸렌과 프로필렌의 수요 증가의 차이나, 중동 지구에 있어서 에탄 크래커의 증설에 의한 에틸렌의 공급률의 상승 등으로부터, 프로필렌의 선택적 증산 프로세스의 필요성이 증가하고 있다.
프로필렌의 대부분은 원유 유래의 원료를 사용하는 나프타 크래커, 유동접촉분해(Fluid Catalytic Cracking, FCC) 장치 등으로부터 부제품으로서 제조되어 있다. 이러한 제조 프로세스에서는 탄소수가 4인 올레핀 및 탄소수가 5인 올레핀을 많이 포함하는 유출물이 존재하기 때문에, 이러한 유출물의 프로필렌으로의 유효한 변화기술이 바람직하다.
종래, 탄화수소(파라핀계)를 원료로 한 FCC 장치에 있어서, ZSM-5 형 제오라 이트 촉매를 첨가하고, 메탄올을 탄화수소와 동시에 공급하는 것에 의해, 탄화수소의 분해반응의 흡열을 메탄올의 탈수축합반응의 발열에 의하여 열 밸런스를 향상시키면서, 파라핀, 방향족류를 생성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 제오라이트 촉매를 이용하고, 메탄올 및/또는 디메틸에테르와, 탄화수소와의 혼합물의 접촉반응에 의해, 에틸렌, 방향족류를 생성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1] 일본공개특허 소 62-179592호 공보
[특허문헌 2] 일본공개특허 소 60-120790호 공보
종래의 FCC 장치를 이용한 저급 탄화수소의 제조방법이나, 나프타의 열분해를 이용한 저급 탄화수소의 제조방법에서는, 프로필렌은 부 생성물이기 때문에, 이러한 제조방법은 프로필렌만을 증산하기에는 적합하지 않았다.
또한, 어떤 제조방법에서도, 탄소수가 4인 올레핀 및 탄소수가 5인 올레핀을 부 생성물로서 생성하지만, 생산 과잉의 상황에 있었다. 그 중에서, 탄소수가 4인 올레핀 중의 2-부텐은, 메타세시스 반응(metathesis reaction)의 원료로서 프로필렌의 증산에 이용되지만, 그 밖의 탄소수가 4인 올레핀 및 탄소수가 5인 올레핀은 화학제품의 원료로서 값싸게 이용도고 있었다.
또한, 상기 부 생성물은 검 질이나 탄소질 분석의 원인이 되는 알킨류나 디엔류 등이 포함되어 있다. 따라서, 이것을 그대로 원료로서 사용한 경우에는, 반응장치의 배관이나 반응촉매 상에 고형의 석출물이 발생, 부착할 염려가 있거나, 반응장치의 배관이 폐색해 버리거나, 반응촉매가 소화될 우려가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 원류 유래의 원료를 사용하는 나프타 크래커, FCC 장치 등을 이용한 제조 프로세스에 있어서 얻어지는, 탄소수가 4인 올레핀 및/또는 탄소수가 5인 올레핀을 많이 함유하는 유출물을 원료로 하고, 탄소수가 4인 올레핀 및/또는 탄소수가 5인 올레핀의 이성체를 불문하고, 원료로서 이용할 수 있는 것과 동시에, 디메틸에테르 및/또는 메탄올을 동시에 공급하는 것에 의해, 높은 선택률로 프로필렌으로 변화할 수 있는 프로필렌의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 반응장치의 배관이나 반응촉매 상의 석출물이 발생하는 것을 억제하고, 배관의 폐색이나 반응촉매의 열화를 방지할 수 있는 프로필렌의 제조방법 및 프로필렌의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 반응기에 도입되는 상기 피드 가스에 있어서, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비를, 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 이상, 7.5 이하로 하고, 상기 피드 가스를 온도 350℃ 이상, 600℃ 이하에 상기 촉매에 접촉시킨 프로필렌의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀은 올레핀 생성장치에 의해 생성되는 생성물을 분리기에 의해 분리되어 얻어진 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 본 발명은 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 피드 가스는 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 올레핀 생성장치에 의해 얻어진 생성물을 분리기에 의해 분리하는 것에 의해 생성된 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종으로 되고, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비가, 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 이상, 7.5 이하가 되도록, 상기 피드 가스를 상기 반응기에 도입하고, 상기 피드 가스를 반응온도가 350℃ 이상, 600℃ 이하에 상기 촉매에 접촉시키고, 상기 반응기에 의해 생성한 프로필렌을 주성분으로 하는 생성물을, 상기 반응기로 되돌려 프로필렌과 그 밖의 성분으로 분리하는 프로필렌의 제조방법을 제공한다. (이하, 상기의 제조방법을 "본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제1 태양"으로 칭하는 경우가 있다.)
상기 올레핀 생성장치는 탄화수소를 열분해하는 장치 및/또는 탄화수소를 접촉분해하는 장치가 있고, 또한 에틸렌을 2량화하는 다이머화 장치 등도 고려할 수 있다.
상기 촉매는 MFI 구조 제올라이트 촉매인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 알칼리토류 금속을 포함하는 MFI 구조 제올라이트 촉매이고, 상기 MFI 구조 제올라이트의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 알칼리토류 금속/Al 몰 비는 0.75 이상, 15 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 반응촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법으로서,
상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는 알킨류 또는 디엔류 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 수소를 공급하며, 상기 알킨류 또는 디엔류를 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시킨 후, 상기 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과 동시에 상기 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법이 제공된다. (이하, 상기 제조방법을 "본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제2 태양"이라 칭하는 경우가 있다.)
상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는 올레핀 생성장치에 의해 생성된 생성물을 분리하여 얻어진 것을 포함하여도 좋다. 또한, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는 올레핀 주체의 탄화수소인 것이 바람직하다.
상기 생성장치는 탄화수소를 열분해하는 장치, 탄화수소를 접촉분해하는 장치, 및 함산소 탄화수소를 탈수축합반응시키는 장치에서 선택되는 1 이상의 장치이면 좋다.
상기 탄화수소가 4 및/또는 5인 탄화수소로 공급하는 수소의 적어도 일부는 상기 반응기에 의해 생성되는 것이어도 좋다.
상기 반응촉매는 MFI 구조 제올라이트 촉매이면 좋다.
또한, 상기 반응촉매는 알칼리토류 금속을 포함하는 MFI 구조 제올라이트 촉매이며, 상기 MFI 구조 제올라이트의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하, 알칼리토류 금속/Al 몰 비는 0.75 이상, 15 이하이면 좋다.
또한, 본 발명에 의하면, 알킨류 또는 디엔류 중 적어도 1종을 포함하는 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 수소를 공급하고, 상기 알킨류 또는 디엔류를 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키는 수첨 반응기와, 상기 수첨 반응기에서 얻어진 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소와, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응기와, 상기 반응기에서 얻어진 반응 생성물에서 프로필렌을 분리하는 분리기를 구비하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조장치가 제공된다.
상기 수첨 반응기는 팔라듐을 포함하는 수첨 촉매에 의해 적당하게 목적이 달성된다.
또한, 상기 수첨 반응기로 공급하는 수소의 적어도 일부는 상기 반응기에 의해 생성된 것이면 좋다.
본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제1 태양은, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 반응기에 도입되는 상기 피드 가스에 있어서, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비를, 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 이상, 7.5 이하로 하고, 상기 피드 가스를 온도 350℃ 이상, 600℃ 이하에 상기 촉매에 접촉시키고, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5일 올레핀을 반응기로 보내게 하고 있기 때문에, 프로필렌 등의 목적 생성물에 대한 선택성을 높일 수 있고, 목적 생성물의 최종 수율을 향상시킬 수 있다.
더 바람직하게, 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제1 태양은 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법으로서, 상기 피드 가스는 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 올레핀 생성장치에 의해 얻어진 생성물 및 상기 반응기에 의해 얻어진 생성물을 분리기에 의해 분리하는 것에 의해 생성된 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종으로 되고, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비가, 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 이상, 7.5 이하가 되도록, 상기 피드 가스를 상기 반응기에 도입하고, 상기 피드 가스를 반응온도가 350℃ 이상, 600℃ 이하에 상기 촉매에 접촉시키고, 상기 반응기에 의해 생성한 프로필렌을 주성분으로 하는 생성물을, 상기 반응기로 되돌려 프로필렌과 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀과 그 밖의 성분으로 분리하고, 분리한 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀을 상기 반응기로 보내는 것에 의해, 프로세스 전체에 있어서 프로필렌 등의 목적 생성물에 대한 선택성을 높일 수 있고, 목적 생성물의 최종 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제2 태양에 의하면, 프로필렌을 제조하는 반응기로 공급되는 피드 가스에 포함되어 있는 알킨류/디엔류를, 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 전화시킬 수 있다. 알킨류/디엔류를 수첨 반응기에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키는 것에 의해, 반응기로 공급되는 피드 가스는, 알킨류/디엔류의 함유량을 대단히 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 수첨 반응은 액상반응, 기상반응의 어느 것이라도 좋다.
알킨류/디엔류를 수첨 반응기에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키고, 반응기로 공급되는 피드 가스에 포함되는 알킨류/디엔류의 함유량을 매우 저하시키는 것에 의해, 반응기에 접속되는 배관 안이나 반응 촉매 상에 탄소를 포함한 고형의 석출물이 석출하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 반응기에 접속되는 배관이 석출물에 의해 폐색되거나, 반응기에 충전된 반응 촉매 상에 석출물이 부착하여 열화를 기인하는 등의 장해를 확실하게 방지하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제1 태양의 한 실시형태의 플로우를 나타내는 개략도이다.
도 2는 반응온도(℃)와 메탄의 수율(질량%)과의 관계를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 프로필렌의 제조장치 및 그것을 이용한 제조방법(본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제2 태양)의 일례를 나타낸 설명도이다.
부호의 설명
2 반응기 4 분리기
6 올레핀 생성장치 10 프로필렌의 제조장치
11 올레핀 생성장치 12 수첨 반응기
13 반응기 14 분리기
우선, 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제1 태양의 최선의 형태에 관하여 설명한다.
또한, 이 형태는 발명의 취지를 더 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이고, 특별히 지정하지 않는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제1의 태양의 한 실시형태의 플로우를 나타낸 개략도이다.
이 실시형태의 프로필렌의 제조장치에서는, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피트 가스를 반응기(2)로 보낸다.
여기서, 가스공급장치(미도시) 등에서, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 어느 하나, 또는 디메틸에테르 및 메탄올 둘 다를 관(1)을 이용하여 기체상태로 반응기(2)로 보낸다. 이와 동시에, 관(3)을 이용하여 올레핀 생성장치(6)로 이송되는 원료를 이용하고, 올레핀 생성장치(6)에 의해 저급 올레핀을 포함하는 생성물을 생 성한다. 뒤이어, 이 생성물을 관(5)을 이용하여 분리기(4)로 보내고, 분리기(4)에 의하여 생성물을 분리하는 것에 의해 탄소수가 4인 올레핀 및/또는 탄소수가 5인 올레핀을,관(7)을 이용하여 반응기(2)로 보낸다.
또한, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종에는 이것 이외에 수증기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 기체가 포함되어 있어도 좋다.
또한, 이 실시형태의 프로필렌의 제조방법에서는, 반응기(2)에 도입하는 피드 가스에 있어서, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비를 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 이상, 7.5 이하로 하고, 1.0 이상, 6.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, "탄소수 기준의 몰 비"란 하기의 식에 의해 계산한 값이다.
(C4 몰 유량(flow rate)×4+ C5 몰 유량×5)/(DME 몰 유량×2+MeOH 몰 유량×1)
디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비가 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 미만에서는, 반응기 내의 발열 반응에 의한 온도 상승이 커지고 출구 온도가 고온이 되기 때문에, 촉매의 열화가 빨라지는 데다가, 부 생성물의 생성이 많아진다. 한편, 이 비가 탄소수 기준의 몰 비로 7.5를 넘으면, 반응기 안의 흡열 반응에 의한 온도 저하가 커지기 때문에, 반응기에 가열 장치를 부가하거나, 피드 가스 온도를 높게 할 필요가 있어, 장치 구조가 복잡해지거나, 피드 가스 라인에서 의 탄소질 석출 등의 문제가 발생한다.
반응기(2) 안에는, 촉매가 충전되어 있고, 이 촉매의 작용에 의하여 탈수축합반응 등의 반응에 의하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 탄소수 6 이하의 저급 탄화수소가 주된 생성물로 생성한다.
상기 촉매로서는, MFI 구조 제오라이트 촉매, 알칼리토류 금속 함유 MFI 구조 제오라이트 촉매, 실리카 알루미노포스페이트계 촉매 등이 이용되며, 유동상, 고정상, 이동상 등의 방식이 사용된다. 이들 중에서도, 저급 탄화수소가 높은 수율로 얻어지는 것으로, MFI 구조 제오라이트 촉매, 알칼리토류 금속 함유 MFI 구조 제올라이트 촉매가 바람직하다.
반응기(2)의 반응조건으로서는, 상기의 피트 가스를 온도 350℃ 이상, 600℃ 이하에서 촉매에 접촉시킨다. 이와 동시에, 단위촉매질량, 단위시간 당에 공급되는 디메틸에테르(이하, "DME"라 한다) 상당 질량인 중량 기준 공간 속도(이하, "WHSV"라 한다)를 0.025g-DME/(g-촉매·시간) 이상, 50g-DME/(g-촉매·시간) 이하, 압력을 상압 이상, 1MPa 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
피드 가스를 촉매에 접촉시킨 온도가 350℃ 미만에서는, 목적 생성물의 생성 온도가 낮고 경제적이지 않다. 한편, 피드 가스를 촉매에 접촉시킨 온도가 600℃를 넘는다면, 촉매의 열화가 빠르고, 메탄 등의 부 생성물의 생성이 많아진다.
또한, WHSV가 0.025g-DME/(g-촉매·시간) 미만에서는, 고정상 반응기의 단위 용적당의 생산성이 낮아지고 경제적이 아니다. 한편, WHSV가 50g-DME/(g-촉매·시간)을 넘으면, 촉매 수명이나 촉매 활성이 불충분하게 된다.
반응기(2)의 반응 조건을 조절하는 것에 의해, 생성물 중의 목적으로 하는 저급 탄화수소의 함유율을 변화시킬 수 있고, 예들 들면, 프로필렌의 비율을 높이기 위해서는 반응 압력을 저압으로 하는 것이 바람직하다.
반응기(2)로부터의 프로필렌을 주성분으로 하는 생성물은 관(8)으로부터 도시하지 않은 열교환기로 보내지고 냉각된 후, 분리기(4)로 보내지고, 여기서 각 성분, 예를 들면, 메탄, 에탄 등의 경질의 성분, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀, 탄소수가 6 이상의 중질의 탄화수소로 분리된다.
분리기(4)에서 분리된 각 성분 중 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀은 관(7)을 이용하여 반응기(2)로 도입된다. 그 밖의 성분은 각각 회수된다.
이 실시 형태의 프로필렌의 제조방법에 의하면, 분리기(4)로 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀을 분리하고, 이런 올레핀을 반응기(2)로 보내기 때문에, 프로세스 전체에 있어서 프로필렌 등의 목적 생성물에 대한 선택성을 높일 수 있고, 목적 생성물의 최종 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기(3)로 공급하는 것에 의해 반응기(2)로 이송되는 디메틸에테르 및/또는 메탄올로부터 프로필렌을 제조하는 촉매의 수명이 향상된다. 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀의 반응기(2)에 있어서 반응은, 종합적으로 흡열 반응이고, 디메틸에테르 및/또는 메탄올의 반응기(2)의 발열 반응에 의한 승온을 완화하고, 이 결과 촉매의 열화가 감소하기 위함이다.
이 때문에, 촉매 충전량의 감소나 촉매 재상 주기의 연장 등이 가능해지고, 설비비, 운전비를 삭감할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관한 프로필렌의 제조방법의 제2 태양 및 프로필렌의 제조방치의 최선의 형태에 관하여 설명한다. 또한, 여기서 나타낸 실시형태는 발명의 취지를 더 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명한 것이며, 특별히 지정하지 않은 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
도 3은, 본 발명의 프로필렌의 제조장치의 개요, 및 이 제조장치를 이용한 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제2 태양의 흐름을 나타낸 설명도이다.
이 실시형태의 프로필렌의 제조장치(10)는 올레핀 생성장치(11), 수첨 반응기(12), 반응기(13), 분리기(14)를 구비하고 있다. 생성기(11)는 공급된 원료에서 저급 올레핀을 포함하는 생성물을 생성한다. 수첨 반응기(12)는 생성기(11)에서 생성한 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소와, 후술하는 분리기(14)에서 환류된 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에, 수소를 첨가한 것을 반응시킨다. 그리고 이러한 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 포함되어 있는 알킨류/디엔류를 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시킨다.
반응기(13)는 수첨 반응기(12)에서 얻어진 탄소수가 4 및/또한 5인 탄화수소에, 디메틸에테르/메탄올을 공급하여 반응시키고, 프로필렌을 포함하는 탄화수소를 생성시킨다. 분리기(14)는, 반응기(13)에서 얻어진 프로필렌을 포함하는 탄화수소를 분리, 정제하고, 프로필렌, 가솔린, 물, 수소 및 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소 등의 각 성분을 추출한다. 이중, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소, 및 수소는 다시 수첨 반응기(12)로 향하여 환류시킨다.
이와 같은 구성의 프로필렌의 제조장치를 이용한, 본 발명의 프로필렌의 제조방법의 제2 태양에 관하여 설명한다. 먼저, 관(21)을 이용하여 올레핀 생성장치(11)로 원료를 보내고, 저급 올레핀을 포함한 생성물을 생성한다. 그리고 이 생성물을 분리수단(미도시)에 의해 분리하는 것에 의해, 탄소수가 4 및/또는 5의 탄화수소를 얻는다. 이 생성물의 분리는 분리관(14)에서 행해도 좋다. 이 경우, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는 관(24)을 이용하여 수소 반응기(12)로 보내는 것이 되어, 프로필렌의 제조장치 전체의 분리기가 하나로 해결되기 때문에, 장치 및 프로세스의 간략화를 도모한다.
다음으로, 생성기(11)의 생성물을 분리하여 얻어진 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 관(22)을 이용하여 수첨 반응기(12)로 보냄과 동시에, 수소를 관(23)을 이용하여 수첨 반응기(12)로 보낸다. 이 수소의 적어도 일부는, 반응기(13)에 의해 생성된 수소를 관(24)을 이용하여 환류시키고 수첨 반응기(12)로 공급한 것이어도 좋다. 또한, 분리기(14)에서 분리된 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 관(24)을 이용하여 수첨 반응기(12)로 보내도 좋다.
이와 같이 수첨 반응기(12)로 보내어진, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소와 수소를 반응시켜, 탄소수가 4 및/또는 5의 탄화수소에 포함되어 있는 알킨류/디엔류를 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시킨다. 수첨 반응기(12) 안에는, 수첨 촉매가 충전되어 있고, 이 수첨 촉매의 작용에 의해, 이중결합이 1개인 올레핀이 주된 생성물로서 생성한다. 이 수첨 촉매로서는, 예를 들면, 팔라듐을 포함한 촉매가 바람직하게 이용된다.
다음으로, 수첨 반응기(12)에서 얻어진 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소(함유하는 알킨류/디엔류가 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화된 것)과, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종을, 관(25)을 이용하여 반응기(13)로 보낸다. 또한, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종에는, 이것 이외에 수증기, 메탄, 에탄, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 기체가 포함되어 있어도 좋다.
반응기(13) 안에는, 반응촉매가 충전되어 있고, 이 반응촉매의 작용에 의해 탈수축합반응이나 접촉분해반응 등에 의해 프로필렌이 얻어진다. 동시에, 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 탄소수가 6 이하의 저급 탄화수소나 물, 소량의 수소가 주된 생성물로서 생성된다.
반응기(13) 안의 반응촉매로서는, MFI 구조 제올라이트 촉매, 알칼리토류 금속 함유 MFI 구조 제올라이트 촉매, 실리카 알루미노포스페이트계 촉매 등이 이용되며, 유동상, 고정상, 이동상 등의 방식이 이용된다. 이들 중에서도, 저급 탄화수소가 높은 수율로 얻어지는 것으로, MFI 구조 제올라이트 촉매가 바람직하고, 알칼리토류 금속 함유 MFI 구조 제올라이트 촉매가 더 바람직하다.
반응기(13)의 반응조건의 일례로서, 상기의 피드 가스를 온도 350℃ 이상, 600℃ 이하에서 반응 촉매에 접속시킨다. 이와 동시에, 단위촉매질량, 단위시간 당에 공급되는 디메틸에테르(이하, "DME"라 한다) 상당 질량인 중량 기준 공간 속도(이하, "WHSV"라 한다)를 0.025g-DME/(g-반응 촉매·시간) 이상, 50g-DME/(g-반응 촉매·시간) 이하, 압력을 상압 이상, 1MPa 이하의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
피드 가스를 반응 촉매에 접촉시킨 온도가 350℃ 미만에서는, 목적 생성물의 생성 속도가 낮고 경제적이지 않다. 한편, 피드 가스를 반응 촉매에 접촉시킨 온도가 600℃를 넘는다면, 반응 촉매의 열화가 빠르고, 메탄 등의 부 생성물의 생성이 많아진다.
또한, WHSV가 0.025g-DME/(g-반응 촉매·시간) 미만에서는, 고정상 반응기의 단위 용적당의 생산성이 낮아지고 경제적이 아니다. 한편, WHSV가 50g-DME/(g-반응 촉매·시간)을 넘으면, 반응 촉매 수명이나 반응 촉매 활성이 불충분하게 된다.
반응기(13)의 반응 조건을 조절하는 것에 의해, 생성물 중의 목적으로 하는 저급 탄화수소의 함유율을 변화시킬 수 있고, 예들 들면, 프로필렌의 비율을 높이기 위해서는 반응 압력을 저압으로 하는 것이 바람직하다.
반응기(13)에서 얻어진 프로필렌을 주성분으로 하는 생성물은, 관(26)을 이용하여 도시하지 않은 열교환기로 보내져 냉각된 후, 분리기(14)로 보내지고, 여기서 각 성분, 예를 들면, 메탄, 에탄 등의 경질의 성분, 에틸렌, 프로필렌, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소, 탄소수가 6 이상인 중질의 탄화수소 등으로 분리된다.
분리기(14)에서 분리된 각 성분 중, 탄소수가 4 및/또는 5의 탄화수소는 관(24)을 이용하여 수첨 반응기(12)로 환류된다. 그 이외의 성분은, 각각 개별적으로 회수된다.
이상과 같은 구성의 프로필렌의 제조장치, 및 프로필렌의 제조방법에 의하면, 프로필렌을 제조하는 반응기(13)로 공급되는, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 포함되어 있는 알킬류/디엔류를, 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀 으로 변화시킬 수 있다. 알킬류/디엔류를 수첨 반응기(12)에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키는 것에 의해, 반응기(13)로 공급된 피드 가스는, 알킬류/디엔류의 포함량을 매우 적게 할 수 있다.
피드 가스에 알킬류/디엔류가 많이 포함되어 있으면, 반응기(13)에 접속되는 배관 안이나 반응촉매 상에 탄소를 포함한 고형의 석출물이 발생, 부착할 염려가 있다. 특히, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소의 공급량의 총량의 비가 커지면, 반응기(13) 안의 흡열반응에 의한 온도저하가 커지기 때문에, 피드 가스 온도를 높일 필요가 생기지만, 피드 가스 온도를 높게 하면, 이러한 탄소를 포함하는 고형의 석출물이 매우 생기기 쉽다.
그렇지만, 본 발명과 같이, 알킬류/디엔류를 수첨 반응기(12)에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키고, 반응기(13)로 공급된 피드 가스에 포함된 알킬류/디엔류의 함유량을 포함하는 고형의 석출물이 석출하는 것을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 반응기(13)에 접속된 배관이 석출물에 의해 폐색되거나, 반응기(13)에 충전된 반응촉매 상에 석출물이 부착하여 열화를 일으키는 등의 장해를 확실히 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 반응기(14)에 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 분리하고, 이들 탄화수소를 환류시키고, 수첨 반응기(12)를 이용하여 반응기(13)로 보내도록 하고 있기 때문에, 프로세스 전체의 프로필렌 등의 목적 생성물에 대한 선택성을 높이는 것이 가능하고, 목적 생성물의 최종 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기(13)로 공급하는 것에 의해, 반응기(13)로 보내진 디메틸에테르 및/또는 메탄올에서 프로필렌을 제조하는 반응촉매의 수명이 향상된다. 또한, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는 올레핀 주체의 탄화수소인 것이 바람직하다.
탄소수가 4 및/또는 5인 올레핀 주체의 탄화수소의 반응기(13)의 반응은, 종합적으로는 흡열반응이고, 디메틸에테르 및/또는 메탄올의 반응기(13)의 발열반응에 의한 상승을 완화하고, 이 결과, 반응촉매의 열화가 감소하기 때문이다. 이 때문에, 반응촉매 충전량의 감소나, 반응촉매의 재생주기의 연장 등이 가능해지고, 설비비, 운전비를 삭감할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
A
[촉매의 조제]
<촉매 조제예 1>
일본공개특허 2005-138000호의 조제방법에 따라서, 칼슘 함유 MFI 구조 제올라이트를 조제하였다.
뒤이어, 염산을 사용하고 통상의 조작에 의해 플로톤 형으로 하고, 120℃에서 5시간 건조한 후, 공기 중에서 520℃에서 10시간 소성하고, 플로톤 형 칼슘 함 유 MFI 구조 제올라이트 촉매를 얻었다.
실제의 촉매의 사용에 있어서는, 바인더를 이용하지 않고 압축 성형 후, 입자를 갖춘 것(이하. "HCaMFI-A 촉매"라 한다), 알루미나를 바인더로 한여 성형한 것(이하, "HCaMFI-B 촉매"라 한다)을 조제하였다.
<촉매 조제예 2>
Si/Al 몰 비가 80인 암모늄 형 MFI 구조 제올라이트(Zeolyst사 제품)를 530℃에서 6시간 소성하고, HMFI 촉매를 얻었다.
실제의 촉매의 사용에 있어서는, 바인더를 이용하지 않고 압축 성형 후, 입자를 갖춘 것을 조제하였다.
[저급 탄화수소의 합성]
촉매로서, 상기의 HCaMFI-A 촉매, HCaMFI-B 촉매 HMFI 촉매를 이용하고, 디메틸에테르만으로부터, 또는 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
또한, 디메틸에테르와 이소부텐을 원료로서 저급 탄화수소를 합성한 경우의 각 저급 탄화수소의 수율(질량%)은, 이하의 식(1)에서 정의하였다. 또한, 이소부텐의 변화율(질량%)은, 이하의 식(2)에서 정의하였다.
Yi=(Ri-RDMEi)/FC4×100 식(1)
(식(1)에 있어서, Yi:이소부텐에서 저급 탄화수소(성분 i)의 수율, Ri: 디메 틸에테르와 이소부텐을 원료로 한 때의 성분 i의 반응기 출구 질량 유량, RDMEi: 디메틸에테르만을 원료로 한 때의 성분 i의 반응기 출구 질량 유량, FC4:이소부텐의 반응기 입구 질량 유량을 각각 나타낸다.)
Conv.=100-YC4 식(2)
(식(2)에 있어서, Conv.: 이소부텐의 변화율, YC4: 이소부텐으로부터의 탄소수가 4인 탄화수소의 수율을 각각 나타낸다.)
<실험예 1A>
HCaMFI-A 촉매를 이용하고, 등온 반응기에 의해, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
디메틸에테르를 1291N㎤/시간 및 질소를 1291N㎤/시간의 유량으로 혼합하여 등온 반응기로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매 양에 대한 원료인 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량 기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에 있어서, C2란 탄소수가 2인 것을 나타내고, C4란 탄소수가 4인 것을 나타내며, C5+란 탄소수가 5 이상인 것을 나타낸다.
<실험예 2A>
HCaMFI-B 촉매를 이용하고, 디메틸에테르를 448N㎤/시간 및 질소를 448N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 등온 반응기로 보내며, 중량 기준 공간속도(WHSV)를 3.3g-DME/(g-촉매·시간)으로 한 것 외는, 비교예 1A와 동일하게 하고, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
<실시예 1A>
HCaMFI-A 촉매를 이용하고, 등온 반응기에 의해, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
디메틸에테르를 1279N㎤/시간, 이소부텐을 732N㎤/시간 및 질소를 1279N㎤/시간의 유량으로 혼합하여 등온 반응기로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매 양에 대한 원료인 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량 기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%), 및 이소부텐의 변화율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2A]
HCaMFI-B 촉매를 이용하고, 등온 반응기에 의해, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
디메틸에테르를 448N㎤/시간, 이소부텐을 441N㎤/시간 및 질소를 448N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 등온 반응기로 보내며, 온도 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료인 디메틸에테르(DEM) 공급량인 중량 기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 4.0g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%), 및 이소부텐의 변화율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3A>
디메틸에테르를 448N㎤/시간, 이소부텐을 1348N㎤/시간 및 질소를 448N㎤/시간의 유량으로 혼합시키고 등온 반응기로 보낸 것을 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%), 및 이소부텐의 변화율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4A>
HMFI 촉매를 이용하고, 디메틸에테르를 448N㎤/시간, 이소부텐을 441N㎤/시 간 및 질소를 448N㎤/시간의 유량으로 혼합하여 등온 반응기로 보내고, 온도 470℃로 한 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%), 및 이소부텐의 변화율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
<실시예 5A>
디메틸에테르를 1457N㎤/시간, 이소부텐을 672N㎤/시간, 질소를 448N㎤/시간, 및 물을 1480N㎤/시간의 유량으로 혼합하여 등온 반응기로 보낸 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%), 및 이소부텐의 변화율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1A>
디메틸에테르를 공급하지 않고, 이소부텐을 672N㎤/시간, 질소를 448N㎤/시간, 및 물을 1480N㎤/시간의 유량으로 혼합하여 등온 반응기로 보낸 것 이외에는, 실시예 2A와 동일하게 하여, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%), 및 이소부텐의 변화율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 1A~5A의 표 1중 이소부텐에서의 반응 생성물 분포는, 반응기 출구 생성물 분포보다 실험예 1A 또는 2A에 나타낸 것처럼 디메틸에테를 단독의 실험결과(생성물 분포)를 공제한 것에 의해 구한 것이다. 반응 생성물 분포는 이소부텐에서 각 목적 성분으로의 수율(질량%)을 표현한다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1A~5A에서는, 디메틸에테르와 이소부텐을 동시에 반응기로 보내는 것에 의해, 이소부텐의 변화율은 63~67 질량% 정도가 되는 것이 밝혀졌다.
비교예 1A에서는, 이소부텐만을 반응기로 보낸 결과는 나타내는 것이고, 이소부텐의 변화율은 약 46 질량%로 낮은 것이 밝혀졌다.
이상의 실시예 1A~5A와 비교예 1A와의 결과로부터, 디메틸에테르와 이소부텐의 동시 공급에 의해 올레핀의 변화율이 향상하는 효과가 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 500℃로 가열한 예열관에, 이소부텐만 보내는 것, 예열관 안에 있어서 이소부텐이 중합하는 것에 의해 예열관이 폐색하고, 이소부텐을 이용한 저급 탄화수소의 합성반응을 할 수 없다는 것이 밝혀졌다.
<실시예 6A>
HCaMFI-B 촉매를 이용하고, 모의단열 반응기에 의해, 디메틸에테르에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
디메틸에테르를 13g/시간, 탄소수가 4인 탄화수소 및 탄소수가 5인 탄화수소 를 37.9g/시간의 유량으로 혼합하여 모의단열 반응기로 보내고, 반응기 입구의 온도를 530℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다.
모의단열 반응기에 설치되는 촉매 층의 입구의 온도(℃)와, 촉매 층의 출구의 온도(℃)와의 차이를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 탄소수가 1인 탄화수소, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 및, 탄소수가 6 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2에 있어서, C1이란 탄소수가 1인 것을 나타내고, C2란 탄소수가 2인 것을 나타내며, C4란 탄소수가 4인 것을 나타내고, C5란 탄소수가 5인 것을 나타내며, C6+란 탄소수가 6 이상인 것을 나타낸다.
또한, 탄소수가 4인 올레핀, 탄소수가 4인 프로필렌, 탄소수가 5인 올레핀, 및 탄소수가 5인 프로필렌의 공급량의 비율도 표 2에 나타내었다.
<실시예 7A>
디메틸에테르를 18g/시간, 탄소수가 4인 탄화수소 및 탄소수가 5인 탄화수소를 38.7g/시간의 유량으로 혼합하여 모의단열 반응기로 보내고, 반응기 입구의 온도를 501℃로 한 것 외에는, 실시예 6A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
모의단열 반응기에 설치되는 촉매층의 입구의 온도(℃)와, 촉매층의 출구의 온도(℃)와의 차이를 측정한 결과 및, 탄소수가 1인 탄화수소, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 및, 탄소수가 6 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
<실시예 8A>
디메틸에테르를 34g/시간, 탄소수가 4인 탄화수소 및 탄소수가 5인 탄화수소를 41.1g/시간의 유량으로 혼합하여 모의단열 반응기로 보내고, 반응기 입구의 온도를 435℃로 한 것 외에는, 실시예 6A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
모의단열 반응기에 설치되는 촉매층의 입구의 온도(℃)와, 촉매층의 출구의 온도(℃)와의 차이를 측정한 결과 및, 탄소수가 1인 탄화수소, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 및, 탄소수가 6 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
<실시예 9A>
디메틸에테르를 55g/시간, 탄소수가 4인 탄화수소 및 탄소수가 5인 탄화수소를 44.7g/시간의 유량으로 혼합하여 모의단열 반응기로 보내고, 반응기 입구의 온도를 382℃로 한 것 외에는, 실시예 6A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
모의단열 반응기에 설치되는 촉매층의 입구의 온도(℃)와, 촉매층의 출구의 온도(℃)와의 차이를 측정한 결과 및, 탄소수가 1인 탄화수소, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 및, 탄소수가 6 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
<실시예 10A>
디메틸에테르를 98g/시간, 탄소수가 4인 탄화수소 및 탄소수가 5인 탄화수소를 51.2g/시간의 유량으로 혼합하여 모의단열 반응기로 보내고, 반응기 입구의 온도를 379℃로 한 것 외에는, 실시예 6A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
모의단열 반응기에 설치되는 촉매 층의 입구의 온도(℃)와, 촉매 층의 출구의 온도(℃)와의 차이를 측정한 결과 및, 탄소수가 1인 탄화수소, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 및, 탄소수가 6 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과에서, 실시예 6A~10A에서는, 디메틸에테르의 공급량에 대한, 탄소수가 4의 탄화수소 및/또는 탄소수가 5인 탄화수소의 공급량의 비를 적게 하는 것에 수반하여, 촉매층의 입구의 온도(℃)와, 촉매층의 출구의 온도(℃)와의 차이가 커지는 것이 밝혀졌다. 즉, 상기의 비를 작게 할수록, 반응에 의한 총합 발열량이 많아지는 것을 확인하였다.
<실험예 3A>
HCaMFI-A 촉매를 이용하고, 등온 반응기에 의해, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
디메틸에테르를 1279N㎤/시간, 이소부텐을 732N㎤/시간, 및, 질소를 1279N㎤/시간의 유량으로 혼합하여 등온 반응기로 보내고, 온도 380℃, 상압에서 촉매와 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME) 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 4.1g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
<실험예 4A>
반응온도를 430℃로 한 것 이외에, 실험예 3A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
<실험예 5A>
반응온도를 480℃로 한 것 이외에, 실험예 3A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
<실험예 6A>
반응온도를 530℃로 한 것 이외에, 실험예 3A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
<실험예 7A>
반응온도를 580℃로 한 것 이외에, 실험예 3A와 동일하게 하여, 디메틸에테르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
<실험예 8A>
반응온도를 620℃로 한 것 이외에, 실험예 3A와 동일하게 하여, 디메틸에테 르와 이소부텐에서 저급 탄화수소를 합성하였다.
메탄, 탄소수가 2인 탄화수소, 프로필렌, 프로판, 탄소수가 4인 탄화수소, 및, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 수율(질량%)을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실험예 3A~8A는 반응온도에 의한 올레핀의 분해반응의 모습을 보기 위해 실험한 것이다. 표 3의 결과에서, 반응온도를 높게 함에 따라, 탄소수가 5 이상인 탄화수소의 비율이 감속하고 저급 탄화수소의 비율이 증가하는 경향이 밝혀졌다.
표 3 중의 메탄의 수율(질량%)을 반응온도(℃)에 대하여 플롯하고 도 2의 결과를 얻었다.
이 도 2로부터, 메탄의 수율(질량%)은 반응온도의 상승에 따라 높아지는 경향이 있지만, 특히 반응온도가 600℃를 넘으면, 급격하게 증가하는 것이 나타나 있다. 즉, 반응온도가 600℃를 넘으면, 부가가치가 없는 메탄이 급증하고, 프로세스의 경제성을 저하시킬 가능성이 큰 것이 밝혀졌다.
실시예
B
[반응촉매의 조제]
일본공개특허 2005-138000호의 조제방법에 따라서, 칼슘 함유 MFI 구조 제올라이트를 조제하였다. 뒤이어, 염산을 사용하고 통상의 조작에 의해 플로톤 형으로 하고, 120℃에서 5시간 건조한 후, 공기 중에서 520℃에서 10시간 소성하고, 플로톤 형 칼슘 함유 MFI 구조 제올라이트 촉매를 얻었다.
[수첨 촉매]
탄산칼슘에 팔라듐을 담지(擔持)한 린들러(Lindlar) 촉매를 사용할 수 있다. 부분 수첨용으로서는, 부반응인 올레핀류의 수첨 반응을 억제하기 때문에, Pb를 첨가한 린들러 촉매(5% Pd-Pb/CaCO3)를 사용할 수 있다.
[저급 탄화수소의 합성]
반응촉매로서, 상기의 HCaMFI를 이용하고, 디메틸에테르, 메탄올을 포함한 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에서, 또는 디메틸에테르와 메탄올을 포함하지 않는 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에서, 또는 디메틸에테르만으로부터 저급 탄화수소를 합성하였다.
<실시예 1B>
디메틸에테르를 1291N㎤/시간, 메탄올을 포함하지 않는 탄소수가 4 또는 5인 탄화수소의 혼합가스를 645N㎤/시간, 질소를 646N㎤/시간의 유량으로 혼합하고 HCaMFI 촉매를 충전한 반응기로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME)의 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다. 24시간 반응 후의 촉매의 TG 측정결과에서 Carbon 생성속도를 산출하였다.
<실시예 2B>
디메틸에테르를 1291N㎤/시간, 메탄올을 5% 포함한 탄소수가 4 또는 5인 탄 화수소의 혼합가스를 645N㎤/시간, 질소를 646N㎤/시간의 유량으로 혼합하고 HCaMFI 촉매를 충전한 반응기로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME)의 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다. 24시간 반응 후의 촉매의 TG 측정결과에서 Carbon 생성속도를 산출하였다.
<비교예 1B>
디메틸에테르를 1291N㎤/시간, 메탄올을 40% 포함한 탄소수가 4 또는 5인 탄화수소의 혼합가스를 645N㎤/시간, 질소를 646N㎤/시간의 유량으로 혼합하고 HCaMFI 촉매를 충전한 반응기로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME)의 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다. 24시간 반응 후의 촉매의 TG 측정결과에서 Carbon 생성속도를 산출하였다.
<비교예 2B>
디메틸에테르를 1291N㎤/시간, 질소를 1291N㎤/시간의 유량으로 혼합하고 HCaMFI 촉매를 충전한 반응기로 보내고, 온도 530℃, 상압에서 반응시켰다. 촉매량에 대한 원료의 디메틸에테르(DME)의 공급량 비인 중량기준 공간속도(WHSV)에 관하여는, 9.6g-DME/(g-촉매·시간)으로 하였다. 24시간 반응 후의 촉매의 TG 측정결과 에서 Carbon 생성속도를 산출하였다.
이상과 같은 실시예 1B, 2B 및 비교예 1B, 2B의 측정결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
실시예 1B | 실시예 2B | 비교예 1B | 비교예 2B | ||
원료 공급량 (N㎤/시간) | DME | 1291 | 1291 | 1291 | 1291 |
C4·C5 혼합가스 (함유부타디엔 농도) | 645 0% | 645 5% | 645 40% | 0 0% | |
질소 | 646 | 646 | 646 | 1291 | |
Carbon 생성속도 (㎎-Carbon/(g-촉매·시간) | 3.3 | 5.5 | 8.2 | 7.0 |
표 4에 나타난 실시예 1B 및 2B, 및 비교예 1B 및 2B의 측정결과에 의하면, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 원료 가스 중에 포함하지 않는 비교예 2B에 대하여, 부타디엔 농도가 40%인 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 원료 가스에 혼합한 비교예 1B의 쪽이, Carbon 생성속도가 빠르다. 즉, 고농도의 부타디엔을 포함한 탄소수가 4 및/또는 5의 탄화수소를, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과 함께 반응기로 공급한 경우에는, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 반응기로 공급하지 않는 경우와 비교하여 촉매 열화에 대한 영향이 큰 것이 확인되었다.
또한, 비교예 1B 및 실시예 1B, 2B와의 대비로부터, 부타디엔의 농도가 40%로 높은 비교예 1B에 대하여, 부타디엔 농도가 5%로 낮은 실시예 2B의 쪽이 Carbon 생성속도가 느리고, 부타디엔이 포함되지 않은 실시예 1B의 Carbon 생성속도는 비 교예 1B의 Carbon 생성속도에 비하여 큰 폭으로 저하하였다. 즉, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 반응기로 공급한 경우에 있어서도, 부타디엔을 부분 수첨하여 디엔류의 농도를 낮추는 것에 의해 Carbon 생성속도를 낮출 수 있고, 촉매에서의 부하를 큰 폭으로 줄일 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 메탄올 농도가 낮은 실시예 1B, 2B에서는 문제없는 반응실험을 할 수 있지만, 메탄올 농도가 높은 비교예 1B에서는 예열배관(약 400℃)에 있어서, 탄소질의 석출에 의해 △P가 상승하고, 배관 폐색의 문제가 생기는 것이 확인되었다.
이것으로부터, 부타디엔 등의 디엔류가 포함된 탄소수가 4 또는 5인 탄화수소로부터, 부분 수첨에 의해 이러한 디엔류를 올레핀으로 변화시키고 있는 것에 의해, Carbon 생성속도를 낮게 하고, 배관에서의 고형분의 석출을 효과적으로 방지할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 반응기에 충전된 반응촉매의 내구성을 높일 수 있는 것도 확인되었다.
Claims (16)
- 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법이고,상기 반응기로 도입하는 상기 피드 가스에 있어서, 디메틸에테르의 공급량과 메탄올의 공급량의 총량에 대한, 탄소수가 4인 올레핀의 공급량과 탄소수가 5인 올레핀의 공급량의 총량의 비를, 탄소수 기준의 몰 비로 0.25 이상, 7.5 이하로 하며, 상기 피드 가스를 온도 350℃ 이상, 600℃ 이하에서 상기 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀은, 올레핀 생성장치에 의해 생성된 생성물을 분리기에 의해 분리되어 얻어진 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 탄소수가 4인 올레핀 또는 탄소수가 5인 올레핀은, 올레핀 생성장치에 의해 생성된 생성물 및 상기 반응기에 의해 생성된 생성물을 분리기에 의해 분리되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 반응기에 의해 생성한 프로필렌을 주성분으로 하는 생성물을, 상기 분리기로 되돌리고 프로필렌과 그 외의 성분으로 분리하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,상기 올레핀 생성장치는 탄화수소를 열분해하는 장치 및/또는 탄화수소를 접촉 분해하는 장치인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 촉매는 MFI 구조 제올라이트 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 촉매는, 알칼리토류 금속을 포함한 MFI 구조 제올라이트이고,상기 MFI 구조 제올라이트의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하,알칼리토류 금속/Al 몰 비는 0.75 이상, 15 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과, 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소를 포함하는 피드 가스를 반응기로 보내고, 반응촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 프로필렌을 제조하는 방법이고,상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는, 알킬류 또는 디엔류 중 적어도 1종을 포함하며,상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 수소를 공급하고, 상기 알킬류 또는 디엔류를 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시킨 후, 상기 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종과 함께 상기 반응기로 공급하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소는, 올레핀 생성장치에 의해 생성된 생성물을 분리하고 얻어진 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 올레핀 생성장치는, 탄화수소를 열분해하는 장치, 탄화수소를 접촉 분해하는 장치, 및 함산소 탄화수소를 탈수 축합 반응시키는 장치에서 선택되는 1종 이상의 장치인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소로 공급하는 수소의 적어도 일부는, 상기 반응기에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 반응촉매는, MFI 구조 제올라이트 촉매인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 반응촉매는, 알칼리토류 금속을 포함한 MFI 구조 제올라이트이고,상기 MFI 구조 제올라이트의 Si/Al 몰 비는 10 이상, 300 이하,알칼리토류 금속/Al 몰 비는 0.75 이상, 15 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조방법.
- 알킨류 또는 디엔류 중 적어도 1종을 포함하는 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소에 수소를 공급하고, 상기 알킨류 또는 디엔류를 부분 수첨에 의해 이중결합이 1개인 올레핀으로 변화시키는 수첨 반응기와,상기 수첨 반응기에서 얻어진 탄소수가 4 및/또는 5인 탄화수소와, 디메틸에테르 또는 메탄올 중 적어도 1종을 포함하는 피드 가스를 촉매의 존재하에서 반응시키는 반응기와,상기 반응기에서 얻어진 반응 생성물에서 프로필렌을 분리하는 분리기를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조장치.
- 제14항에 있어서,상기 수첨 반응기는 팔라듐을 포함하는 수첨 촉매를 가지는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조장치.
- 제14항 또는 제15항에 있어서,상기 수첨 반응기로 공급하는 수소의 적어도 일부는 상기 반응기에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조장치.
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