CN102190549B

CN102190549B - 生产丙烯的方法

Info

Publication number: CN102190549B
Application number: CN201010116471.0A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 张惠明; 忻晓琦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190549A

Abstract

本发明涉及一种生产丙烯的方法，主要解决现有技术中丙烯收率不高的问题。本发明通过采用一种提高丙烯收率的方法，包括以下步骤：(a)在甲醇制烯烃反应系统内，包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物，所述其它副产物返回所述甲醇制烯烃反应系统；(b)所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；(c)所述碳数小于4的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品；(d)剩余部分乙烯返回所述甲醇制烯烃反应系统的技术方案，较好地解决了该问题，该方法可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

生产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产丙烯的方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。

烯烃歧化是通过在过渡金属化合物催化剂的作用下，使烯烃中C＝C双键断裂并重新形成，以获得新的烯烃产物的过程。利用丁烯与乙烯的交叉歧化作用，可通过加入适量乙烯，将相对过剩的、附加值较低的C4烯烃原料转化为高附加值丙烯产品。US5898091和US6166279报道了C4、C5烯烃处理。其中烯烃歧化制丙烯过程中，所采用的催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，反应器为移动床。US6358482提出了一种用C4馏分烃生产异丁烯和丙烯的装置。C4馏分烃经过选择加氢和精馏后分离出异丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分离出来的1-丁烯通过双键异构化生成2-丁烯，富2-丁烯物料与乙烯歧化反应生成丙烯。所用的歧化反应催化剂为Re₂O₇/Al₂O₃，WO 00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯为1-丁烯、2-丁烯或其混合物，催化剂为WO₃/SiO₂。

文献CN1490287A中公开了一种采用以含碳四或碳五烯烃混合物为原料，在固定床反应器中，采用350℃～500℃的温度、0.6～1.0MPa的压力和1～10小时^-1重量空速的条件下进行反应制备乙烯和丙烯的方法。该方法重点介绍了不同类型催化剂的改性及其反应结果，且反应原料主要针对碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烃的裂解情况，同时该文献采用的固定床反应器，存在催化剂的寿命较短及目的产物的收率较低等问题。

鲁奇公司公布了其碳四及其以上烯烃增产低碳烯烃的Propylur工艺，该工艺是在低压、高温、催化剂存在和绝热的反应条件下，把C4到C7的烯烃转化为丙烯，同时副产乙烯和裂解汽油的一项工艺。其中间实验在反应空速：1.6小时^-1，反应器进口温度480℃，反应器压力0.2MPa，反应器出口温度440℃，压力0.19MPa，水∶C4(摩尔比)为7.26条件下进行反应。

在甲醇制烯烃反应过程中，不可避免的会产生碳四以上烃等副产物，很大程度上降低了甲醇中的碳基利用率。而且现代石化工业中的碳四以上烃原料本身就处于过剩状态，其进一步的利用一直是讨论的焦点。由于甲醇制烯烃反应产生的碳四以上烃副产物中的烯烃含量均较高，因此可以考虑进一步转化为丙烯产品。本发明有针对性的解决了这一问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯收率低的问题，提供一种新的生产丙烯的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有丙烯收率高的优点。

本发明采用的技术方案如下：一种生产丙烯的方法，包括以下步骤：(a)在甲醇制烯烃反应系统内，包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物，所述其它副产物返回所述甲醇制烯烃反应系统；(b)所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；(c)所述碳数小于4的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品；(d)剩余部分乙烯返回所述甲醇制烯烃反应系统。

上述技术方案中，所述有效条件包括：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～0.3MPa，反应器为快速流化床，催化剂为包括SAPO-34分子筛的微球颗粒；所述催化裂解系统反应条件：反应温度为450～600℃，反应器为固定床或流化床，催化剂为SAPO-34或ZSM-5；所述烯烃歧化系统反应条件：反应温度为200～450℃，反应压力以表压计为0～2Mpa，重时空速为0.6～10小时^-1，催化剂为负载W、Mo或Re的至少一种金属或其氧化物，负载量以重量计为1～25％，载体可为氧化铝、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子筛；其它副产物包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳数小于4的产品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烃中烯烃含量以重量计为70～90％；所述烯烃歧化系统内乙烯与丁烯摩尔比为2.0～2.5∶1。

本发明所采用的SAPO-34分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO-34分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO-34催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

在甲醇制烯烃反应过程中，不可避免的会产生碳四以上烃等副产物。由于所述碳四以上烃等副产物中的烯烃含量均较高，通过采用本发明所述的方法，即通过碳四以上烯烃催化裂解生成乙烯、丙烯产品，同时除去碳四以上烃中夹带的甲醇、二甲醚等氧化物，然后未反应或生成的新碳四以上混合烃与部分乙烯进行歧化反应，高选择性的生产丙烯。另外，本发明人通过研究发现，当在甲醇原料中添加一定量的乙烯后，可有效提高产品中丙烯的收率，而甲烷、乙烷、丙烷等副产物添加到甲醇原料后，可作为稀释组分降低甲醇分压，也在一定程度上提高了产品中低碳烯烃的收率。因此，本发明的方法可有效提高甲醇制烯烃过程中的碳基利用率，提高碳四以上烃的利用价值，提高产品中丙烯的收率，从而达到提高甲醇制烯烃工艺经济型的目的。

采用本发明的技术方案：所述有效条件包括：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～0.3MPa，反应器为快速流化床，催化剂为包括SAPO-34分子筛的微球颗粒；所述催化裂解系统反应条件：反应温度为450～600℃，反应器为固定床或流化床，催化剂为SAPO-34或ZSM-5；所述烯烃歧化系统反应条件：反应温度为200～450℃，反应压力以表压计为0～2Mpa，重时空速为0.6～10小时^-1，催化剂为负载W、Mo或Re的至少一种金属或其氧化物，负载量以重量计为1～25％，载体可为氧化铝、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子筛；其它副产物包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳数小于4的产品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烃中烯烃含量以重量计为70～90％；所述烯烃歧化系统内乙烯与丁烯摩尔比为2.0～2.5∶1，丙烯收率可提高到66.49％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图1中，1为甲醇制烯烃反应系统；2为甲醇制烯烃产物分离系统；3为丙烯；4为乙烯；5为混合碳四以上烃；6为其它副产物；7为催化裂解反应系统；8为催化裂解反应产物分离工段；9为新的混合碳四以上烃；10为烯烃歧化反应系统。

包括甲醇的原料在甲醇制烯烃反应系统1内转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统2后得到乙烯4、丙烯3、混合碳四以上烃5、其它副产物6，其它副产物6返回甲醇制烯烃反应系统1中。混合碳四以上烃5进入催化裂解系统7，反应产物经分离工段8分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流9。所述碳数小于4的产品物流返回甲醇制烯烃分离系统2，新的混合碳四以上烃物流9，与所述至少一部分乙烯4进入烯烃歧化系统10，得到丙烯产品3。剩余部分乙烯返回甲醇制烯烃反应系统。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在甲醇制烯烃反应系统内，反应器为快速流化床，再生器为湍动流化床，催化剂为SAPO-34，99.9％(重量)的甲醇原料与催化剂接触，生成包括乙烯、丙烯、碳四以上烃的产品，失活的催化剂进入再生器再生后循环使用。反应温度为460℃，反应压力以表压计为0.15MPa，分子筛在催化剂中的比例为35％(重量)，甲醇重时空速为9.0小时^-1，产物分布见表1。

【实施例2】

按照实施例1所述条件，反应温度为500℃，反应压力以表压计为常压，分子筛在催化剂中的比例为30％(重量)，甲醇重时空速为12.0小时^-1，产物分布见表1。

【实施例3】

按照实施例1所述条件，反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.3MPa，分子筛在催化剂中的比例为50％(重量)，甲醇重时空速为8.0小时^-1，产物分布见表1。

【实施例4】

按照实施例1所述条件，分子筛在催化剂中的比例为45％(重量)，在甲醇进料中添加乙烯，乙烯与甲醇重量比为0.25∶1，甲醇重时空速为7.6小时^-1，产物分布见表1。

【实施例5】

按照实施例4所述条件，在乙烯和甲醇进料中添加甲烷、乙烷、丙烷，其中甲烷∶乙烷∶丙烷∶乙烯∶甲醇＝0.05∶0.05∶0.1∶0.25∶1，甲醇重时空速为6.4小时^-1，产物分布见表1。

表1

以甲醇计碳基收率，％(重量)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						乙烯	41.25	48.57	35.69	37.68	38.91
丙烯	40.67	32.47	40.32	45.82	46.24
						碳四以上烃	12.68	10.57	14.37	11.43	11.15
其它副产物(氢气、甲烷、乙烷、丙烷等)	5.41	8.39	9.62	5.07	3.71
						碳四以上烃中的烯烃含量	89.18	89.97	86.32	88.67	88.54

【实施例6】

在固定床反应器中进行碳四以上烃的催化裂解制丙烯实验，反应温度为530℃，催化剂为ZSM-5，原料按照实施例1中碳四以上烃的组成，且在进料中按照水蒸气与混合碳四以上烃的重量比为0.5∶1的比例添加水蒸气，混合碳四以上烃重时空速为1.2小时^-1，碳四以上烃中的烯烃转化率为59％，产物中乙烯收率为5.4％，丙烯收率为39.6％。

【实施例7】

按照实施例6所述的条件，反应温度改为450℃，碳四以上烃中的烯烃转化率为41％，产物中乙烯收率为3.8％，丙烯收率为28.8％。

【实施例8】

按照实施例6所述的条件，反应温度改为600℃，碳四以上烃中的烯烃转化率为67.5％，产物中乙烯收率为12.74％，丙烯收率为40.5％。

【实施例9】

按照实施例6所述的条件，反应器改为流化床，催化剂改为SAPO-34，在进料中按照水蒸气与混合碳四以上烃的重量比为0.25∶1的比例添加水蒸气，混合碳四以上烃重时空速为1.8小时^-1，碳四以上烃中的烯烃转化率为49.7％，产物中乙烯收率为21.36％，丙烯收率为19.49％。

【实施例10】

在固定床反应器内进行烯烃歧化实验，催化剂采用WO₃/SBA-15，WO₃的重量含量为12％，反应前用氮气在550℃下吹扫4小时，吹扫后降温开始反应，反应温度为350℃，反应压力以表压计为0.5Mpa，重时空速为3.0小时^-1，原料采用混合碳四以上烃，烯烃含量为75％，乙烯与丁烯摩尔比为2∶1，产物中丙烯收率为55.25％。

【实施例11】

按照实施例10所述条件，改变反应温度为200℃，反应压力以表压计为0Mpa，重时空速为0.6小时^-1，产物中丙烯收率为25.47％。

【实施例12】

按照实施例10所述条件，改变反应温度为450℃，反应压力以表压计为2Mpa，重时空速为10小时^-1，产物中丙烯收率为22.58％。

【实施例13】

按照实施例10所述条件，催化剂采用WO₃/MCM-48，产物中丙烯收率为53.58％。

【实施例14】

按照实施例10所述条件，催化剂采用WO₃/SiO₂，产物中丙烯收率为46.53％。

【实施例15】

按照实施例10所述条件，催化剂采用WO₃/Al₂O₃，产物中丙烯收率为44.17％。

【实施例16】

按照实施例10所述条件，催化剂采用MoO₃/SiO₂，产物中丙烯收率为37.53％。

【实施例17】

按照实施例10所述条件，催化剂采用Re/SiO₂，产物中丙烯收率为28.31％。

【实施例18】

按照实施例8所述条件，催化剂采用WO₃/SBA-15，WO₃的重量含量为2％，产物中丙烯收率为26.12％。

【实施例19】

按照实施例8所述条件，催化剂采用WO₃/SBA-15，WO₃的重量含量为24％，产物中丙烯收率为59.34％。

【实施例20】

按照实施例10所述条件，原料采用混合碳四以上烃，烯烃含量为83％，乙烯与丁烯摩尔比为2.5∶1，产物中丙烯收率为58.63％。

【实施例21】

按照实施例1、6、10所述条件，最终产物中乙烯收率为27.43％，丙烯收率为64.68％。

【实施例22】

按照实施例6所述条件，原料按照实施例4的组成，碳四以上烃中的烯烃转化率为60.05％，产物中乙烯收率为5.56％，丙烯收率为39.27％。

【实施例23】

按照实施例4、22、20所述条件，最终产物中乙烯收率为18.72％，丙烯收率为66.49％。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高丙烯收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种生产丙烯的方法，包括以下步骤：

(a)在甲醇制烯烃反应系统内，包括甲醇的原料在有效条件下转化为包括乙烯、丙烯、碳四烯烃的产品物流，经分离系统后得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烃、其它副产物，所述其它副产物返回所述甲醇制烯烃反应系统；

(b)所述混合碳四以上烃进入催化裂解系统，反应产物经分离后得到碳数小于4的产品物流和新的混合碳四以上烃物流；

(c)所述碳数小于4的产品物流返回所述分离系统，所述新的混合碳四以上烃物流，与所述至少一部分乙烯进入烯烃歧化系统，得到包括丙烯的产品；

(d)剩余部分乙烯返回所述甲醇制烯烃反应系统；

其中，所述有效条件包括：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～0.3MPa，反应器为快速流化床，催化剂为包括SAPO-34分子筛的微球颗粒；所述催化裂解系统反应条件：反应温度为450～600℃，反应器为固定床或流化床，催化剂为SAPO-34或ZSM-5；所述烯烃歧化系统反应条件：反应温度为200～450℃，反应压力以表压计为0～2Mpa，重时空速为0.6～10小时^-1，催化剂为负载W、Mo或Re的至少一种金属或其氧化物，负载量以重量计为1～25％，载体为氧化铝、氧化硅、MCM-48或SBA-15分子筛；所述其它副产物包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳数小于4的产品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烃中烯烃含量以重量计为70～90％；所述烯烃歧化系统内乙烯与丁烯摩尔比为2.0～2.5：1。