DD289554A5

DD289554A5 - Umwandlung von stoffen, die mit sauerstoff angereichert sind in benzin bei veraenderlicher raumgeschwindigkeit

Info

Publication number: DD289554A5
Application number: DD88323145A
Authority: DD
Inventors: Sergei Yurchak
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1991-05-02
Also published as: NZ227217A; AU2697588A; AU618044B2; US4814536A; AR240055A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein periodisches Verfahren zur Umsetzung von mindestens 99,9 % eines niederen aliphatischen, sauerstoffhaltigen Einsatzmaterials zu hauptsächlich C ind 5+-aromatenreichen Kohlenwasserstoff im Benzinbereich, gekennzeichnet durch die Stufen: a) Kontakt des Einsatzmaterials mit einem Festbett aus ausgewählten Zeolith-Konvertierungskatalysatorteilchen mit mittleren Poren und im sauren Zustand bei erhöhter Temperatur unter Umsetzungsbedingungen; b) Aufrechterhaltung der Anfangszuführgeschwindigkeit des Einsatzmaterials bei einer stündlichen hohen Masse-Raumgeschwindigkeit in Gegenwart eines frischen sauren Katalysators mit hoher Säureaktivität; Verringerung der Zuführ-Raumgeschwindigkeit des Einsatzmaterials mit abnehmender Aktivität des sauren Katalysators während des Zyklusverlaufs und d) Unterbrechung der Umsetzung des Einsatzmaterials bei einer festgelegten niedrigen Katalysatoraktivität zur periodischen Regenerierung des Katalysators zwecks Erhöhung der Katalysatoraktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, verbesserte durchschnittliche Zyklus-Benzinausbeuten und eine verbesserte Lebensdauer des Katalysators zu erzielen durch Programmsteuerung der Methanol WHSV von hohen Werten im wesentlichen quantitativen Methanolumsetzung am Ende des Zyklus.{Benzinherstellung; niederes aliphatisches, saustoffhaltiges Einsatzmaterial; Benzinausbeute erhöht; Lebensdauer Katalysator verbessert}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von synthetischem Benzin. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umsetzung niederer aliphatischer Ci-d-Oxygenate, ζ. B. Methanol zu Benzin. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Umsetzung von Oxygenanten zu Benzin mit hoher Ausbeute unter Variierung der Werte der stündlichen Masse-Raumgeschwindigkeit der Oxygenante (WHSV).

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Verfahren zur Umsetzung niederer Alkohole, z.B. Methanol zu Kohlenwasserstoffen, sind bekannt und haben in letzter Zeit großes Interesse gefunden, da sie einen attraktiven Weg zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoff-Brennstoffe, insbesondere Benzin, aus Quellen darstellen, die nicht flüssigen, ölhaltigen Ursprungs sind. Insbesondere bieten sie eine Möglichkeit, bei der Methanol zu Produkten im Benzinsiedebereich mit guten Ausbeuten umgesetzt werden kann. Methanol kann man wiederum

problemlos aus Kohle durch Vergasung zu Synthesegas und Umsetzung des Synthesegases zu Methanol durch gut eingefahrene Industrielle Prozesse erhalten. Als eine Alternative kann man Methanol aus Erdgas durch andere konventionelle Verfahren bekommen.

Die Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffprodukten kann In einem Fließbett, wie z. B. in den US-Patenten Nr.4.071.573 und 4.138.440 oder in einem Festbett gemäß Beschreibung in den US-Patenten Nr. 3.998.899,3.931.349 und 4.035.430 stattfinden. In dem Festbettprozeß wird das Methanol meistens zuerst einer Dehydrationsstufe unter Verwendung eines Katalysators, z.B. Gamma-Aluminiumoxid unterzogen, um ein Gleichgewichtsgemisch aus Methanol, Dimethylether (DME) und Wasser zu bilden. Dieses Gemisch wird dann über einen Katalysator, z.B. Zeolith ZSM-5, geleitet, der die Umsetzung zu den Kohlonwasserstoffprodukten hervorbringt, die hauptsächlich im Bereich von Leichtgas bis zu Benzin liegen. Das Wasser kann aus den Methanoldehydrationsprodukten vor der Umsetzung zu Kohlenwasserstoffen entfernt werden, so wie man das MethanoFzur Dehydrationsstufe zurückführen kann, wie das im US-Patent Nr.4.035.430 beschrieben ist. Die Entfernung des Wassers ist empfehlenswert, da der Katalysator in Anwesenheit von Wasserdampf bei den angewandten Reaktionstemperaturen zu einer Entaktivierung neigen kann. Allerdings ist dieser Schritt nicht unbedingt von Bedeutung. Die Umsetzung von Oxygenaten, insbesondere von Methanol zu Benzin, charakteristischerweise als MTG-Prozeß bezeichnet, hat einen hohen energetischen Wirkungsgrad. Die Kohlenwasserstoffe aus der Umsetzung enthalten 95% der Energie der ursprünglichen Methanolzuführung, die anderen 5% weiden als exotherme Wärme freigesetzt und bei der Umsetzungsreaktion verwendet. Das Recycling von Prozeßgas begrenzt den Temperaturanstieg über dem Katalysatorfestbett auf unter 95⁰C. Auch wird während der Reaktion eine kleine Menge Kohlenwasserstoff auf dem Katalysator als Koks abgelagert, und das erfordert eine regelmäßige Regenerierung des Katalysators. Die Durchführung dös Prozesses erfolgt jedoch kontinuierlich, da zusätzliche, parallel angeordnete Reaktoren es ermöglichen, daß ein einzelner Reaktor von der Prozeßführung zur Regenerierung umschwenken kann, während ein anderer Reaktor von der Regenerierung zur Prozeßführung übergehen kann. Die endgültige Benzinausbeute aus dem FestbettproreiJ beträgt nach der Alkylierung der gebildeten leichten Olefine ungefähr 85-90 Ma.-% der insgesamt gebildeten Kohlenwasserstoffe. Die verbleibenden Kohlenwasserstoffe sind meistens als flüssiges Potroleumgas (LPG) und in Form einer geringen Menge Heizgas vorhanden.

Die Umsetzung von Oxygenaten wird umfassend von C. D. Chang, in Catal. Rev.-Sci. Eng., 25,1 (1983) und in US-Patent Nr.3.931.349 von Kuo sowie im US-Patent Nr.4.404.414 von Penick u.a. beschrieben.

Größere Probleme, mit denen die Forscher auf dem Gebiet des MTG-Prozesses konfrontiert werden, beinhalten Verbesserungen der durchschnittlichen Zyklus-Benzinausbeute und die Verbesserung der Zykluslebensdauer des Katalysators. Von den Verbesserungen der Ausbeute und der Lebensdauer des Katalysators ist bekannt, daß unauflösliche Beziehungen bestehen, wodurch Fortschritte in einem Problembereich bezeichnenderweise zu Lasten des anderen erzielt werden. Verbesserungen des Prozesses, die zu einer gemeinsamen Erhöhung der Benzinausbeute und der Lebensdauer des Katalysators führen, waren im höchsten Maße undefinierbar. Ein Faktor, der die Bemühungen der Forscher zur Erzielung der gewünschten Fortschritte hinsichtlich Ausbeute und Zykluslebensdauer des Katalysators verkompliziert, ist die Forderung, daß der MTG-Prozeß bei oder nahe der quantitativen Methanolumsetzung geführt werden muß. Weniger als hinsichtlich der quantitativen Umsetzungen oder des „Methanoldurchbruchs" bestehen ernsthafte Probleme bei der Abfallbeseitigung und/oder der Methanolrückgewinnung, die schnell zur Auferlegung ökonomischer Sanktionen führen. Sie sind deshalb zu vermeiden. Dementsprechend müssen Verbesserungen-welche Fortschritte die Forscher hinsichtlich der Ausbeute und Lebensdauer des Katalysators auch jemals für MTG erzielen, unter Beibehaltung der im wesentlichen quantitativen Umsetzung von Methanol erfolgen.

Ziel der Erfindung

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorgenannten Ziele der vorliegenden Erfindung bei dem MTG-Prozeß mit der Durchführung der Umsetzungsstufe aus Methanol oder Methanoläquivalenten, z. B. Kohlenwasserstoffoxygenate, zu Benzin mit einer variablen Durchsatz-WHSV des Einsatzmaterials auf der Grundlage der Katalysatorcharge realisiert. Die WHSV wird programmgesteuert, damit von einem hohen Ausgangswert bei Zyklusbeginn auf einen niedrigen Wert am Ende des Zyklus eine Abnahme in einer Art und Weise und einer Größenordnung erfolgt, die gerade ausreicht, um eine quantitative oder etwa quantitative Umsetzung des Methanols zu erhalten. Wenn entsprechend der vorangegangenen Beschreibung verfahren wird, erhöht sich die durchschnittliche Zyklusausbeute des MTG-Benzins im Vergleich zu der in der bisherigen Technik beschriebenen MTG-Arbeitsweise. Außerdem wird die effektive Lebensdauer des Konvertierungskatalysators, das heißt₍die Zyklusdauer erhöht, entsprechend der Pestimmung des Zeitintervalls oder des verarbeiteten Einsatzmaterials zwischen der Katalysatorregenerierung. Dementsprechend enthält das Verfahren für einen zyklischen Prozeß zur Umsetzung eines niederen aliphatischen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials zu aromatischen Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich Stufen, wobei das Einsatzmaterial mit einem Festbett aus ausgewählten, sauren Umsetzungs-Katalysatorpartikeln aus mittelporigen Zeolithen bei erhöhter Eingangtemperatur unter Umsetzungsbedingungen in Berührung kommt: Wobei die Anfangsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials bei einer hohen stündlichen Masse-Raumgeschwindigkeit in Gegenwart eines frischen, sauren Katalysators mit hoher Säureaktivität gehalten wird; wobei die Zuführ-Raumgeschwindigkeit des Einsatzmaterials bei abnehmender Säureaktivität des Katalysators während des Prozeßverlaufs abnimmt und Unterbrechung der Umsetzung des Einsatzmaterials bei einer vorher festgelegten niedrigen Katalysatoraktivität zur regelmäßigen Regenerierung des Katalysators zur Erhöhung dessen Aktivität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verführen zur Umsetzung eines niederen aliphatischen, sauerstoffhaltigen Einsatzmaterials zu Cs-aromatenreichen Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich bereitzustellen, wobei die Nachteile bereits bekannter Verfahren optimal zu beseitigen sind.

Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Methanol oder Methanoläquivalenten zu Benzin in Kontakt mit Zeolith· Katalysatoren, z. B. ZSM-5, meistens quantitativ in Gegenwart des aktiven Katalysators. Zusätzlich zu Benzin und anderen

Kohlenwasserstoffen fällt Wasser als Reaktionsnebenprodukt an. Die Prozeßvariable.i müssen jedoch sorgfältig gehandhabt werden, da die Umsetzung von Methanol zu Komponenten im Benzinbereich eine stark exotherme Reaktion ist, bei der annähernd 416 Kalorien (750 Btu) Wärme pro Gramm (pro Engl, Pfund) Methanol freigesetzt werden. Diese freigesetzte Wärmemenge führt zu einem adiabatischen Temperaturanstieg von 667⁰C (1200⁰F) für zugeführtes reines Methanol. In einem adiabatischen Katalysatorbettkonverter führt dieser hohe Temperaturanstieg zu hohen Alterungsgeschwindigkeiten des Katalysators und verursacht unter Umständen thermische Schäden am Katalysator. Außerdem können derart !-.ohe Temperaturen dazu führen, daß man eine unerwünschte Produktverteilung erhält. Deshalb ist es für die Ur ietzung von Methanol zu nützlichen Produkten kritisch, eine ausreichende Wärmebeseitigung oder Abloitungsvorrichi jng zu schaffen, speziell während des anfänglichen Kontaktes mit dem Umsetzungskatalysator aus kristallinen Zeolith, so daß die in jedem Teil der Zeolith-Katalycator-Umsetzungsstufe auftretende Maximaltemperatur unter einem vorher festgelegten Grenzwert liegt. Der exotherme Charakter der Umsetzungsreaktion erfordert auch eine sorgfältige Steuerung der Methanol-Fördergeschwindigkeit, ausgedrückt in der stündlichen Masse-Raumgeschwindigkeit (WHSV) auf Basis Katalysatorbelastung. Dem „Methanoldurchbruch" - ein technischer Begriff, der das Auftreten von Methanol in dem wäßrigen Produktstrom und deshalb eine geringe quantitative Umsetzung bezeichnet- muß generell die Signalisierung des Endes des Prozeßzyklus und die notwendige Regenerierung des Katalysators erfolgen. Die Erzeugung von sogar sehr verdünnten wäßrigen Methanol-Produktströmen bedeutet für den Betreiber sehr kostenaufwendige Abfallbeseitigung- oder Abscheideprobleme und muß vermieden werden. Demzufolge muß der Zyklus - wenn durch irgendeine Kombination von Prozeßparametern eine Methanolumsetzung unter 99% oder besser unter 99,9% entsteht - meistens aus ökonomischen Gründen beendet werden. Natürlich stellt die Beseitigung oder Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Methanol kein unabdingbares Problem dar, der Zyklus kann bis unter 99% Methanolumsetzung fortgeführt werden.

Das dargelegte Verfahren läßt sich für die Umsetzung einer Reihe verschiedener sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen zu Kohlenwasserstoffprodukton anwenden. Das Verfahren ist anwendbar für die Umsotzung aliphatischer Verbindungen inkl. niederer Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol und Propanol, Ether, z. B. DME und Diethylether, Ketone, z. B. Azeton, Methylethylketon, Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Ester, z. B. Methylformat, Methylazetat und Ethylacetat, Kdrbonsäuren, z. 0. Essigsäure, Buttersäure und ihre Anhydride, z. B. Essigsäureanhydride. Beispiele für die Umsetzung derartiger Verbindungen kann man in den US-Patenten Nr.3.907.915,3.894.107,3.894.106,3.894.103,3.894.104 und 3.894.105 finden, auf die hinsichtlich von Einzelheiten der Umsetzung Bezug genommen wird. In jedem Fall ist das Produkt ein Kohlenwasserstoffgemisch, beginnend vom Leichtgas bis zu schwereren Fraktionen (C 10+), es wird allerdings generell im Benzinbereich konzentriert sein (C₆-220°C). Das Verfahren ist speziell anwendbar bei der katalytischen Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, und zum Zwecke der Vereinfachung wird das Verfahren nachstehend unter Bezugnahme auf ein solches Verfahren beschrieben, obwohl darauf hingewiesen werden muß, daß die Prinzipien auf einen breiteren Umsetzungsbereich, wie oben dargelegt, anwendbar sind.

Verwendet man Methanol als Ausgangsmaterial für das Verfahren, so wird empfohlen, es einer Anfangs-Dehydrationsstufe zu unterziehen, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen, das Dimethylether (DME) enthält. Das DME wird dann in die Kohlenwasserstoffstufe übergeleitet bei einer entweder vollständigen, teilweisen c der bei keiner Abtrennung des unreagierten Methanols und des als Nebenprodukt der Dehydration anfallenden Wassers. Es ist jedoch nicht wesentlich, diese Dehydration durchzuführen, obwohl sie sogar empfohlen wird. Es ist möglich, nur einen Teil des Methanols zu dehydrieren, wobei z. B. das Dehydrationsprodukt zu einem Reaktor und das Rohmethanol zu einem anderen geht.

Da die sauerstoffhaltige Charge in unterschiedlicher Form, z. B. Methanol und DME in den Reaktor gefördert werden kann, ist es oft einfach, zum Zwecke der Berechnung des Recyclingverhältnisses und weiterer Faktoren, die Berechnungen auf eine einzelne äquivalente Charge zu beziehen. Wenn beispielsweise Methanol und DME zu den Reaktoren gefördert werden, kann man die gesamte Charge auf eine Basis von „Methanol-Äquivalenten" reduzieren, bei denen ein Mol DME gleich zwei Methanol-Äquivalenten ist. Somit kann man den Fluß des Reaktionspartners an jedem Punkt einfach auf einen einzelnen Wert reduzieren, von dem man die anderen ableiten kann, z. B. Recyclingverhältnis oder die Fördergeschwindigkeit des Reaktionspartners oder des Einsatzmaterials ausgedrückt als stündliche Masse-Raumgeschwindigkeit (WHSV) auf Basis Katalysator.

Ausführungsbeispiele

Abbildung 1 zeigt ein schematisches Fließbett zur Umsetzung von Methanol in zwei getrennten, hintereinander angeordneten Katalysatorfestbetten des typischen MTG-Prozesses.

Die Abbildungen 2 und 3 enthalten WHSV-Werte für das Methanol, verglichen mit den erzielten 11 RVP Benzin-Ausbeuten in einem MTG-Festbettprozeß.

Betrachtet man nun Abbildung 1, so wird ein charakteristisches Prozeßfließbild des MTG-Prozesses dargestellt. Rohmethanol in einer flüssigen Phase wird in den Prozeß über die mit Pumpe 4 vorhandene Rohrleitung 2 eingeleitet. Das Methanol erhält in Pumpe 4 einen Druck von 250OkPa (350 psig) und geht dann durch Rohrleitung 6 zum Wärmeaustauscher 8, in dem das flüssige Methanol vorgewärmt wird. Es strömt dann in Trommel 9, in der es bei 185⁰C (400⁰F) durch den indirekten Wärmeaustauscher verdampft. In dem indirekten Wärmeaustauscher 13 wird das Methanol dann auf 335^CC (600⁰F) überhitzt und strömt dann durch Rohrleitung 10zum Einlaß des Dimethylether bildenden Katalysereaktors 12. Indem in Reaktor 12 enthaltenen Katalysator wird dann ein Festbett aus einem Gamma-Aluminiumoxid-Katalysator als ein Katalysator-Festbett erhalten, durch das der Methanol-Reaktionspartner nach unten oder in Form eines ringförmigen Katalysatorbettes zum Zwecke eines radialen Stroms des Reaktantmethanols hindurchfließt. Ein einzelnes Fall-Katalysatorfestbett oder mehrere getrennte Fall-Katalysatorbetten sind zur Umsetzung des Methanoleintrags angeordnet unter begrenzten Temperaturbedingungen - wie hier beschrieben - zu einem im wesentlichen Gleichgewichtsprodukt, das Methanol, Dimethylether und Wasser bei einer Temperatur von 395-415⁰C (740-780⁰F) infolge des exothermen Temperaturanstiegs enthält, das katalytisch bei dem Verfahren erzeugt wird. Das somit erhaltene Gleichgewichtsprodukt kann als ein etherreiches Produkt angesehen werden, welches dann durch Rohrleitung 14 einer zweiten Reaktorstufe 16 zugeführt wird, die ein oder mehrere getrennte parallel oder aufeinanderfolgend angeordnete Betten aus einem kristallinen Zeolith des Typs ZSM-5 beinhaltet.

Ein durch Rohrleitung 18 eingeführtes Verdünnungsmittel wird mit dem hier erhaltenen, vorher erwähnten etherroichen abgehenden Strom zusammengeführt, ehe da? Gemisch mit dem kristallinen Zeolithkatal/sator HZSM-5 unter Wärmeentwicklung oder unter kontrollierten exothermen Reaktionsbedingungen in Berührung kommt, um den Temperaturanstieg zwischen Reaktorein- und Auslaß so zu begrenzen, daß 111⁰C (232⁰F) und vorzugsweise 83⁰C (181⁰F) nicht überschritten werden. Die Umsetzung des abfließenden etherreichen Stromes durch den HZSM-5-Katalysator ist stark exotherm - wie oben erw. - durch Einsatz eines gasförmigen, wärmeableitenden Verdünnungsmittels gesteuert. Während dieses stark exothermen Arbeitsablaufes wird der abfließende etherreiche Strom oder das aus Diethylether, Methanol und Wasser bestehende Gleichgewichtsgemisch so geregelt, daß deren Umsetzung zu aus aromatischen und Isoparaffinen bestehenden nenten im Benzinsiedflbereich bewirkt wird. Die aromatischen Komponenten, bestehend aus Benzen, Toluen und Xylen, sind bevorzugte Komponente über der höher siedenden aromatischen Duren-Substanz, und es gibt Bestrebungen (z. B. Parialdruck des Reaktionspartners und Reaktant-Pfropfstromarbeitsweise), um dieses Ende zu fördern.

Der Produktabgang aus der HZSM-5-Reaktorstufe 16 wird durch eine oder mehrere Kühlstufen geleitet, um die Temperatur auf die gewünschte niedrige Temperatur abzusenken. In der spezifischen Anordnung der Abbildung wird der Abfluß durch Rohrleitung 20 zum Wärmeaustauscher 22 geleitet, in dem die Temperatur des Abflusses auf 94°C (200⁰F) durch indirekten Wärmeaustausch mit daraus durch Rohrleitung 18 abgeführten Verdünnungsmittel abgesenkt wird. Die Verdünnung erfolgt bei einer Temperatur von 315-343⁰C (600-650⁰F). Der teilweise gekühlte abgehende Strom wird aus Wärmeaustauscher 22 abgeleitet und durch Rohrleitung 24 zu dem mit Kühlwasser und/oder Luft betriebenen Wärmeaustauscher 26 geführt, in dem eine weitere Abkühlung des abgehenden Stromes auf 38°C (100⁰F) erfolgt. Ein Teil dieses abgehenden Stromes wird über Rohrleitung 21 zu den Wärmeaustauschern 13,11 und 8 zur Überhitzung, Verdampfung bzw. Vorwärmung des Methanolzustromes geführt. Der vom Wärmeaustauscher 8 abgehende Strom wird in Austauscher 26 gekühlt, mit dem gekühlten abgehenden Strom aus Reaktorrohrleitung 20 vereinigt und dann in den Separator 28 geleitet, in dem flüssiger Kohlenwasserstoff, flüssiges Wasser und gasförmiger Stoff abgetrennt werden. In der Anordnung in der Zeichnung wird der größte Teil des gasförmigen Abgangs über Rohrleitung 30 dem Wärmeaustauscher 22 zugeführt. Von dort fließt Cd wieder in den direkten Wärmeaustausch mit dem Reaktorabgang und letztlich zur Heizvorrichtung 38, ehe es in die Reaktorstufe 16 eintritt. Das Wasserprodukt wird aus Separator 28 über Rohrleitung 34 zur weiteren Behandlung abgeführt. Das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt wird aus Separator 28 über Rohrleitung 32 abgeleitet und einer Produkt-Wiedergewinnungssektion (nicht dargestellt) zugeleitet. Selbstverständlich kann man viele weitere Wärmeaustauscheranordnungen zur Verringerung der Reaktorabgangs-Temperatur von 426⁰C (800⁰F) auf 38⁰C (100⁰F) vor der Überleitung zu Separator 28 vornehmen. Separator 28 wird auf einer Temperatur von 38⁰C (100⁰F) und einem Druck von 154OkPa (220 psig) gehalten. In dem Separator erfolgt eine grobe Trennung zwischen gasförmigen Verdünnungsmitteln, dem gewünschten aromatischen und Isoparaffinprodukt und Wasser. Wasser wird durch Rohrleitung 34 .abgeführt. Ein gasförmiges Piodukt mit einem Siedepunkt unter dem der Komponenten im gewünschten Benzinsiedebereich wird über Rohr'aitung 30 abgeführt und dann einem Verdichter 36 zugeleitet. Zu diesem Zweck können eine Reihe parallel angeordneter Gasverdichter eingesetzt werden. Der gasförmige Stoff wird mittels Verdichter auf einen Druck von ungefähr 2310 kPa (330 psig) vor der Passage zu Wärmeaustauscher 22 komprimiert. Überschußgas wird über Rohrleitung 39 entfernt und einer Produktwiedergewinnung zugeleitet.

Die Umsetzung von Methanol oder Methanol-Äquivalenten wird vorzugsweise mittels eines kristallinen Zeolithkatalysators mit saurer Funktionalität durchgeführt. Die bevorzugte Katalysatorklasse wird durch einen Constraint Index von 1-12 und oin Siliziumdioxid.-Aluminiumoxidverhältnis von mindestens 12:1 und vorzugsweise größer, z. B. 20:1 bis 200:1 oder sogar noch höher charakterisiert. Wie in dem US-Patent Nr. 3.998.889 beschrieben, ist der Constraint Index eines Zeolithen ein einfaches Maß dafür, in welchem Umfang ein Zeolith einon begrenzten Zugang zu seiner inneren Struktur für Moleküle unterschiedlicher Größe zuläßt. Es ist daher ein Charakteristikum für die Struktur des Zeolithen, wird jedoch durch eine Prüfung bestimmt, die sich auf das Vorhandensein einer Spaltaktivität durch den Zeolithen bezieht. Die für die Bestimmung des Constraint Index eines Zeolithen ausgewählte Zeolithproba muß daher die Struktur des Zeolithen repräsentieren (manifestiert durch sein Röntgenbeugungsmuster) und muß eine entsprechende Spaltaktivität für den zu bestimmenden Index aufweisen. Ist die Spaltaktivität des gewählten Zeolithen zu niedrig, kann der Constraint Index mit einer Zeolithprobe gleicher Struktur, aber mit höherer Spaltaktivität bestimmt werden, die man beispielsweise durch Verwendung eines Alumolsilikat-Zeolithen mit höherem Aluminiumgehalt erhalten kann. Einzelheiten der Bestirr mungsmethode des Constraint-Index und der Werte für den Index für typische Zeolithen sind in US-Patent Nr.3.998.899 angeführt, auf die hinsichtlich derartiger Einzelheiten und weiterer Informationen verwiesen wird.

Die Sil'ziumdioxid-Aluminiumverhältnisse, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, sind die Struktur- oder Rahmenverhältnisse, das heißt, das Verhältnis für die SiO₄ bis AIO₄ Tetraeder, die zusammen die Struktur bilden, aus der der Zeolith zusammengesetzt ist. Dieses Verhältnis kann durch das mittels verschiedener physikalischer und chemischer Methoden bestimmte Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis variieren. Beispielsweise kann eine chemische Makroanalyse Aluminium beinhalten, das in Form von Kationen vorhanden ist, die an der sauren Seite am Zeolithen gebunden sind, wodurch sich ein niedriges Siliziumdioxid:Aluminiumoxidverhältnis ergibt. Wenn das Verhältnis mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) einer Ammoniakdesorption bestimmt wird, kann man gleichermaßen eine niedrige Ammoniaktitration erhalten, wenn kationisches Aluminium einen Austausch von Ammonium-Ionen auf den sauren Seiten darstellt. Diese Disparitäten sind besonders problematisch, wenn bestimmte Behandlungen, z. B. Dealuminisationsmethoden, die sich bei Gegenwart einer ionischen aluminiumfreien Zeoiithstruktur ergeben, zur Herstellung hoch siiiziumdioxidhaitiqer Zeolithen angewendet werden. Deshalb muß entsprechende Sorgfalt aufgewendet werden, damit das RahmensiliziumdioxidrAluminiurnoxidverhältnis korrekt bestimmt wird.

Bevorzugte Zeolithe, die die angegebenen Werte für den Constraint Index und das Siliziumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis aufweisen, sind die Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-48, die in den US-Patenten Nr.3.702.886 (ZSM-5), 3.709.979 (ZSM-11), 3.832.449 (ZSM-12), 4.076.842 (ZSM-23) und 4.016.245 (ZSM-35) und dem europäischen Patent, Veröffentlichungsnummer 15132 beschrieben sind. Auf Einzelheiten hinsichtlich dieser Patente für diese Zeolithe, ihre Herstellung und ihre Eigenschaft wird Bezug genommen. Von diesen Zeolithen wird dem ZSM-5 der Vorzug gegeben. Der verwendete Zeolithkatalysator hat mindestens teilweise die Wasserstofform, z. B. HZSM-5, es können aber auch andere Kationen, z. B. Kationen seltener Erden, vorhanden sein. Wenn die Zeolithe bei Vorhandensein von organischen Kationen hergestellt werden, können sie völlig unaktiv sein, möglicherweise deshalb, weil der interkristalline freie Raum durch die

organischen Kationen aus der Formlosung eingenommen wird. Man kann die Zeolithe durch Erwärmung in einer inerten Atmosphäre aktivieren, um organische Kationen zu entfernen, z. B. durch Erwärmung auf über BOO⁰C, eine Stunde oder länger.

bei 500°C in Luft. Andere Kationen, z. B. Metallkationen, können durch konventionelle Basenaustausch-Techniken eingeführt werden.

Spezifische Ausführungsarten

Bei dem konventionellen MTG-Prozeß, wie er nach der bisherigen Technik durchgeführt wurde, belaufen sich die durchschnittlichen Zyklus-Benzinausbeuten auf 80-85%. Charakteristische Zyklusdauern liegen zwischen 20 bis 60 Tagen, ehe der Methanoldurchbruch bei 99,9% Umsetzung auftritt. Natürlich kann Im Prinzip jeder Prozeßparameter die Ausbeute und die Lebensdauer zumindest negativ beeinflussen, aber im großen und ganzen haben die vorerwähnten oberen Grenzwerte für die Ausbeute und Zyklusdauer den Bemühungen der Forschung, diese faktisch zu erhöhen, standgehalten. Unter den Bedingungen der Methanol-WHSV auf Basis Katalysator besteht die gegenwärtige Praxis darin, den Prozeß bei einer nahezu konstanten WHSV zwischen 1 und 3 zu führen, obwohl der Prozeß bei einer stündlichen Masse-Raumgeschwindigkeit zwischen 20 und 0,1 auf Basis aktiver Katalysatormasse durchgeführt werden kann.

Bis zu dem Zeitpunkt der in der vorliegenden Erfindung dargelegten Entdeckung - während es bekannt war, daß eine Erhöhung der Methanol-WHSV gleichzeitig die Benzinausbeute erhöht - wurde eindeutig dokumentiert, daß insgesamt ein tatsächlicher Vorteil des Zyklusprozesses hinsichtlich einer erhöhten durchschnittlichen Zyklusausbeute nicht erreicht wurde. Bei höherer Methanol-WHSV altert der Katalysator schneller. Deshalb sind die Ausbeuten äquivalent, wenn Ausbeuten bei hoher und mittlerer Methanol-WHSV an Hand des verarbeiteten Methanols pro Engl. Pfund Katalysator untersucht werden. Eine Dokumentation zum Verständnis der Beschädigten auf dem MTG-Gebiet ist in Abbildung 2 dargestellt, in der die Ausbeuten von 11 RVP-Benzin auf Basis Ma.-% Kohlenstoff (HC) bei 2,3 und 1,6 WHSV verglichen werden.

Es ist zu beachten, daß - wie in Abbildung 2 dargestellt- bei einer höheren Methanol-WHSV die Zeit zur Erreichung des Methanol-Durchbruchs kürzer ist, während das Umgekehrte für eine niedrigere WHSV zutrifft. Deshalb glaubten die mit der Technik vertrauten Fachleute-sofern es die Methanol-WHSV betrifft - daß es, was bei gleichzeitig höherer Ausbeute bei höherer Methanol (WHSV) erreicht werden kann, effektiv durch die Alterung des Katalysators und eine verkürzte Zyklusdauer aufs Spiel gesetzt wird.

Bei dor vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, daß bei einer Programmsteuerung oder Variierung der Methanol-WHSV zu dem Konvertierungsreaktor vorbesserte durchschnittliche Zyklus-Benzinausbeuten wieder erlangt werden. Die Programmsteuerung oder Variierung der Methsnol-WHSV bedeutet die Durchführung des MTG-Prozesses be iner hohen Anfangs- oder Anfahr-WHSV zu dem Konvertierungsreaktor, das heißt über dem Durchschnitt hinsichtlich der typischen MTG-Prozeßdurchführung. Die Anfangs-WHSV muß jedoch unter dem „Methanoldurchbruch"-Schwellenwert sein, der konventionell etwa bei 99-99,9% Methanolumsetzung liegt. Vorzugsweise liegt die Anfangs-WHSV nicht über jener Raumgeschwindigkeit, bei der Methanol quantitativ umgesetzt wird. Ausgehend von einer hohen Anfangs-WHSV wird die programmgesteuerte oder variable Methanol-WHSV im MTG-Prozeß auf eine solche geregelte Art und Weise reduziert oder erniedrigt, daß die WHSV etwa so hoch wie möglich gehalten wird, bestimmt durch Überlegungen hinsichtlich des Methanoldurchbruchs. Das kann durch eine im wesentlichen kontinuierliche Absenkung der WHSV von dem hohen Anfangswert oder durch stufenweise oder schrittweise Verringerung erfolgen. Die geregelte Verringeurng der Methanol-WHSV setzt sich auf diese Weise fort, wobei im Grunde jene WHSV, die zu dem „Methanoldurchbruch" führt, so weitergeführt wird, bis der Zyklus beendet ist, meistens bei einer WHSV, die signifikant unter der in typischen MTG-Arbeitsweisen angewendeten durchschnittlichen WHSV liegt. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung, bei der eine typische durchschnittliche Methanol-WHSV zu dem MTG-Konvertierungsreaktor zwischen 1 und 3 liegt, würde eine programmgesteuerte WHSV einen Anfangswert von 10 und oinen Endwert von 0,1 haben, aber unter typischen Bedingungen für einen großtechnischen MTG-Prozeß würde der Wert beispielsweise zwischen einem Anfangswert von 5 und einem Grenz- oder Zyklusendwert von 0,5 liegen. Betrachtet man Abbildung 3, die auf der Abhängigkeit der Benzinausbeute von dem verarbeiteten Methanol pro Katalysatoreinheit basiert, so wird die von der Programmsteuerung der Raumgeschwindigkeit erwartete Verbesserung der durchschnittlichen Zyklus-Benzinausbeute für den frischen Katalysator dargestellt. Die Programmierfolge der Methanol-Raumgeschwindigkeit beinhaltete die Prozeßdurchführung bei einer Methanol-WHSV von 1,8 für 60% des Zyklus, die Prozeßdurchführung bei einer Methanol-WHSV von 1,44 für 20% des Zyklus und die Prozeßdurchführung bei einer Methanol-WHSV von 1,2 für die verbleibendem 20% des Zyklus. Die durchschnittlichen Methanol-WHSV des Zyklus ist die gleiche wie für den Fall ohne Programmsteuerung. Wie man aus Abbildung 3 entnehmen kann, war die Benzinausbeute in beiden Fällen auf Basis verarbeitetes Methanol gleich, bis die Programmsteuerung der Methanol-WHSV beendet war. Es ist auch zu beachten, daß die augenblickliche Benzinausbeute absank, in dem Moment, wo die Programmsteuerung beendet war. Trotzdem betrug die durchschnittliche Zyklus-Benzinausbeute für den programmgesteuerten Fall der Methanol-WHSV 80,5Ma.-% gegenüber 80Ma.-%fürden Fall ohne Programmsteuerung. In jedem Fall betrug die durchschnittliche WHSV 1,6. Die Daten für die Abbildung 3 sind folgende:

Basis für die Daten der Abbildung 3 Methanol WHSV = 1,6

Zyklusdauer =42,6 Tage

Durchschnittlichen RVPBenzinausbeute =80,0Ma.-%

Programmgesteuerte WHSV

Durchschnittliche Methanol WHSV = 1,6

Berechnete Zyklusdauer =48 Tage Berechnete durchschnittliche 11 RVP

Benzinausbeute =80,5Ma.-% Stufe 1 2 3

WHSV 1,8 1,44 1,2

Zyklus-Aufteilung 0,6 0,2 0,2

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Zyklusdauer bis zum Methanoldurchbruch 42,6 Tage in dem nichtprogrammgosteuerten Fall und über 84 Tage für den programmgesteuerten Fall betrug. Bei der vorliegenden Erfindung ist dann die Methanol-WHSV-Programmsteuerung auch im Hinblick uuf die Lebensdauer des Katalysators von Vorteil. Solange keine Wünsche für theoretisch 3 Betrachtungen bestehen, leitet sich das gegenwärtige Verständnis der dargestellten Vorteile der Programmsteuerung der Methanol-WHSV aus folgendem ab:

Es ist bekannt, daß der Methanol-Umsetzungskatalysator ständig durch Dampf entaktiviert wird. Höhere Temperaturen beschleunigen die Entaktivierung bei dem gleichen Dampfpartialdruck. Bei einem adiabatischen MTG-Reaktor ist die Ausgangstemperatur größer als die Eingangstemperatur. Das führt-wenn sich der Katalysator in der Nähe des Reaktoreingangs befindet - zu einer permanenten Entaktivierung, als wenn er sich in Eingangsnähe befindet. Ein Faktor, der die Breite der MTG-Reaktionszone beeinflußt, ist die Methanol-WHSV. Eine Erhöhung der Methanol-WHSV verbreitert die Reaktionszone und verringertdas Ausmaß der permanenten Entaktivierung des in Richtung de3 vorderen Teils des Katalysatorbettes angeordneten Katalysators. Da sich die Reaktion?zone in Richtung Reaktorausgang verschiebt, wenn der Katalysator in einem Zyklus altert, führt die Methanol-WHSV-Programmsteuerung dazu, die Vorderseite des Katalysatorbettes in gutem Zustand zu halten. Dabei ve>^{! :}ßt man sich zunehmend darauf, daß in diesem Teil der Konvertierungsprozeß stattfindet, wenn der Katalysator altert. Auih'i dem ist - wenn die Methanol-WHSV-Programmsteuerung bei niedriger als der durchschnittlichen Zyklus-WHSV gegen Endedf. Zyklus arboitet-derentaktivierte Katalysator in Richtung Reaktorausgang besser in der Lage, die Methanol-Umsetzung zu vollenden, als das bei der konstant höheren Methanol-WHSV in dem nichtprogrammgesteuerten Fall möglich gewesen wäre. In den folgenden Beispielen werden die Vorteile der Programmsteuerung der Methannl-WHSV weiter untermauert.

Beispiel I

Es wurde ein Festbett-MTG-Prozeß unter Verwendung eines konventionellen Dehydrationsreaktors mit einem nachgeordneten ZSM-5-Konvertierungsreaktoi durchgeführt. Die Bedingungen beinhalten 83Ma.-% Methanolzuführung, 210OkPa (300psig), 9/1 Recyclingsverhältnis, 360°C (680⁰F) Konvertierungsreaktor-Eingangstemperatur und eine Betriebszeit von 50 Tagen bei einer hohen und niedrigen Methanol-WHSV. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

0etriebszeit,Tage	47	48	49	50
Mevhanol-WHSV	1.6	1,6	0,8	0,8
Methanol-Umsetzung, %	99,92	99,88	100	100
11 RVP(Reid-Dampfdruck)
Benzinausbeute, Ma.-%	86,3	87,7	85,8	85,4
11 RVP Benzinoktanzahl, R + 0	92,8	92,7	93,0	92,8

Diese Werte oeweisen, daß eine abnehmende Methanol-WHSV nach dem Methanoldurchbruch zu einer Verbesserung der Methanolumsetzung führt. Es ist zu beachten, daß nach der Abnahme der Methanol-WHSV die Benzinausbeute abnimmt und die Benzinoktanzahl zunimmt. Die für die zum Teil in Tabelle I angegebenen Daten berechnete durchschnittliche Zyklus-Benzinausbeute veranschaulicht das Prinzip der Programmsteuerung der Methanol-WHSV insofern, daß die durchschnittliche Benzinausbeute für die Werte bi <u 50 Tagen Betriebszeit höher ist als für die Werte bis zu einer Betriebszeit von 48 Tagen, wobei letztere dem Methanoldurchbn η bei einer Methanol-WHSV von 1,6 entspricht. In höchst vorteilhafter Weise führt das Methanol-WKSV-Programmf t uerverfahren für MTG ebenso zu verbesserten Oktanzahlen.

Beispiel Il

Es wurden Festbett-MTG-Prozesse unter Verwendung eines konventionellen Dehydrationsreaktors mit nachgeordnetem ZSM-5-Konvertierungsreaktor unter folgenden identischen Bedingungen mit Ausnahme der Methanol-WHSV durchgefüht:

Einsatzmaterial	83% Methanol	Ha
Recyclingsverhältnis	9/1	1,6
Druck	210OkPa	48
Eingangstemperatur	360°C
lisse waren wie folgt:		83,
Methanol-WHSV
Zyklusdauer, Tage
DurchschnittlicheZyklus-Benzinausbeute,
Ma.-%, Kohlenwasserstoff

Hb

1,6-10,8 50

83,46⁺ DurchschnittlicheZyklus-Benzinoktanzahl.R + O 93,4 93,4⁺

'Der Zyklus war bei dieser Raumgeschwindigkeit nicht beendet.

Im Versuch Ha, einem konventionellen oder nichtprogrammgesteuerten WHSV-Prozeß, trat der Methanoldurchbruch bei 48 Tagen bei einer Raumgeschwindigkeit von ungefähr 1,6 auf. Im Versuch Il b hingegen, als die Methanol-WHSV von einem Anfangswert von 1,6 programmgesteuert wurde, wurde der Versuch ohne Methanoldurchbruch nach 50 Tagen bei einer End-WHSV von 0,8 beendet. Die Benzinausbeute war eindeutig höher, die Zyklusdauer länger, und - bedeutenderweise gab es keine Verschlechterung der Oktanzahl

Somit kann man erkennen, daß die Programmsteuerung der Methanol-WHSV von hohen Werten am Beginn des Zyklus bis zu

niedrigen Werten eine verbesserte durchschnittliche Zyklus-Benzinausbeute ergibt und in charakteristischerweise auch von

Vorteil für die Katalysatoren-Lebensdauer ist. Der Gesamteffekt dieses verbesserten MTG-Prozesses ist ein ökonomisch attraktiverer MTG-Prozeß. Nachdem somit das Verfahren der vorliegenden Erfindung im allgemeinen beschrieben und mit spezifischen Ausführungsarten

behandelt wurde, ist darauf hinzuweisen, daß daraus keine unangemessenen Beschränkungen des Geltungsbereichs dervorliegenden Erfindung aus diesen Gründen abgeleitet werben können.

Abbildung 1 -Abbildung 2Legende: 1 = 11 RVP Benzin, Ma.-%, Kohlenwasserstoff, 2 = verarbeitetes Methanol, Masse/Masse Abbildung 3

Legende: 1=11 RVP Benzinausbeute, Ma.-%, Kohlenwasserstoff, 2 = verarbeitetes Methanol, Masse/Masse, 3 = programmgesteuert

Claims

1. Ein periodisches Verfahren zur Umsetzung von mindestens 99,9% eines niederen aliphatischen, sauerstoffhaltigenEinsatzmateridlszu hauptsächlich Cs-aromatenreichen Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich, gekennzeichnet durch die Stufen:

a) Kontakt des Einsatzmaterials mit einem Festbett aus ausgewählten Zeolith-Konvertierungskatalysatorteilchen mit mittleren Poren und im sauren Zustand bei erhöhter Temperatur unter Umsetzungsbedingungen;

b) Aufrechterhaltung der Anfangszuführgeschwindigkeit des Einsatzmaterials bei einer stündlichen hohen Masse-Raumgeschwindigkeit ir. Gegenwart eines frischen sauren Katalysators mit hoher Säureaktivität;

c) Verringerung der Zuführ-Raumgeschwindigkeit des Einsatzmaterials mit abnehmender Aktivität des sauren Katalysators während des Zyklusverlaufs und

d) Unterbrechung der Umsetzung des Einsatzmaterials bei einer vorher festgelegten niedrigen Katalysatoraktivität zur periodischen Regenerierung des Katalysators zwecks Erhöhung der Katalysatoraktivität.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial aus Methanol, Dimethylether oder deren Gemisch besteht, wobei der Zeolithkatalysator aus Alumosilikat besteht mit einem Siliziumdioxid: Aluminiumoxidverhältnis von mindestens 12 und einem Constraint Index von 1-12, wobei die Prozeßtemperatur zwischen 300 und 45O⁰C gehalten wird und wobei die stündliche Masse-Raumgeschwindigkeit des Zyklus vom Beginn des Zyklus zum Ende verringert wird.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Zyklusdauer unter im wesentlichen quantitativen Methanol-Umsetzungsbedingungen zunimmt und der aktive Katalysator im wesentlichen aus HZSM-5 besteht mit einem Siliziumdioxid: Aluminiumoxidverhältnis von 20:1 bis 100:1.

4. Das Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangszuführgeschwindigkeit des Einsatzmaterials bei einerWHSV zwischen 10 und 1,1, am Ende des Zyklus bei 0,5 bis 1,0 liegt.

5. Das Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangszuführ-WHSV des Einsatzmaterials bei einem Maximalwert liegt, der mit einer im wesentlichen quantitativen Umsetzung des genannten Einsatzmaterials vereinbar ist.

6. Das Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs-WHSV des Einsatzmaterials während des Zyklus um einen Wert verringert wird, der gerade ausreicht, um eine im wesentlichen quantitative Umsetzung des genannten Einsatzmaterials aufrechtzuerhalten, wodurch die durchschnittliche Zyklusausbeute erhöht und die nützliche Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.

7. Das Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführ-WHSV kontinuierlich verringert wird.

8. Das Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführ-WHSV des Einsatzmaterials schrittweise in Stufen verringert wird.