DD230545A3 - Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und aromaten - Google Patents

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Wolfgang Roscher
Udo Haedicke
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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, vorzugsweise Ethylen, und Monoaromaten durch katalytische Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen. Das Ziel besteht im Aufzeigen eines technisch realisierbaren Prozesses, der die exotherme Methanolwandlung mit der endothermen Spaltreaktion des Kohlenwasserstoffes derart koppelt, dass beide Einsatzprodukte zur Erhoehung der Olefinselektivitaet beitragen und eine bessere Beherrschung der Exothermie moeglich ist. Gemaess der Erfindung werden dazu Gemische aus Methanol mit fluessigen und/oder gasfoermigen Kohlenwasserstoffen, u. a. solche des Benzin- bis Gasoelsiedebereiches, im Mengenverhaeltnis 10:1 bis 1:5 an hochkieselsaeurereichen Zeolith-Katalysatoren mit Kanalstruktur (Modul 35, effektiver Porendurchmesser 0,4 bis 0,6 nm) bei Temperaturen von 600 bis 800C, bei einer Belastung von 0,5 bis 6,0 v/vh, bei einem Verhaeltnis an eingespeistem Wasserdampf zum Einsatzprodukt von 0,5 bis 10:1 und bei einem Druck von 0,1 bis 2,0 MPa umgesetzt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen, vorzugsweise Ethylen, und Aromaten durch katalytische Wandlung von Methanol und Kohlenwasserstoffen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Dehydratisierung von Methanol ist grundsätzlich bekannt. Bereits 1962 hat Mattox die Bildung von Olefinen aus Methanol an NaX-Zeolithen nachgewiesen (US-PS3036134). Einen wesentlichen Fortschritt bei der Methanolwandlung zu niederen Olefinen gelang P.B.Weisz (Chimia33 [1979] 154) mit dem Einsatz eines neuen, durch einen hohen Modul gekennzeichneten Zeolith-Katalysators.
Auf dieser Grundlage erarbeiteten D.L.King u.a. (Catal. Rev. Sei. Eng. 23 [1981] 248) und Y.C.Hu (Hydrocarbon Processing 1983,93) die für die Erzielung hoher Ausbeuten speziell an niedermolekularen Olefinen bei der Methanolwandlung einzuhaltenden Bedingungen. Danach sind sowohl die Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit und die Verdünnung des Einsatzmethanols als auch die Abschwächung der Oberflächenacidität des Zeoliths durch Zudosierung von Wasser sowie die Erhöhung der Formselektivität der Katalysatoren durch Modifizierung von grundlegender Bedeutung. Des weiteren begünstigen milde Reaktionsbedingungen die Bildung der Olefine, so daß für die Methanolwandlung an zeolithischen Katalysatoren im allgemeinen Temperaturen unterhalb 500°C angegeben werden. Als bevorzugter Temperaturbereich wird 260 bis 4500C genannt (US-PS 4049573, 4088706). Unter diesem Aspekt wird der Einsatz folgender Katalysatortypen vorgeschlagen.:
— Aluminiumsilikat-Zeolithe (US-PS 4079095, 4079096)
— Mangan-dotierte Aluminiumsilikate (EP-PS 0021 330, 0023303, US-PS 4247731)
— Katalysatoren mit einer Porengröße <0,6nm,z. B. Chabazit, ausgetauscht mit Seltenen Erden (Hydrocarbon Processing 1983, 93)
— modifizierte HZSM-5-Systeme mit Phosphorverbindungen oder Antimontrioxid (US-PS 3972832, GB-PS 1 528674) beziehungsweise durch Ionenaustausch mit Kationen eines Radius oberhalb 0,1 nm (US-PS 4093543).
Die Vielzahl bekannter technischer Lehren zur Modifizierung derZeolith-Katalysatoren (DE-OS 2542230, 2633881, US-PS 3911 041, 3979472,4049573,4049735,4066714, 4231 899, EP-PS 0073482, 0073483) sowie zur Entwicklung von Zeolithen mit einer definierten, insbesondere durch die Kristallinität gekennzeichneten Geometrie (DE-OS 3139355, US-PS 4025571, 4025572,4148835,4172856,4278565,4289607, 4361715) läßt die von der Fachwelt im wesentlichen bearbeiteten, den größten Erfolg versprechenden Hauptrichtungen bei der Methanolwandlung zu niederen Olefinen erkennen. Daneben hat aber auch die Verwendung von sogenannten inerten Verdünnungsmitteln zum Einsatzmethanol Beachtung gefunden. In diesem Sinne werden vor allem Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Kohlendioxid, niedere Alkane C1 bis C3 oder Abgase (DE-OS 2935863), Wasserdampf und Paraffine C1 bis C6 (US-PS 4025575,4025576,4083888,4083889), wasserfreie Verdünner (US-PS 4093888) beschrieben sowie die Zugabe von mindestens 50Gew.-% Wasser zum Einsatzprodukt (DE-PS 2827385) vorgeschlagen.
Neben diesen beiden auf das Katalysatorsystem beziehungsweise auf das zu wandelnde Medium gerichteten Entwicklungen werden aber auch mehrere verfahrenstechnische Anordnungen vorgestellt, mit deren Hilfe eine kontrollfähige und damit beherrschbare Temperaturführung während der exothermen Methanoldehydratisierung zu erreichen ist (US-PS 3894104, 4052479,4138440,4238631,4328384).
Aus der Fülle der bekannten technischen Lehren ist jedoch keine derartige Lösung zu entnehmen, die in ihrer Gesamtheit bei der Durchführung der Methanolwandlung zu niederen Olefinen sowohl den verfahrenstechnischen Problemen genügt, die im wesentlichen durch die hohe Exothermie hervorgerufen werden, als auch bei einer an sich zufriedenstellenden Olefinausbeute die erwarteten C2-, C3-, C4-0lefine in einem zugunsten des Ethylens verschobenen Selektivitätsverhältnis liefert. Für die effektive Methanolwandlung zu Olefinen und der damit verbundenen Beherrschung der Exothermie ist in der Regel ein hoher technologischer Aufwand zu realisieren, der beispielsweise in einer zweistufigen Reaktionsführung besteht (US-PS 3894104), bei Festbettanordnungen des Katalysators die Einführung von Zwischenkühlungen (US-PS 4138440) und im Falle der Reaktionsführung in der Wirbelschicht zur Wärmeabführung das Anbringen aufwendiger und komplizierter Einbauten erforderlich macht und darüber hinaus hohe Anforderungen an die Abriebfestigkeit des Katalysators stellt (US-PS 4138440). Das nach US-PS 4238631 zur Einhaltung der Katalysatortemperatur vorgeschlagene hohe Katalysator-Einsatzprodukt-Verhältnis von 10 beziehungsweise 20:1 beinhaltet zwangsläufig eine nur geringe und damit unwirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeute. Die fernerhin mit der zweistufigen Reaktionsführung verbundene indirekte Kühlung des Zwischenproduktes Dimethylether-Methanol-Wasser (US-PS 4052479), dabei zusätzlich auftretende Trennprobleme (DE-PS 3135618) sowie die nach DE-PS 3118954 beschriebene direkte Abhängigkeit der Olefinselektivität vom Methanolumsatz — je höher der Methanolumsatz, um so kleiner die Olefinausbeute — weisen auf weitere Mängel dieser Verfahrensweise hin.
Der Einsatz inerter Verdünnungsmittel zum Erreichen einer erhöhten Olefinselektivität verlangt bei einem Methanolumsatz zwischen 40 und 90Ma.-% und bei einer Ethylenausbeute um 18Ma.-% Verdünnungsverhältnisse bei wasserfreien Verdünnern zwischen 2 und 20 Mol/Mol Methanol beziehungsweise zwischen 3 und 10 Mol Dampf zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel, dessen Taupunkt nicht höher als 40°C betragen soll, pro Mol Methanol (US-PS 4083888,4083889). Da die bei dem Einsatz von Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel angewandten Reaktionsbedingungen —Temperatur maximal _bis 5500C — keine zufriedenstellende Pyrolyse zum C2-Olefin bewirken (US-PS 4172856), resultiert auf diesem Wege ebenfalls eine sehr kleine Raum-Zeit-Ausbeute. Aufgrund deFGIeichgewTchtsiage (vgl. R. H. Ewell, Ind. Eng. Chem732 [1940] 149)"der Methanolzersetzung zu CO/H2 wurde eine Temperaturerhöhung in den Temperaturbereich der bevorzugten Kohlenwasserstoffpyrolyse nicht in Betracht gezogen, weil die Einstellung dieses Gleichgewichts durch unterschiedliche katalytische Einflüsse begünstigt wird (siehe hierzu: Ber. dtsch. ehem. Ges. 35,1055; Comp. rend. 148,1735; Liebigs Ann. 318, 146; Angew. Chem. 1936,485).
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, einen technisch realisierbaren Prozeß zur Gewinnung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht neben Monoaromaten aus Gemischen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen aufzuzeigen, mit dem die exotherme Reaktion der sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit der endothermen Spaltreaktion der Kohlenwasserstoffe zur besseren Beherrschung der Exothermie gekoppelt werden und beide Reaktionspartner zur Erhöhung der Olefinselektivität, insbesondere zugunsten der Ethylenbildung, beitragen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Das Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung von niederen Olefinen, vorzugsweise Ethylen, und Aromaten, indem erfindungsgemäß Gemische aus Methanol mit flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Mengenverhältnis 10:1 bis 1:5 in Anwesenheit eines hochkieselsäurereichen Zeoliths mit Kanalstruktur bei Temperaturen im Bereich von £00 bis 800°C, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 74O0C, bei einer Belastung von 0,5 bis 6,0v/vh, bei einem Verhältnis an eingespeistem Wasserdampf zum Einsatzprodukt von 0,5 bis 10:1 und bei einem Druck von 0,1 bis 2,0MPa umgesetzt werden. Vorzugsweise werden Gemische aus Methanol mit Kohlenwasserstoffen des Benzin- bis Gasölsiedebereiches eingesetzt, dabei kann anstelle des Methanols auch der Dimethylether beziehungsweise ein aus Methanol und Dimethylether bestehendes, gegebenenfalls Wasser enthaltendes Gemisch zum Einsatz gelangen.
Als hochkieselsäurereicher Zeolith mit Kanalstruktur hat sich ein System mit einem effektiven Porendurchmesser, von 0,4 bis 0,6nm und einem Modul von >35 bewährt.
Weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Lösung bestehen darin, daß die bei der Methanolwandlung freiwerdende Reaktionswärme für den endothermen Prozeß der Kohlenwasserstoffspaltung verbraucht und bei der Methanolwandlung in situ sich bildende Wasserdampf zur teilsweisen oder gänzlichen Substitution des Prozeßdampfes für die Kohlenwasserstoffspaltung verwendet wird-.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte vor allem in der Weise erfolgen, daß sowohl überhitzter Methanoldampf als auch überhitzter Kohlenwasserstoff gleichzeitig über den hochkieselsäurereichen Zeolith-Kataiysator geleitet werden, wobei die Stoffströme vorteilhaft so zu bemessen sind, daß sich die exothermen und endothermen Enthalpien der ablaufenden Reaktionen weitgehend kompensieren und das gebildete Reaktionswasser einen möglichst großen Teil des benötigten Prozeßwassers ersetzt. Zur Initiierung der angestrebten Reaktionsabläufe bedarf es seitens des Zeolith-Katalysators einer hohen thermischen Belastbarkeit und guter Wasserdampfbeständigkeit. Abweichend von dem Verhalten kommerzieller Zeolithe, wandeln die erfindungsgemäß verwendeten Matalysatoren völlig überraschend auch bei Temperaturen oberhalb 6000C, bevorzugt um 7000C, und in Gegenwart spaltbarer Kohlenwasserstoffe Methanol beziehungsweise ein aus Kethanol in einer Vorstufe hergestellter Dimethylether oder ein aus Methanol und Dimethylether bestehendes Gemisch mit hoher Selektivität in niedere Olefine neben Aromaten ohne nennenswerte Bildung von Kohlenmonoxid und bei nur relativ geringer Methanbildung. Zusätzlich bewirkt der Katalysator eine ebenfalls unerwartete Steigerung des Konversionsgrades bei der Zerfallsreaktion der Kohlenwasserstoffe zu den erwarteten niederen Olefinen.
Die für die Realisierung der erfindungsgemäßen Lösung erforderlichen technischen Mittel umfassen je einen Verdampfer für die getrennt einzuspeisenden, zu wandelnden beziehungsweise zu spaltenden Stoffe wäßriges Methanol und Kohlenwasserstoffgemisch, die anschließend zur gemeinsamen Überhitzung in einem entsprechenden Aggregat zusammengeführt und dann bei Raumgeschwindigkeiten oberhalb 0,5v/vh, vorzugsweise um 5v/vh, — bezogen sowohl auf das Methanol als auch auf den Kohlenwasserstoff — und bei dem bevorzugten Temperaturbereich von 650 bis740°C, bei normalem oder bei nur mäßig erhöhtem Druck über den Katalysator geleitet werden. Die Katalysatorzone besteht vorzugsweise aus einem Festbett, sie kann aber auch als Wirbel- oder Fließbett ausgelegt sein. Das die Reaktionszone verlassende 650 bis 700°C heiße Reaktionsgemisch wird vorzugsweise indirekt in einem Quenchkühler unter Nutzung der fühlbaren Wärme schnell auf etwa 350°C und nach Passieren einer direkten Öl- und Wasserwäsche auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei trennt sich das Reaktionsgemisch in unter Normalbedingungen flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe. Das gasförmige Reaktionsgemisch wird in einer nachfolgenden Gastrennanlage aui übliche Weise in die Zielprodukte zerlegt. Das während des Prozesses entstehende Wasser wird nach der Dampfstrippung teilweise ausgekreist und kann beispielsweise als Industriebrauchwasser weiterverwendet werden.
Durch Änderung des Methanol-Kohlenwasserstoffverhältnisses innerhalb der definierten Grenzen sowie durch eine Wasserzugabe zum Einsatzmethanol und ebenfalls durch Variieren der Überhitzeraustrittstemperatur können die Prozeßführung wärmetechnisch geregelt und das Produktenspektrum beeinflußt werden.
Der erfindungsgemäß verwendete hochkieselsäurereiche Zeolith-Kataiysator mit Kanalstruktur, einem effektiven Porendurchmesser von 0,4 bis 0,6 nm und einem Modul von >35 besitzt z.B. eine mittlere Teilchengröße von 15nm und Gitterkonstanten für a = 2,016; b = 1,994; c = 1,346nm. Durch Kationenaustausch des Katalysators infolge Dotierung mit Metallen, beispielsweise mit Cobalt, Thorium, Ruthenium, Vanadium, ist das Selektivitätsverhältnis der entstehenden Zielprodukte ebenfalls in gewissen Grenzen variierbar.
Eine Absenkung des Methanol-Kohlenwasserstoff-Partialdruckes in der Katalysatorzone durch Wasserdampfzugabe wirkt der unerwünschten Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator entgegen und verlängert dessen Laufzeit. Die Regeneration des Katalysators erfolgt durch Abbrand des abgelagerten Kohlenstoffs mit einem Dampf/Luft-Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 700 und 8000C.
Die mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens resultierenden ökonomischen und technischen Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:
— Gemeinsame Methanolwandlung und Kohlenwasserstoffspaltung in einer Prozeßstufe zur Bildung von niederen Olefinen mit erhöhtem Ethylenanteil.
— Wärmetechnische Vorteile durch Nutzung der im Methanol gebundenen Energie zur C-C-Spaltung des Kohlenwasserstoffs.
— Verlauf der katalytisch initiierten Kohlenwasserstoffpyrolyse bei 100 bis 150cC tieferen Betriebstemperaturen, verglichen mit der thermisch initiierten Pyrolyse.
— Die Katalysatorstufe ist anstelle des Rohrreaktors in eine konventionelle Benzinspaltanlage integrierbar.
— Zur Spaltgastrennung bedarf es keiner grundsätzlich neuen Technologie.
— Das Verfahren ist nicht, wie bei der ausschließlichen Kohlenwasserstoffpyrolyse, an die Bereitstellung von Wasser und Energie für die Prozeßdampferzeugung gebunden.
— Das als Nebenprodukt anfallende Reaktionswasser kann beispielsweise zur Dampferzeugung weiterverwendet werden.
Ausführungsbeispiele
Die in den Tabellen 1 bis 8 wiedergegebenen Beispiele 1 bis 26 stellen Versuchsergebnisse dar, die an einem elektrisch beheizten Laborreaktor aus Quarz (0 40mm) erhalten wurden.
Der verwendete Katalysator ist wie folgt zu charakterisieren:
Hochkieselsäurereicher Zeolith mit Kanalstruktur
Effektiver Porendurchmesser 0,5 bis 0,56 nm
Molverhältnis SiO2IAI2O3 = 35
Mittlere Teilchengröße 15nm
Gitterkonstante a = 2,016; b = 1,994; c = 1,346nm
Die Durchführung der Versuche erfolgte in der Weise, daß die flüssigen Einsatzprodukte in einem vorgegebenen Verhältnis zunächst auf eine inerte Verdampferschicht gegeben, nach der Verdampfung überhitzt und anschließend gemeinsam der Katalysatorzone (ca. 20 ml) zugeführt wurden. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden dann indirekt gequencht, das sich abscheidende Flüssigprodukt in eine wäßrige und in eine Kohlenwasserstoffphase getrennt und das ebenfalls anfallende Reaktionsgas volumetrisch bestimmt. Alle Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert und bilanziert. Die Beispiele belegen neben der erfindungsgemäßen Lösung für Vergleichszwecke sowohl die katalytische Wandlung von Methanol/Wasser- als auch Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemischen im Temperaturbereich zwischen 680 und 740cC.
Die einzelnen Versuchsparameter, wie Reaktionstemperatur, Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis, Versuchsdauer und Katalysatorbelastung, sowie die Ausbeuten an den erhaltenen Produkten in Ma.-% sind den Tabellen 1 bis 8 zu entnehmen.
Die in den Tabellen 1 bis 8 angegebenen Ausbeuten für CO und CO2 beziehen sich auf die Einsatzproduktsumme Methanol und Kohlenwasserstoff gleich 100.
Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 3) Methanol Methanol - Methanoi Einsatzprodukte Wasser Wasser Wasser
Temperatur (0C) 680 710 740
Methanol/Wasser-Masseverhältnis 1:1 1:1 1:1 Katalysatorbelastung (v/vh) 5,5 5,7 5,4
— mit Methanol 3,1 3,2 3,0
— mitWasser 2,4 2,5 2,4
Ausbeuten (Ma.-%) * * *
Wasserstoff " 1,7 4,9 6,8
Methan . 23,5 26,5 20,9
Ethylen 11,8 10,2 5,0
Propylen 7,0 ' 6,3 1,8
Butadien 0,7 1,0 0,3
Σ Spaltgas < C4 69,1 95,2 98,8
Benzen Toluen Xylen 0,4 2,9 15,9 0,2 0,1 0,1 0,1
Pyrolysebenzin < 200 °C 23,1 4,8 1,2
Pyrolyseöl>200°C 7,8 — —
CO CO2 16,6 2,1 38,9. 2,8 58,6 3,7
Umsatz Methanol (Ma.-%) 84,0 69,5 72,0
bezogen auf CH2-Anteil des umgesetzten Methanols
Tabelle 2 (Beispiele 4 bis 7) Einsatzprodukte
n-Decan Wasser
n-Decan Wasser
n-Decan
Methanol
Wasser
n-Decan
Methanol
Wasser
Temperatur (0C) Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis Katalysatorbelastung (v/vh)
— mitn-Decan —mit Methanol
— mit Wasser
680
1:0,7 ohne Katalys.
680 1:1,4
6 3
680 1:0,7:0,5
680 1:0,5:0,5
2,9 1,7 0,6 0,6
Ausbeuten (Ma.-%)
Wasserstoff
Methan
Ethylen
Propylen
Butadien
Tabelle 3 (Beispiele 8 bis 11) Einsatzprodukte
D 0,3 2,7 10,5 5,2 0,4
n-Decan Wasser
0,4
3,6 17,8 18,8
0,6
n-Decan Wasser
0,6
5,5 17,8 17,2
0,6
n-Decan
Methanol
Wasser
2)
0,6
6,6
20,2
19,9
0,9
Σ Spaltgas < C4 23,3 53,2 55,0 63,7
Benzen Toluen Xylen 0,9 0,5 0,6 0,3 0,2 0,1 0,5 1,4 1,7 0,6 1,4 1,5
Pyrolysebenzin s2000C 72,3 43,8 42,2 34,1
Pyrolyseöl>200°C 4,4 3,0 2,8 2,2
CO CO2 0 0 0 0 1,9 0,2. 2,3 0,2
Umsatz n-Decan (Ma.-%) Umsatz Methanol (Ma.-%) 40 " 63 70 91 76 92
n-Decan
Methanol
Wasser
Temperatur (0C) Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis Katalysatorbelastung (v/vh)
— mitn-Decan
— mit Methanol
— mit Wasser
710
1:0,7 ohne Katalys.
710 1:1,4
5,1 2,5
2,6
710 1:0,6:0,6
5,1 2,6 1,5 1,0
710 1:0,5:0,5
2,5 1,7 0,6 0,6
Ausbeuten (Ma.-%)
Wasserstoff
Methan
Ethylen
Propylen
Butadien
D 0,4 4,4 19,2 9,7 1,4
0,5
5,8 26,8 20,9
1,3
0,9
8,4 20,3 17,6
1,4
2)
0,8
9,7 24,7 18,6
1,7
Σ Spaltgas < C4 42,4 67,0 65,0 73,2
Benzen Toluen Xylen 1,1 0,5 0,1 0,7 0,7 0,3 0,9 1,9 2,1 1,0 1,4 1,4
Pyrolysebenzin <2000C 53,5 31,0 34,2 24,9
Pyrolyseöl>200°C 4,1 2,0 0,8 1,9
CO CO2 0 0 0 0 3,8 0,2 . 4,6 0,2
Umsatz n-Decan (Ma.-%) Umsatz Methanol 60 75 79 95 85 93
bezoaen auf einaesetztes n-Decan
- ο-
Tabelle 4 (Beispiel 12 bis 15) Einsatzprodukte
Benzin
Methanol
Wasser
Benzin
Methanol
WasserBenzin
Methanol Wasser
Benzin
Methanol
Wasser
Versuchsdauer (h) Temperatur (°C) Einsatzprodukt/ Wasser-Masseverhältnis Katalysatorbelastung (v/vh)
— mit Benzin
— mit Methanol
— mit Wasser
680
1:0,7:0,7 2,6 1,2 0,8 0,6
680
1:0,8:0,8 2,4 1,0 0,8 0,6
1:0,8:0,8 2,5 1,1 0,8 0,6
680
1:0,8:0,8 2,4 1,0 0,8 0,6
Ausbeuten (Ma.-%)
Wasserstoff
Methan
Ethylen
Propylen
Butadien
0,9
7,5
10,2
11,5
0,9
0,9
7,8
11,6
13,1
1,2 1,0
8,2
11,0
12,5
1,4
* bezogen auf eingesetztes Benzin und den CH2-Anteil des eingesetzten Methanols Tabelle 5 (Beispiele 16 bis 18)
Einsatzprodukte
Benzin Wasser
Benzin
Methanol
WasserBenzin
MethanolWasser
0,8
8,1
.10,4
15,5
1,4
Σ Spaltgas <"C4 43,6 49,0 48,5 50,5
Benzen Toluen Xylen 2,0 4,5 5,7 1,9 4,0 7,3 1,6 3,7 6,5 1,7 3,0 5,9
Pyrolysebenzin <200°C 48,6 40,9 41,5 42,3
Pyrolyseöl>200°C 7,8 10,1 10,0 7,2
CO CO2 3,9 0,2 4,1 0,2 4,5 0,2 4,4 0,2
Umsatz Methanol (Ma.-%) 85,7 86,4 86,4 · 87,1
Temperatur (0C) Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis Katalysatorbelastung (v/vh)
— mit Benzin
— mit Methanol
— mitWasser
680 1:1,5
5,3 2,6
2,7
680 1:0,7:0,7
5,3 1,6 2,5 1,2 680 1:0,5:0,5
3,0 1,6 0,8 0,6
Ausbeuten (Ma.-%)
Wasserstoff
Methan
Ethylen
Propylen
Butadien
1)
0,2
2,1
5,8
8,2
0,6
2) 0,6 5,1 9,2 11,1 1,0 2)
0,6
5,6 11,0 12,5
0,9
Σ Spaltgas < C4 23,7 38,5 42,3
Benzen Toluen Xylen 1,3 2,6 2,2 1,9 2,6 4,3 2,2 4,2 4,7
Pyrolysebenzin <2000C 69,0 54,0 49,6
Pyrolyseöl>200°C 7,3 7,5 8,0
CO CO2 0,1 0 2,4 0,2 2,2 0,2
Umsatz Methanol (Ma.-%) — 77,5 85,8
11 bezogen auf eingesetztes Benzin
21 bezogen auf eingesetztes Benzin und den CH2-Anteil des umgesetzten Methanols
— ο — uwu ι τ
Tabelle 6 (Beispiele 19 bis 21)
Einsatzprodukte
Benzin Benzin
Benzin Methanol Methanol
Wasser Wasser Wasser
Temperatur (0C) Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis Katalysatorbelästung (v/vh) mit Benzin mit Methanol mitWasser
710 1:1,5
5,2 2,5
2,7 710 1:0,7:0,7
5,3 2,5 1,6 1,2
710 1:0,4:0,4
3,0 1,6 0,8 0,6
Ausbeuten (Ma.-%)
Wasserstoff
Methan
Ethylen
Propylen
Butadien
0,5
5,5 14,1 14,9
1,8 2)
1,1
8,5
13,1
13,5
1,9
11 bezogen auf eingesetztes Benzin
21 bezogen auf eingesetztes Benzin und den CH2-Anteil des umgesetzten Methanols
Tabelle 7 (Beispiel 22 bis 24) Einsatzprodukte
H-AGO
Wasser H-AGO
Methanol
Wasser
2)
0,9
8,9 18,5 16,8
1,6
Σ Spaltgas < C4 46,4 54,3 63,6
Benzen Toluen Xylen 2,6 3,1 2,2 0,9 3,5 4,3 2,2 4,1 4,6 ·
Pyrölysebehzin <2000C 45,7 42,1 30,9
Pyrolyseöl>200°C 7,9 3,6 5,5
CO CO2 0,2 0,1 5,2 0,3 4,5 0,2
Umsatz Methanol (Ma.-%) — 80,5 86,0
H-AGO
Methanol
Wasser
Temperatur (0C) Einsatzprodukt/Wasser-Masseverhältnis Katalysatorbelastung (v/vh)
— mithydr.AGO
— mit Methanol
— mitWasser
680 1:1,3
5,3 2,6
2,7 680 1:0,6:0,6
5,5 2,6 1,6 1,3
680 1:0,4:0,4
3,1 1,7 0,8 0,6
Ausbeuten (Ma.-%)
Wasserstoff
Methan
Ethylen
Propylen
Butadien
0,3
3,9 12,1 13,9
1,4 2)
0,5
5,4 10,4 12,0
1,1
H-AGO: hydriertes atmosphärisches Gasöl 11 bezogen auf eingesetztes H-AGO
21 bezogen auf eingesetzes H-AGO und den CH2-Anteil des umgesetzten
2)
0,6
7,2 14,7 16,5
1,2
Σ Spaltgas < C4 39,3 39,7 54,7
Benzen Toluen Xylen 2,8 4,5 3,5 1,7 4,2 5,3 2,4 6,8 5,5
Pyrolysebenzin <200°C 33,5 33,9 31,4
Pyrolyseöl>200°C 27,1 26,4 13,9
CO CO2 0,2 0,1 1,9 0,1 3,7 0,1
Umsatz Methanol (Ma.-%) — 80 91
Methanols
Tabelle 8 (Beispiel 25 bis 26)
H-AGO H-AGO
Methanol Einsatzprodukte Wasser Wasser
Temperatur (X) 710 710
Einsatzprodukt/Wasser-
Masseverhältnis 1:1,3 1:0,6:0,6
Katalysatorbelastung
(v/vh) 5,3 5,5
— mithydr.AGO 2,6 2,6
— mit Methanol — 1,6
— mitWasser 2,7 1,3
Ausbeuten (Ma.-%) _ 1) 2)
Wasserstoff 0,5 0,9
Methan 6,0 8,8
Ethylen 16,5 15,8
Propylen 14,0 15,0
Butadien 2,2 " 2,4
Spaltgas < C4 47,1 57,9
Benzen Toluen Xylen 4,4 5,6 2,3 2,2 5,6 • 2,7
Pyrolysebenzin < 200 °C 33,1 30,7
Pyrolyseöl>200°C 19,8 11,4
CO CO2 0,2 0,1 4,3 0,1
Umsatz Methanol (Ma.-%) — 82
11 bezogen auf eingesetztes H-AGO
21 bezogen auf eingesetztes H-AGO und den CH2-Anteil des umgesetzten Methanols

Claims (5)

  1. - 1 - OOÖ /*f
    Erfindungsanspruch:
    1. Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten, gekennzeichnet dadurch, daß Gemische aus Methanol mit flüssigen und/oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen im Mengenverhältnis 10:1 bis 1:5 in Anwesenheit eines hochkieselsäurereichen Zeoliths mit Kanalstruktur bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 8000C, vorzugsweise im Bereich von 650 bis 740°C, bei einer Belastung von 0,5 bis 6,0v/vh, bei einem Verhältnis an eingespeistem Wasserdampf zum Einsatzprodukt von 0,5 bis 10:1 und bei einem Druck von 0,1 bis 2,0MPa umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Gemische aus Methanol mit Kohlenwasserstoffen des Benzin- bis , Gasölsiedebereiches umgewandelt werden.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß anstelle des Methanols Dimethylether beziehungsweise ein aus Methanol und Dimethylether bestehendes Gemisch eingesetzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als hochkieselsäurereicher Zeolith mit Kanalstruktur ein System mit einem effektiven Porendurchmesser von 0,4 bis 0,6 nm und einem Modul von 5= 35 eingesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der bei der Methanolwandlung in situ sich bildende Wasserdampf zur teilweisen oder gänzlichen Substitution des Prozeßdampfes für die Kohlenwasserstoffspaltung verwendet wird.
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