CN103739418B

CN103739418B - 提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法

Info

Publication number: CN103739418B
Application number: CN201210392990.9A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 王洪涛; 杨远飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN103739418A

Abstract

本发明涉及一种提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入反应器A，与催化剂A接触，生成包括低碳烯烃的混合烃进入分离工段；(2)分离出乙烯、丙烯作为产品，分离出乙烷、丙烷进入蒸汽裂解炉，分离出C4～C6烃进入反应器B，反应器B生成的混合烃一部分返回所述分离工段，一部分进入反应器D，反应器D生成的混合烃进入蒸汽裂解炉，分离出C6以上烃进入反应器C，反应器C生成的混合烃进入蒸汽裂解炉的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。

CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。

EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C₅ ^＋烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97%的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。

US20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，主要包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料进入反应器A，与催化剂A接触，生成包括低碳烯烃的混合烃进入分离工段；(2)分离出乙烯、丙烯作为产品，分离出乙烷、丙烷进入蒸汽裂解炉，分离出C4～C6烃进入反应器B，反应器B生成的混合烃一部分返回所述分离工段，一部分进入反应器D，反应器D生成的混合烃进入蒸汽裂解炉，分离出C6以上烃进入反应器C，反应器C生成的混合烃进入蒸汽裂解炉。

上述技术方案中，所述催化剂A包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～200，氢转移指数小于0.3；催化剂B包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～80；催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度50～80℃，反应压力以表压计为0.5～2.0Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.05～1.5；催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度100～200℃，反应压力以表压计为1～5.0Mpa；所述反应器A为固定床、移动床或流化床；反应器B为固定床、移动床或流化床；反应器C、D为固定床；所述C4～C6烃中烯烃质量百分含量大于50%；所述分离工段分离出来的水经蒸汽系统后可进入蒸汽裂解炉；所述反应器A中反应条件为：反应温度为400～550℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相停留时间为1～5秒；反应器B中反应条件为：反应温度为550～700℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相停留时间为2～10秒；所述反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数大于50%；所述反应器B进料中添加质量分数为1～50%的水蒸气；所述分离工段分离出来的燃料气经燃料气管网进入蒸汽裂解炉作为燃料；所述蒸汽裂解炉出口产物经急冷后可进入所述分离工段；反应器B生成的混合烃以质量计40～80%返回所述分离工段，20～60%进入反应器D。

本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，在所述分子筛催化剂上会选择性的负载金属，金属选自元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的至少一种，而将金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸渍法或共沉淀法。如制备流化床催化剂，ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧，冷却后得到催化剂样品。粘结剂可选择SiO₂、Al₂O₃等。

本发明所述氢转移指数定义为产品中丙烷和丁烷的重量除以产品中丙烯和丁烯的重量。

采用本发明的方法，在反应器A中甲醇转化为包括低碳烯烃的混合烃，混合烃经分离后，乙烯、丙烯作为产品，分离出的C4～C6在反应器B中较高温度下催化裂解为包括低碳烯烃的混合烃，一部分返回分离工段，一部分进入反应器D，将里面的烯烃全加氢为烷烃后进入裂解炉，而分离出来的C6以上烃在反应器C中进行全加氢后进入裂解炉。分离工段分离出来的烷烃产品，如乙烷、丙烷等，进入蒸汽裂解炉，增产乙烯、丙烯。另外，分离工段分离出来的燃料气(主要为甲烷、氢气)，可进入工厂燃料气管网，然后作为裂解炉燃料。而分离出来的水可经换热后进入蒸汽系统，作为蒸汽裂解炉进料。因此，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述催化剂A包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～200，氢转移指数小于0.3；催化剂B包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～80；催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度50～80℃，反应压力以表压计为0.5～2.0Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.05～1.5；催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度100～200℃，反应压力以表压计为1～5.0Mpa；所述反应器A为固定床、移动床或流化床；反应器B为固定床、移动床或流化床；反应器C、D为固定床；所述C4～C6烃中烯烃质量百分含量大于50%；所述分离工段分离出来的水经蒸汽系统后可进入蒸汽裂解炉；所述反应器A中反应条件为：反应温度为400～550℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相停留时间为1～5秒；反应器B中反应条件为：反应温度为550～700℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相停留时间为2～10秒；所述反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数大于50%；所述反应器B进料中添加质量分数为1～50%的水蒸气；所述分离工段分离出来的燃料气经燃料气管网进入蒸汽裂解炉作为燃料；所述蒸汽裂解炉出口产物经急冷后可进入所述分离工段；反应器B生成的混合烃以质量计40～80%返回所述分离工段，20～60%进入反应器D，低碳烯烃碳基收率可达到78.92%重量，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为甲醇原料；2为反应器A；3为乙烷和丙烷；4为乙烯和丙烯产品；5为C4～C6烃；6为C6以上烃；7为水；8为燃料气；9为反应器B；10为反应器C；11为蒸汽系统；12为反应器D；13为蒸汽裂解炉。

主要为甲醇的原料1进入反应器A，与催化剂A接触，生成包括低碳烯烃的混合烃进入分离工段3，分离出乙烯和丙烯产品4，分离出乙烷和丙烷3进入蒸汽裂解炉13，分离出C4～C6烃5进入反应器B9，反应器B9生成的混合烃一部分返回所述分离工段，一部分进入反应器D12，反应器D12生成的混合烃进入蒸汽裂解炉13，分离出C6以上烃6进入反应器C10，反应器C10生成的混合烃进入蒸汽裂解炉13。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应系统中，纯度为99.5%的甲醇原料进入反应器A，与催化剂A接触，生成包括低碳烯烃的混合烃进入分离工段，分离出乙烯、丙烯作为产品，分离出乙烷、丙烷进入蒸汽裂解炉，分离出C4～C6烃进入反应器B，反应器B生成的混合烃以质量计40%返回所述分离工段，60%进入反应器D，反应器D生成的混合烃进入蒸汽裂解炉，分离出C6以上烃进入反应器C，反应器C生成的混合烃进入蒸汽裂解炉。催化剂A为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30，氢转移指数为0.3，催化剂B为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10，催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度50℃，反应压力以表压计为0.5Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.05，催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度100℃，反应压力以表压计为1Mpa。反应器A为固定床，反应器B为固定床；反应器C、D为固定床。C4～C6烃中烯烃质量百分含量为50%，分离工段分离出来的水经蒸汽系统后可进入蒸汽裂解炉。反应器A中反应条件为：反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相停留时间为5秒；反应器B中反应条件为：反应温度为550℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相停留时间为10秒。反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数为50%，反应器B进料中添加质量分数为50%的水蒸气，分离工段分离出来的燃料气经燃料气管网进入蒸汽裂解炉作为燃料，蒸汽裂解炉出口产物经急冷后进入所述分离工段。产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为71.46%重量。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，反应器B生成的混合烃以质量计80%返回所述分离工段，20%进入反应器D，催化剂A为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200，氢转移指数为0.2，催化剂B为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80，催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度80℃，反应压力以表压计为2Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.5，催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度200℃，反应压力以表压计为5Mpa。反应器A为移动床，反应器B为移动床。C4～C6烃中烯烃质量百分含量为62%。反应器A中反应条件为：反应温度为550℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相停留时间为1秒；反应器B中反应条件为：反应温度为700℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相停留时间为2秒。反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数为64%，反应器B进料中添加质量分数为1%的水蒸气。产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为74.11%重量。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，反应器B生成的混合烃以质量计50%返回所述分离工段，50%进入反应器D，催化剂A为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80，氢转移指数为0.17，催化剂B为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为67，催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度65℃，反应压力以表压计为1.7Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.2，催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度160℃，反应压力以表压计为2Mpa。反应器A为流化床，反应器B为流化床。C4～C6烃中烯烃质量百分含量为70%。反应器A中反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相停留时间为3秒；反应器B中反应条件为：反应温度为650℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相停留时间为4秒。反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数为67%，反应器B进料中添加质量分数为25%的水蒸气。产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为78.92%重量。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，反应器B生成的混合烃以质量计80%返回所述分离工段，20%进入反应器D，催化剂A为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80，氢转移指数为0.2，催化剂B为ZSM-5分子筛催化剂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50，催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度65℃，反应压力以表压计为1.7Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.2，催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度165℃，反应压力以表压计为4Mpa。反应器A为流化床，反应器B为流化床。C4～C6烃中烯烃质量百分含量为68%。反应器A中反应条件为：反应温度为510℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相停留时间为4秒；反应器B中反应条件为：反应温度为660℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相停留时间为4秒。反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数为66%，反应器B进料中添加质量分数为25%的水蒸气。产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为75.23%重量。

【比较例1】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置反应器B、D，低碳烯烃碳基收率为71.24%重量。

【比较例2】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置反应器C，低碳烯烃碳基收率为72.37%重量。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims

1.一种提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，主要包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的原料进入反应器A，与催化剂A接触，生成包括低碳烯烃的混合烃进入分离工段；

(2)分离出乙烯、丙烯作为产品，分离出乙烷、丙烷进入蒸汽裂解炉，分离出C4～C6烃进入反应器B，反应器B生成的混合烃一部分返回所述分离工段，一部分进入反应器D，反应器D生成的混合烃进入蒸汽裂解炉，分离出C6以上烃进入反应器C，反应器C生成的混合烃进入蒸汽裂解炉；

其中，催化剂A包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～200，氢转移指数小于0.3；催化剂B包括ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～80；催化剂D为负载钯金属催化剂，反应温度50～80℃，反应压力以表压计为0.5～2.0Mpa，氢气与高碳烃物流中的烯烃的摩尔比为1.05～1.5；催化剂C为负载铂金属催化剂，反应温度100～200℃，反应压力以表压计为1～5.0Mpa；

其中，低碳烯烃即乙烯和丙烯。

2.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述反应器A为固定床、移动床或流化床；反应器B为固定床、移动床或流化床；反应器C、D为固定床。

3.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述C4～C6烃中烯烃质量百分含量大于50％。

4.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述分离工段分离出来的水经蒸汽系统后可进入蒸汽裂解炉，蒸汽裂解炉出口产物经急冷后可进入所述分离工段。

5.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述反应器A中反应条件为：反应温度为400～550℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相停留时间为1～5秒；反应器B中反应条件为：反应温度为550～700℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相停留时间为2～10秒。

6.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述反应器A出口低碳烯烃单程碳基选择性质量分数大于50％。

7.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述反应器B进料中添加质量分数为1～50％的水蒸气。

8.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述分离工段分离出来的燃料气经燃料气管网进入蒸汽裂解炉作为燃料。

9.根据权利要求1所述提高甲醇制低碳烯烃工艺中低碳烯烃收率的方法，其特征在于所述反应器B生成的混合烃以质量计40～80％返回所述分离工段，20～60％进入反应器D。