DE2438252A1

DE2438252A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2438252A1
Application number: DE2438252A
Authority: DE
Inventors: Stephen Allan Butter; Clarence Dayton Chang; Anthony Theodore Jurewicz; Warren William Kaeding; William Harry Lang; Anthony John Silvestri; Robert Lloyd Smith
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-08-09
Filing date: 1974-08-08
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240281A1; NO145758B; NO145758C; DE2463420C2; DE2463418C2; NL7410583A; NO742859L; BE818708A; JPS5076027A; NL181104B; PL94448B1; CS191916B2; JPS599525B2; FR2240281B1; NL181104C; AU7215474A; MY7700175A; SU589903A3; DE2438252C2; DE2463419A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung einer Beschickung, welche aliphati-Sche, sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält, in ein Produkt, welches atomatische Kohlenwasserstoffe enthält, die sich von diesen Verbindungen ableiten, durch katalytische Umwandlung.

Die Katalyse von chemischen Reaktionen, die unter dieser vorstehenden Umwandlung zusammengefasst sind, ist auf dem Fachgebiet nicht unbekannt. In der US-Patentschrift 2 950 332 ist die Umwandlung von Ketonen in Aromaten unter Anwendung eines Zeoliths mit Poren von 6 bis 15 S Durchmesser und einem Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxid im Bereich von 3 bis 10 als Katalysator angegeben. In der US-Patentschrift 3 728 408 ist ein Bericht über das

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Auftreten einer geringen Menge von Mesitylen in dem erhaltenen Produkt gegeben, wenn Aceton über den Zeolith ZSM-5 geführt wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine Klasse von Zeolithen vorliegt,' welchejbei geeigneten Reaktionsbedingungen die Eigenschaft zur Durchführung der vorstehenden Umwandlung nicht nur in technisch anziehender Ausbeute, sondern auch in einer Art und Weise, die ein technisch vorteilhafteres Produkt ergibt, besitzt. Wie nachfolgend im einzelnen erläutert wird, wird die gemäss der Erfindung eingesetzte Klasse der Zeolithe durch Merkmale definiert, die auf den Abmessungen und charakteristischen Eigenschaften der Zeolithporenstruktur beruhen, wobei diese Merkmale den Verlauf der Reaktion bestimmen, welche zu Produkten führt, die als Benzin oder Gasolin (auf Grund ihres Siedebereiches) oder als Ausgangsmaterial für Aromaten für die chemische Industrie wertvoll sind. Eine weitere Folge dieser Merkmale ist die Fähigkeit hinsichtlich der Katalysatoren, bei der Durchführung der Umwandlung mit einem Bereich von Beschickungen von ganz aussergewöhnlicher Diversität der Art und der Herkunft, mit der Anwesenheit der normalerweise in derartigen Beschickungen vorhandenen Verunreinigungen und mit der Anwendung sehr scharfer Betriebsbedingungen sich hervorragend zu verhalten.

Gemäss der Erfindung besteht das Verfahren zur Umwandlung einer Beschickung, welche aliphatische sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält, in ein Produkt, welches sich von derartigen Verbindungen ableitende aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, durch katalytische Umwandlung darin, dass die Beschickung bei einer Temperatur von mindestens 260° C und einem Druck von 0 bis 211 atü (500° F; 0 bis 3000 p.s.i.g.) mit einem Katalysator, wel-

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eher einen kristallinen Aluminosilikatζeolith mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid von mindestens 12 und einem Zwangsindex (constraint index) von 1 bis 12, vorzugsweise mit einer Kristalldichte von mindestens 1,6 g/u enthält, kontaktiert wird. Es wird bevorzugt, dass das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid des Zeoliths mindestens 30 beträgt, da die Stabilität der Zeolithkristallstruktur für scharfe Bedingungen, beispielsweise Aussetzung an Hochtemperaturen, ins besondere in Anwesenheit von Dampf, allgemein mit dem. Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid zunimmt. Darüberhinaus wurde weiterhin beobachtet, dass bei Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid oberhalb etwa 30 die Zeolithe eine Neigung zur Sorption einer grösseren Menge an Cyclohexan als an Wasser im Gegensatz zur Bevorzugung von Wasser, welche bei niedrigeren Verhältnissen Kieselsäure/ Aluminiumoxid erhalten wird, zeigen, d. h., sie werden sozusagen hydrophob. Es ist von Interesse im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass diese Umkehr der Bevorzugung der Cyclohexan/Wasser-Sorption durch eine parallele Umkehr der Bevorzugung im Fall der Paraffine/Aromaten-Sorpbion begleitet wird. Um Irrtümer zu vermeiden, sei klar gestellt, dass der in dem Ausdruck "Verhältnis Kieselv säure/Aluminiumoxid" angewandte Ausdruck "Aluminiumoxid" ein Gitteraluminiumoxid, d. h. tetraedrisch koordiniertes Aluminiumoxid,im Gegensatz zu kationischen und ausgefällten Formen des Aluminiums ist. Der Ausdruck "Zwangsindex" ("constraint index") gibt im wesentlichen die Wiedergabe der Grosse der Öffnungen der Poren des Zeoliths an. Damit ein Zeolith im Rahmen der Erfindung wirksam ist, muss er zur freien Absorption von η-Hexan fähig sein, was bedeutet, dass er Porenöffnungen grosser als etwa 5 & Durchmesser haben muss. Andererseits sind Zeolithe mit Porenöffnungen erheblich grosser als 5 S, beispielsweise die gewöhnlich

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als Crackkatalysatoren verwendeten Faujasite, die gewöhnlich "mit Poren von 6 Ms 15 $ Durchmesser" angegeben werden, nicht wirksam im Rahmen der Erfindung. Es wurde beobachtet, dass sämtliche Zeolithe, die tatsächlich im Eahmen der vorliegenden Erfindung wirksam sind, Porenöffnungen mit einer Grosse, übereinstimmend mit ihrer Umschreibung durch einen Ring von 10 Gittertetraedern (Si(X und AlO^) zeigen und praktisch in jedem Fall, wo die Kristallstruktur eines wirksamen Zeoliths bekannt ist, die Porenöffnungen bestanden aus 10-Tetraederringen. Kein Zeolith mit Porenöffnungen, die durch 8-Tetraederringe gebildet wurden, erwies sich wirksam; und obwohl ein Zeolith gefunden wurde, dessen Poren durch einen 12-gliedrigen Ring definiert wurden, wurde angenommen, dass auf Grund einer Blockierung durch Nicht-Gittermaterial die tatsächliche Grosse der von diesem Zeolith gezeigten Öffnungen die gleiche wie diejenige war, die von eine'm ungehinderten 10-gliedrigen Ring gezeigt wird, wenn auch die Ursache unterschiedlich sein könnte.

Um Komplizierungen durch derartige Anomalien zu vermeiden, und auch den Sachverhalt in Betracht zu ziehen, dass die Struktur ,zahlreicher Zeolithe bis jetzt nicht bekannt ist, wurde ein funktioneller Test entwickelt, welcher auf der Basis des katalytischen Verhaltens in einer einfachen für diesen Zweck gewählten Reaktion zwischen Zeolithen, die wirksam sind, und Zeolithen, die nicht wirksam im Rahmen der Erfindung sind, unterscheidet. Nach diesem Test werden gleiche Gewichte von η-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe von etwa 1 g oder weniger des Katalysator bei Atmosphärendruck entsprechend dem folgenden Verfahren geführt. Eine Probe des Katalysator in Form von Pellets oder Extrudaten wird zu einer Teilchengrösse etwa von grobem Sand zerbrochen und in einem Glasrohr befestigt. Vor dem Test wird der Katalysator mit

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einem Luftstrom bei 538° 0(1000° F) während mindestens 15 Minuten behandelt. Dann wird der Katalysator mit Helium durchgespült und die Temperatur auf einen Wert zwischen 288 und 510° C (55O bis 950° F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Eaumgeschwindigkeit von 1, d. h. 1 Volumen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde, über den Katalysator mit Heliumverdünnung geführt, so dass ein Molverhältnis von Helium zu Gesamtkohlenwasserstoff von 4 : 1 erhalten wird, Nach 20 Minuten auf dem Strom wird eine Probe des Ablaufes abgenommen und analysiert, am günstigsten durch Gaschromotographie, um die unverändert bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe verbliebene Fraktion zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" ("constraint index") wird in folgender Weise berechnet:

^o (Fraktion an verbliebenem n-Hexan) Zwangsindex = i_og (Fraktion an verbliebenem 3-Methylpentan)

Der Zwangsindex . nähert sich an das Verhältnis der Crackgeschwindigkeitkonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe an. Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind solche mit einem Zwangsindex von 1,0 bis 12,0, vorzugsweise 2,0 bis 7,0.

Es ist selbstverständlich, dass der bei diesem Test gelieferte Wert, der einem Vergleich zwischen dem Katalysatorverhalten mit einem Molekül, welches frei absorbiert werden kann, und einem, welches auf Grund seiner Seitenketten, nicht frei absorbiert werden kann, eine Iⁿformation über die Grossen der Porenöffnungen des Zeoliths enthalten muss. Es wird angenommen, dass insofern die Brauchbarkeit der

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vorliegenden Erfindung in der Herstellung eines Produktes liegt, welches signifikante Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, die im Benzinbereich sieden, und dass die Brauchbarkeit durch die Unfähigkeit, unerwünschte Produktkomponenten innerhalb der Zeolithporen mit einer derartigen Grosse und Form, wie sie durch den vorgeschriebenen Bereich des Zwangsindexwertes bestimmt werden, auszubilden und hieraus zu entweichen, hervorgerufen wird. Diese Theorie - und es ist betont darauf hinzuweisen, dass diese Annahme nicht mehr als eine Theorie ist und nicht als Begrenzung anzusehen ist - wird auch klar die weitere Annahme umfassen,dass Reaktionen, welche während des Verfahrens geinäss der Erfindung erfolgen, innerhalb der Poren des Zeoliths und nicht an der äusseren Oberfläche der Einzelteilchen des Zeolithes ablaufen.

In einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung ist weiterhin der Zeolith durch die Kristalldichte charakterisiert, wobei gefunden wurde, dass Zeolithe mit einer Kristalldichte von mindestens 1,6 besonders wirksam zur maximalen Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich beim erfindungsgemässen Verfahren sind. Der Wert der Kristalldichte, womit für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung gearbeitet wird, ist derjenige des Zeoliths in der trockenen Wasserstofform, angegeben in Gramm je Kubikzentimeter.

Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Anzahl von Silicium- plus Aluminium-Atomen je 1000 Kubik-Angström berechnet werden, wie z. B. auf Seite 11 der Veröffentlichung über die Zeolithstruktur von W. M. Meier angegeben ist. Diese Literaturstelle, deren Inhalt hier aufgenommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" Society of Chemical Industry, London, 1968, enthalten. Wenn die Kristallstruktur

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unbekannt ist, kann die Kristallgitterdiclite durch das klassische Pyknometer-Verfahren bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchung der trockenen Wasserstoffform des Zeolithe in ein organisches Lösungsmittel, welches vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Es ist möglich , dass die ungewöhnliche Daueraktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1>6 S d^{e cm} verbunden ist. Diese hohe Dichte muss natürlich mit einem relativ geringen Betrag von freiem Raum innerhalb des Kristalles gekoppelt sein, wodurch sich eine stabilere Struktur erwarten lasst. Dieser freie Baum ist Jedoch wichtig als Ort der katalytischen Aktivität. Wie bereits in Verbindung mit der Bedeutung des Zwangsindex bemerkt, trägt auch der Zahlenbereich der Kristalldichte, der für charakteristisch für bevorzugte Zeolithe gefunden wurde, dazu bei, dass die Gittereigenschaften des Zeoliths einen,wichtigen Beitrag bei der Eignung des Zeoliths für das erfindungsgemässe Verfahren spielen.

Wie festgestellt wurde, können die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren eine Vielzahl von Beschickungsmassen behandeln. Zunächst wird die Erfindung im Hinblick auf einfachere.in Betracht kommende Beschickungen beschrieben, welche gemäss der Erfindung carbonylhaltige Verbindungen, insbesondere Ketone, wie Aceton, Äther, insbesondere Dimethyläther, und Alkohole, insbesondere Methanol, sind.

Die Carbonylverbindungen, womit sich die Erfindung befasst, können als solche der Formel:

0 0

R-CH₂-C-R¹ .R-C-R¹

5 0 9 8 0 8/1115

beschrieben werden, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl- oder Alkylgruppe bedeuten.

Der hier einzusetzende aktive Reaktionsteilnehmer ist günstigerweise ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureester oder ein Gemisch hiervon. Die vorstehend angegebenen Alkyl- und Alkoxygruppen sind günstigerweise niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigtkettiger Gestalt. Die Aryl- oder Aryloxygruppen sind günstigerweise monocyclisch und können gegebenenfalls einen oder mehrere niedere Alkyl- oder Halogensubstituenten aufweisen. Die Alkyl- und Alkoxysubstituenten mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Beispiele für Reaktionsteilnehmer sind Aceton, Acetaldehyd, Methylformiat, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Methyläthylketon, Methylvinylketon, Methylisobutylketon, Di-n-butylketon, Acetophenon', Benzophenon, Äthylacetat, Äthylpropionat, 2-Äthylhexylbutyrat, Buttersäure, Propionsäure und dgl.

Die Alkohole, womit sich die vorliegende Erfindung befasst, umfassen niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise niedere geradkettige oder verzweigtkettige Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Iso- und n-Propanol, Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Heptanole, Octanole, wie 2-Äthylhexanol und Isooctanol, deren ungesättigte Äquivalente und Gemische hiervon, wie Oxoalkoholgemische.

Die Äther, womit sich die Erfindung befasst, sind vorzugsweise niedere aliphatische Äther, beispielsweise Dime thyläther, Diäthyläther, Methyläthyläther, Methylvinyläther, Isopropyläther, n-Butylmethyläther, Di-n-hexyläther, Methyl-2-äthylhexyläther, Cyclohexylmethyläther und dgl. Die Erfindung umfasst die Anwendung als Beschickung von.

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einzelnen aliphatischen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, beispielsweise eines Alkohols, einer Äther- oder einer Carbonylverbindung entsprechend den vorstehenden Angaben oder Gemische von zwei oder mehr derartiger sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wobei die Komponenten dieser Gemische zu einer der drei vorstehend aufgeführten Hauptklatten gehören können oder nicht und von Gemischen von ein oder mehr derartigen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, welche zu einer der drei vorstehend aufgeführten Hauptklassen gehören können oder nicht, mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, welche kein Sauerstoffatom enthalten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, Sulfide, Halogenide oder Amine.

Unter besonderer Bezugnahme auf die letztaufgeführte Art der Gemische liegt es selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, eine Beschickung anzuwenden, welche bereits etwas aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Erfindung den Effekt zur Erhöhung von deren Anteil hat: sie kann als Nebeneffekt auch diese während des Verfahrens durch Reaktionen, wie Alkylierung und/oder Isomerisierung modifizieren. Unter weiterer Bezugnahme auf diese letztaufgeführte Art der Gemische wird ein besonderer Vorteil der Erfindung dann gezeigt, wenn das Gemisch von der aufgeführten Art ist, welche Mercaptane, Sulfide und Halogenide enthält. Derartige Verbindungen, nämlich Methylmercaptan, Äthylmercaptan und Methylsulfid, können in geringer Menge als Verunreinigungen in Produktströmen von grosstechnischen Anlagen auftreten, welche eine Verbindung einer der drei Hauptklassen der vorstehend aufgeführten Verbindungen erzeugten^eim Verfahren gemäss der Erfindung sind nicht nur derartige Verbindungen frei von nachteiligen Effekten,' sondern sie ergeben eine wesentliche Umwandlung in das gewünschte Produkt ebenso als wenn ihre funktionelle Nicht-

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Kohlenwasserstoffgruppe eine sauerstoffhaltige Gruppe wäre.

Wenn sie in einer Beschickung als Verunreinigungen infolge eines speziellen Verfahren der Herstellung einer aliphatischen, sauerstoffhaltigen Verbindung in der Beschickung vorliegen, werden derartige Verbindungen als
"assoziierte" Verbindungen bezeich-net. Ihr Verhalten
wird, wenn sie einzeiials Beschickung verwendet werden, nachfolgend in den Beispielen erläutert.

Die Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf die Anwendung von Gemischen als Beschickungen beschränkt, die ihre spezielle Zusammensetzung durch einen Betrieb menschlicher Tätigkeit, beispielsweise einen industriellen Synthesearbeitsgang,erlangt haben. Eine der Hauptausführungen der Erfindung liegt in der Anwendung für Beschickungen, die sich von fossilen Brennstoffen ableiten, welche der notwendigen Oxygenierung zur Bildung einer Beschickung, die für das Verfahren der Erfindung zugänglich ist, unterworfen wurden. Derartige Beschickungen können durch das Verfahren direkt in Benzin von hoher Octanzahl umgewandelt werden.

Unter "fossilen Brennstoffen" werden natürlich vorkommende Materialien von kohlenwasserstoffartiger Natur bezeichnet, welche als Brennstoffe entweder direkt oder nach einem geeigneten Gewinnungsarbeitsgang verwendet werden oder verwendet werden können: Kohle, Schieferöl und Öl von Teersanden sind Beispiele für derartige Materialien. Es wurde gefunden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung eine herausragende Brauchbarkeit zur Umwandlung von Brennstoffen, die sich von fossilen Brennstoffen ableiten, insbesondere solchen Brennstoffen, welche mehr als 2 Gew.% organisch gebundenen Schwefel enthalten, direkt in eine Flüssigkeit von Benzinsiedebereich, welche eine klare Research-Octan- zahl von 75 oder mehr hat, benötigt.

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Eine "besonders günstige Aus führung sf ο rm dieses Gesichtspunktes der Erfindung "besteht in der Umwandlung des fossilen Brennstoffes in Synthesegas (welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst) mit anschliessender Umwandlung des Synthesegases, vorzugsweise durch Kohlenmonoxidreduktion beispielsweise nach Fischer-Tropsch oder durch Methanolsynthese in aliphatische, sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Das Kohlenmonoxid kann selbstverständlich üblicherweise für die Herstellung von Methanol betrachtet werden, Jedoch besteht keine Notwendigkeit,eine Spezifität für Methanol bei der Umwandlung des Synthesegases in eine Beschickung für das Verfahren gemäss der Erfindung aufrecht zu erhalten, da, wie sich bereits herausgestellt hat, andere sauerstoffhaltige Verbindungen in gleicher Weise als Beschickungskomponenten dienen können. Nach einer bevorzugten Weise der Umwandlung des Synthesegases in eine Beschickung für das Verfahren gemäss der Erfindung wird das Gas in einem Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 6,0, gehalten. Die bevorzugten Bedingungen für diese Umwandlung sind Temperaturen von bis 4-55° C (300 bis 850° F) und ein Druck von 1 bis 1000 atm. Das Synthesegas sollte mindestens teilweise von Schwefel befreit sein, bevor es der Methanolsynthese oder einer anderen Art der Umwandlung unterworfen wird. Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit von der Art, womit die vorstehend angegebenen Verfahrensvariablen unabhängig gehandhabt werden, ein Produkt erhalten wird, welches als Beschickung für das Hauptverfahren dient, dessen überwiegende Bestandteile Methanol und Dimethyläther sind; andere, kleinere Bestandteile, die vorhanden sein können, umfassen höhere Alkohole, Aceton und Essigsäure.

Der bevorzugt bei der Umwandlung des Synthesegases eingesetzte Katalysator ist ein Zinkoxidkatalysator, übli-

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cherweise mit Kupfer oder Kupferoxid und Aluminiumoxid oder mit Chromoxid entsprechend den Betriebsbedingungen aktiviert. Unter Anwendung derartiger Katalysatoren umfassen die bevorzugten Betriebsbedingungen eine Temperatur in Bereich von 205 bis 400° G (400 bis 750° F), einen Druck von 50 bis 400 atm und eine Gasraumgeschwindigkeit von 1000 bis 50 000 VHSV.

Wenn die Kohlenmonoxidreduktion nach Fischer-Tropsch erfolgt, wurde eine 65%ige Umwandlung des Kohlenmonoxids des Synthesegases in ein Gemisch aus etwa 1/5 Kohlenwasserstoff und 2/3 sauerstoffhaltigen aliphatischen organischen Verbindungen erhalten. Dieses Gemisch kann direkt als Beschickung für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, wobei die Kohlenwasserstoffe in einigen Fällen einen Wertvollen Beschickungsbestandteil insofern bilden, als sie an Alkylierungsreaktionen teilnehmen, welche eine Erhöhung der Octanzahl des schliesslich erhaltenen Produktes im Gasolinsiedebereich erbringen.

Eine wertvolle spezifische Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt in der Anpassung zur Herstellung von Tetramethylbenzolen, insbesondere Durol. Bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 288 bis 455° C (550 bis 850° F) und Drücken im Bereich von 20 bis 200 atm, insbesondere bei Anwendung von Alkoholen und/oder Äthern als sauerstoff haltige Verbindungen in der Beschickung, können Tetramethylbenzole erhalten werden. Die bevorzugten Beschickungen sind solche, worin die sauerstoffhaltigen Verbindungen labile Methylgruppen enthalten, wobei Durol in hervorragend guten Ausbeuten gebildet wird.

Es gibt eine grosse Anzahl von kristallinen Aluminosilikatzeolithen, die die vorstehend angegebenen Vorschriften hinsichtlich des Verhältnisses Kieselsäure/Aluminiumoxid und Zwangsindex und sogar Kristalldichte erfüllen, und

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welche deshalb als Katalysatoren beim Verfahren gemäss der Erfindung wirksam sind. Einige hiervon, insbesondere die natürlich vorkommenden, erfordern eine Behandlung nach der Synthese oder dem Abbau, um- ihr Verhältnis Kieselsäure/ Aluminiumoxid auf den vorgeschriebenen Minimalwert von 12 zu steigern; zahlreiche werden jedoch üblicherweise mit Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid beträchtlich höher als 12 angetroffen, wobei ZSM-5 beispielsweise bei Verhältnissen Kieselsäure/Aluminiumoxid von 15 bis 3000 im synthetischen Zustand vorliegt.

Die natürlich auftretenden Zeolithe, die verwendet werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Epistilbit, Dachiardit, Heulandit und Clnoptilolit.' Alle ' diese Materialien, die an Kristallstruktur bestimmt wurden, besitzen Porenöffnungen, die durch einen Ring aus 10 SiO^- und AlO^-Tetraedern bestimmt sind. Die synthetischen anwendbaren Zeolithen umfassen die Mitglieder der ZSM-5-Fämilie der Zeolithe, ZSM-12, ZSM-21 und Tetraathylammoniummordenit. Der letztere besitzt bekanntlich Porenöffnungen mit einem Ring von 12 SiO₂J-und AlO₂,-Tetraedern und es wird vermutet,-dass eine Verwendbarkeit beim Verfahren gemäss der Erfindung durch einen inneren Porenwiderstand hervorgebracht wird, welcher die wirksame Grosse der Porenöffnunge auf diejenige eines ungehinderten 10-Tetraederringes verringert. Die bevorzugten Zeolithen sind solche der ZSM-5-Familie, welche Zeolithe ZSM-5 und Zeolith ZSM-11 umfassen, und von dieser Familie ist das bevorzugte Zeolithmaterial Zeolith ZSn-5 selbst.

Bei den synthetischen Zeolithen wird es bevorzugt, dass das Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid innerhalb des Bereichs von 60 bis 600 liegt.

Wie im Fall der meisten katalytisehen Anwendungen der Zeolithe ist es vorteilhaft, dass mindestens ein Teil des

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ursprünglich vorhandenen Alkalimetalles durch Basenaustausch entfernt wird. Ein günstiger Erfolg eines derartigen Austausches ist in bestimmten Gesichtspunkten der Erfindung, dass die Alkali-Ionen durch Wasserstoff-Ionen oder durch Ionen, wie Ammonium, ersetzt sind, welche zu Wasserstoff-Ionen durch thermische Behandlung abgebaut werden können; zahlreiche der vorstehend aufgeführten synthetischen Zeolithe werden häufig in einer Form erhalten, die einen bestimmten Anteil organischer Stickstoffkationen enthält, und in einem derartigen Fall wird das Verhältnis der durch Wasserstoff-Ionen besetzten kationischen Stellen durch diese thermische Behandlung infolge des Abbaus der organischen Stickstoffkationen zu Wasserstoff erhöht. Die Kombination von Austausch und thermischer Behandlung hinterlässt deshalb diese Zeolithe praktisch vollständig in der Wasserstoffform, d. h. einem äusserst "wirksamen katalytischen Zustand.

Andererseits, insbesondere wenn es gewünscht wird, den Aromatengehalt des Produktes bei niedrigen Verfahrensbetriebstemperatur, beispielsweise 260 bis 400° C (500 bis 750° F) auf einen Maximalwert zu bringen, kann der Zeolith mit einem Metall aus einer oder mehreren der Gruppen IB, Ha, Hb, IHd, IVa und VIII des Periodensystems basenausgetauscht werden. Zink und Zink-Kupfer erwiesen sich als besonders geeignete Kationen unter diesen Umständen, obwohl auch Cadmium, Nickel und Metalle der Platingruppe und Metalle der Seltenen Erden sich gleichfalls als sehr wirksam erwiesen. Als Alternativform zur Verbindung dieser Metalle mit dem Zeolith.durch Basenaustausch können sie auch hiermit durch Imprägnierung oder durch Kombination von Austausch und Imprägnierung verwendet v/erden. Sofern jedoch die Verbindung durch Imprägnierung bewirkt wird, kann diese Imprägnier-ung mit dem bereits voll ausgetausch-

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ten Zeolith durchgeführt werden, beispielsweise einem, welcher praktisch vollständig in der Wasserstofform vorliegt. Die Menge des Metalles dieser mit dem Zeolith verbundenen Gruppen, ganz gleich nach welchem Verfahren, überschreitet günstigerweise den Wert von 10 Gew.% nicht.

Als Sache der Praxis wurde noch gefunden, dass es vorteilhaft bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist, den Zeolith in Form eines Kompositionsmaterials mit einem Material zu verwenden, welches relativ katalytisch inert bei der Umwandlung ist. Die bevorzugten Materialien dieser Art sind anorganische Oxide und ein besonders bevorzugtes Material ist Aluminiumoxid, nicht vermischt mit irgendwelchen anderen derartigen Materialien. Ein hoch-zufriedenstellendes Kompositionsmaterial entsprechend der vorstehenden Vorschrift ist eines, welches 65 Gew.% Zeolith und 35 Gew.% Aluminiumoxid enthält.

Um die Erfindung ausführlich zu erläutern, werden bestimmte bevorzugte Ausführungsformen in folgenden Beispielen beschrieben. Diesen Beispielen geht jedoch ein "Versuch" voran, der die Ableitung und Bedeutung des "Zwangsindexwertes" für einige der bevorzugt in den Beispielen eingesetzten Zeolithe zeigt.

Versuch

Eine einfache Crackgeschwindigkeitsbestimmung liefert eine beträchtliche Aussage als Parameter zur Identifizierung von Zeolithen, die gemäss der Erfindung einsetzbar sind. Die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten der ersten Ordnung von Normal-Hexan zu 3-Methylpentan für eine Reihe von 13 mit einem Gemisch der isomeren Hexane unter Crackbedingungen kontaktierten Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle Ia zusammengefasst.

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Die in der letzten Spalte der Tabelle gezeigten Verhältnisse teilen sich in drei Gruppen. In der ersten Gruppe (Versuche 1 bis 5) sind die Verhältnisse alle angenähert 0,50. Die inneren Poren dieser Katalysatoren scheinen in gleicher Weise zugänglich für die normalen und die methylverzweigten Isomeren. In der nächsten Gruppe (Versuche 6 bis 13) liegen die Verhältnisse im Bereich von 1,0 bis etwa 10, woraus sich ergibt, dass die Porenöffnungen dieser Zeolithe den Zutritt des normalen Isomeren zu der inneren Porenstruktur in markantem Ausmass begünstigen, während zwar das 3-Methylpentan noch in das Porensystem eintreten kann, wenn auch der Zutritt beschränkt ist. Der letzte Versuch bei einem Verhältnis von 38,0 zeigt, dass die Struktur des Katalysators keinen Zutritt in das innere Porensystem des 3-Methylpentanisomeren erlaubt.

Dieser Versuch erlaubt die Definition des "Zwangsindex¹¹ in folgender Weise:

„ . , log (Fraktion des unumgewandelten n-Hexans) z,wangsinaex = χ_Οβ (Fraktion des unumgewandelten 3-Iiethyl-

pentans)

Ein signifikant beschränkter Zutritt für 3-Methylpentan wird durch einen Index grosser als etwa 1,0 und niedriger als etwa 38 angegeben.

Molekulargewichtsselektivität

Die Umwandlung von Methanol zu aromatischen Kohlenwasserstoffen zeigt eine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht der gebildeten Aromaten und dem Zwangsindex. Tabelle Ib zeigt, dass solche Katalysatoren mit einem beschränkten Zutritt für 3-Methylpentan, wie ZSM-5, gleich-

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falls die Abgabe von Produkten für Aromaten im Benzinsiedebereich beschränken.

	1 2 3 4 5	Katalysator	Verhältnis	3-MP	^k'n-C₆
Tabelle Ia		Geschwindigkeitsparameter, *k'	0,25 0,23 0,19 0,10	^k'3-MP
	HEY HZSM-4 H-Mordenit Beta Si-Al/46 AI	n-C₆	0,44 0,52 0,53 0,56 0,60
Geschwindigkeitsparameter der ersten Ordnung und der Geschwindigkeitskonstanten		0,12 0,10 0,06
Versuch-
Nr.

ZSM-5

0,66

0,11

6,0

7	ZSM-11
8	ZSM-12
- 9	ZSM-21
10	TMA-Offretit
11	TEA-Mordenit
12	H-Erionit

—	—	2,2
0,78	0,44	1,8
0,34	0,075	4,5
0,23	0,097	2,4
0,36	0,21	1,7

0,23

0,006

38,0

log Konzentration des Isomeren in der Beschickung; log Konzentration des Isomeren im Produkt

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	°6	ZSM-4	Verteilung	Tabelle Ib	ZSM-12	ZSM-5	aus Methanol* (Gew.%)'	TEA.	ZSM-2	OO ι
	^C7		Mordenit	der Kohlenwasserstoffe	-		ZSM-11	Mordenit
Kohlenstoff	^C8	0,2	(H-Zeolon)	Beta	.12,3	2,1		1,8	3,5
zahl	^C9	1,5	1,7		5,0	16,4	2,7	11,4	14,6
cn C₁₀	3,8	4,5	0,6	16,3	38,8	22,2	53,5	42,5
3J₆-C₁₀-	6,9	4,9	3,5	14,0	28,3	40,6	22,8	31,6
CD	9,5	4,8	2,7	26,9	13,0	29,4	10,5	8,0
	21,9	9,6	3,2	74,5	98,6	5,1	~Ί00	«/100
H		25,5	6,5			""νΊΟΟ,Ο
	78,1		16,5	25,5	. 1,4		~Ό,0	^v/ 0,0
	100,0	74,5		100,0	100,0	~-Ό,0	100,0	100,0
	100,0	83,5		100,0
	100,0

TMA-Offretit und REY, die in Tabelle Ia angegeben sind, sind in die Tabelle Ib nicht aufgenommen, da sie keine Aromaten aus Methanol in wesentlicher Menge bilden. Da der Zwangsindex von TMA-Offretit mit sechs weiteren verwendbaren Materialien übereinstimmt, wobei jedoch sämtliche letzteren wesentlich Methanol umwandeln, ist anzunehmen, dass mindestens ein weiterer Parameter notwendig ist, um eine bevorzugte Klasse hinsichtlich des katalytischen Verhaltens zu bilden. Sowohl TMA-Offretit und EEY haben relativ niedrige Verhältnisse Kieselsäure zu Aluminiumoxid und ausserdem sind beide durch eine ziemlieh niedrige anionische Gitterdichte gekennzeichnet.

Tabelle Ic
Art ■ Kristalldichte

Analcim 1,86

Natrolit 1,78

Thomsonit 1,77

Edingtonit 1,67

Gmelinit 1,46

Chabezit 1,46

Erionit 1,57

Levynit 1,56

Cancrinit-hydrat ;- '. ■ Ii 67 Sodalit-hydrat " ' 1,72 Phillipsit " 1,58

Gismondit 1>53 Barrer-Pl . · 1,60

Brewsterit 1j75

Heulanit 1,70

Stilbit 1,69

509808/IT 15

Tabelle Ic
(Fortsetzung)

Art Kristalldichte

Mordenit · 1,72

Dachiarit 1,73

Epistilbit 1,80

Ferrierit 1,77

Bikitait 2,02

Faujasit 1,27

Linde A 1,29

ZK-5 1,47

Paulinpit 1,55

Die anionische Gitterdichte oder Kristalldichte für einige Zeolithe von bekannter Struktur ist in Tabelle Ic angegeben. Sämtliche in den folgenden Beispielen eingesetzten Zeolithe hatten eine Kristalldichte grosser als 1,6 und dieser Versuch zeigt, dass die Erfindung auch in brauchbare Praxis bei Anwendung von Zeolithen, die eine kleinere Kristalldichte haben, umgesetzt werden kann. Der Versuch belegt auch, dass die bevorzugten Zeolithe einen Zwangsindex im Bereich von 1,0 bis 10 und eine Kristalldichte im Bereich von'1,6 bis 3»8 haben.

Beispiel 1

Der Reaktionsteilnehmer war Methylformiat; die Reaktionsparameter waren 371° C (700° F), 0,67 OHSV und 1 atm absoluter Druck. Der Katalysator bestand aus H-ZSM-5· Das Produkt war etwa 25 % Kohlenwasserstoffe, von denen etwa 40 % Aromaten waren. Es wurden weiterhin 32 % Wasser und 43 % Kohlenmonoxid gebildet.

509808/1 115

Beispiel 2

Der Reaktionsteilnehmer war Essigsäure; die Reaktions parameter waren 37^^{0 c}> °>67 LHSV und 1 atm absoluter Druck. Der Katalysator war H-ZSM-5. Etwa 34 % des Essigsäure wurden in andere als sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt. Von dem nicht-sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffteil der Produkte waren etwa 2/3 Kohlendioxid und etwa 1/3 waren Kohlenwasserstoffe. Bis hinauf zu 86 % des Kohlenwasserstoffproduktes bestanden gemäss der Analyse aus Aromaten.

Beispiel 3

Der Reaktionsteilnehmer war Aceton; die Reaktionsparameter waren 371° C, 1,0 LHSV und 1 atm absoluter Druck. Der Katalysator war H-ZSM-5· Das Produkt war etwa 2/3 Kohlenwasserstoffe und das andere Drittel ein Gemisch aus überwiegend Wasser mit etwas Kohlendioxid. Praktisch das gesamte Aceton wurde umgewandelt. Von dem Kohlenwasserstoffprodukt waren 69 % Aromaten, wovon Xylole und Cg-Aromaten überwogen. Signifikante Ausbeuten an Äthylen und Propylen sowie an Misch-C^-Verbindungen wurden erhalten. In diesem Fall war der Katalysator ZSM-5» welcher zur Einführung von 0,43 % Cer ausgetauscht worden war.

509 808/1115

Beispiele 4 bis

Verschiedene zusätzliche Versuche wurden durchgeführt, deren Ergebnisse nachfolgend in der

Tabelle aufgeführt sind

Umwandlung der Carbonylverbindungen über H-ZSM-j?

Bei spiel-Nr. Beschickung

Bedingungen

cn Temperatur,⁰ ο

(⁰F)

¹⁰ Druck, atü (psig) 2 LHSV, Stunde ^Ί

⁰⁰ Umwandlung %

-» Kohlenwasserstoff- -» produkt

-* Verteilung, Gew.%

Cr -Nicht-Aromaten Aromaten

Propi-onaldehyd

371 (700) O (O)

100

Aceton* Cyclo- Hexanpentanon säure

316 (600) O (O)

44,8

371 (700)

O (O)

50

16	,84	76	,53	7	,27	10	,77
3	,62	0	,5* -	13	,53	69	,47
79	22	,93	79	,22	19	.76

N-Butylformiat

n-Propylacetat

371
(700)
(O)-

100

371
(700)
(0)

97-9

10
Aceton

371 (700)

3,5(50) 1,22

99,8

50,	11	45	,54	7	,69
14,	73	6	,22	8	,44
35,	16	48	,24	83	,87

* Katalysator: Ce-H-ZSM-5 ro

CO CO

ro

cn

Beispiele 11 bis 16

In diesen Beispielen wurde Methanol mit 10 Gew.teilen H-ZSM-5 bei niedrigen Raumgeschwindigkeiten und variierenden Temperaturen kontaktiert. Die bei der Methanolumwandlung gebildeten Produkte wurden bestimmt. Sämtliche Werte dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

	Tabelle I	1	2	3	4	5	6
Beispiel-Nr.	148 (297)	207 (405)	269 (518)	332 (630)	377_Λ (710)	435_N (813)
Temp. ° C (⁰F)	8,4	-7,64	7,13	6,34	6,57	7,84
Beschickung (Gew,- teile je Stunde)	16,9	75	64	100	100	100
Methanolumwand lung (%)	0,84	0,76	0,71	0,63	0,66	0,78
WHSV
ProduktSelekti vität (%)	99	99	•90	0	0	0
Dimethyläther	0	0	10	60	55	54
Aliphatische Kohlenwasser stoffe	0	0	0	40	45	46
Aromatische Kohlenwasser stoffe	Beispiele 17	und 18

In diesen Beispielen wurde Äthanol mit 10 Gew.teilen H-ZSM-5 bei 1 bis 2 WHSV und unterschiedlichen Temperaturen kontäktiert. Die aus Äthanol gebildeten Produkte wurden bestimmt. ' ■. [_Ί:

509 8 0 8V f 1 1 5

Beispiel-Nr.

Temp.⁰C (⁰P)	307 (585)	366 (690)
Beschickung (Gew. je Stunde)	teile 9,65	10,05
Haup tp ro dukt e	überwiegend aliphatische Kohlenwasser stoffe im	ähnlich wie 7, mit höherem Aroma tengehalt
	Cc⁺-Bereich
	Beispiele 19 bis 27

In gleicher Weise wie vorstehend in den Beispielen 11 bis 18 wurden andere Reaktionsteilnehmer im Kontakt mit H-ZSM-5 in der nachfolgenden Weise umgewandelt.

509808/1 1 1 5

Tabelle II

CD CO OO CD OO

Beispiele-Nr. Reaktionsteilnehmer

Temp-r ⁰C (⁰F)

WHSV

Reaktionsteilnehmerumwandlung, % Gebildete Produkte

19 Isopropanol

177 (350)

1,5

62

10% Isopropyläther(a;

20 2-Äthylhexano1

371 (700)

0,5

90

40-50% aromatische Kohlenwasserstoffe

90% Propylen(a) 40-50% aliphati-

sche Kohlenwasserstoffe

Wasser

Wasser 21

gemischte Oxoalkohole

427
(800)

' 0,5

99

40-50% aromatische Kohlenwasserstoffe

40-50% aliphatisehe Kohlenwasserstoffe

Wasser

22

gemischte Pentanole

427 (800)

0,5

99

40-50% aromatische Kohlenwasserstoffe

40-50% aromatische ru Kohlenwasser- ^ stoffe ι

Wasser

Pussnote: (Wasser) stellt ein Produkt dar. (a) Organisches Produkt

Der organische Anteil (a) beträgt bis zu 100% des organischen Produktes.

ro

OO OO

cn

PO

Beispiele 28 bis 34

Die folgenden Beispiele erläutern die Umwandlung von Gemischen aus Methanol und Propylen gemäss der Erfindung bei einem Kontakt mit 8,35 Gew.teilen H-ZSM-5 unter den angegebenen Bedingungen.

Tabelle III

Beispiele-Nr.	28	%	82,5	29 30	31	32	• 33	34
Temp. ⁰C (⁰F)	160 (320)	17,5	192 122 (378) (252)	149 (299)	180 (356)	200 (392)	245 (472)
Propylenbe- schickung in (Mol/Min.)	2,5		2,5 2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Methanolbe schickung (Teile/Min.)	4,1		4,2 4,0	1,9	1,8	1,7	1,7
Methanolum- wandlung, %	40		22	4	■10	19	_
Organische Pro duktselektivität,
Mmethyläther	86 0	82	75	79	0
Methyliso- propyläther	14 100	18	25	21	0
Diisopropyl- äther		vernachlä s si g
Aliphatische Kohlenwas ser- stoffe
Aromatische Kohlenwasser stoffe				60
			40

509808/1115

243825

Beispiele 55 tuad 56

In dfer folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse der Umwandlung von Heteroatome enthaltenden Aliphaten (andere als Sauerstoff) in höhere Kohlenwasserstoffe beim Kontakt mit einem Zeolithkatalysator gemäss der Erfindung angegeben.

509808/1115

	(	Aromaten (Gew.%)	•	Tabelle IV	2438252
Beispiel-Nr		Aliphaten Aromaten S-Verbin- dungen H₂S		35	36
Beschickung		Umwandlung, Material, Bilanz %	^DC (⁰F)	Methyl- mercaptan	Tri-n-butyl- amin
Temperatur,'			(288)	(260)
WHSV	^H2 CO co₂	1,4	2,3
Aliphaten, (Gew.%)	CH₄ C₂H₄	0 0	0,24 0 0
		19,53 3,23 1,00	0,98 4,38 5,34
	IC₄H₁₀	3,23 0,65	1,54 17,93
	^nC4^H10	0,23	0,31
	C₄H₈	0,23	1,70
	^C4^H6	0,23	39,56
	°5	0	4,87
	°6	0	8,78
	Cr,+	0	3,42
	CH,SH	0	2,47
Gew.%	,CH₅J₂S	3,9	-
H₂S	3,5	-
cs₂	50,6	-
Benzol Toluol Xylole ArC₁- ^ArC10	8,4	-
Gew.% Gew.% Gew.% Gew.%	2,10 1,61 0,32 0,05 0,97	0,59 0,80 1,55 1,44 1,85
%	31,40 1,83 15,8 50,6	93,37 6,63
96,1	97,5 97.6

509808/1 115

Die in den Beispielen 11 bis 36 angegebenen Verfahren können in zinlich üblichen Reaktoren mit Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung, die mit einem hier angegebenen Aluminosilikatzeolith- Katalysator gepackt sind, durchgeführt werden. Der Zeolithkatalysator allein oder in einer geeigneten Matrix besetzt etwa 75 bis 95 % e des Volumens der Reaktionszone. Er kann in Festbettanordnung oder in Wirbelschichtbettanordnung verwendet werden. Geeignete Heiz- und/oder Kühleinrichtungen können nach der üblichen Reaktionszonentemperatur-Profilgestalt angewandt werden. Der Katalysator ist günstigerweise von einer Teilchengrösse entsprechend einer Sieböffnung von 2,38 mm bis 1,68 mm (8 bis 12 mesh) des Kontaktkristalls. Falls ein Virbelschichtbettarbeitsgang vorgenommen wird, wird der Katalysator notwendigerweise in kleinerer Teilchengrösse verwendet und nimmt ein geringeres Reaktorvolumen ein, wie es in der üblichen Wirbelschichtbettpraxis bekannt ist. ^

Beispiele 37 bis" 40

In jedem der Beispiele war der eingesetzte Katalysator 65 % H-ZSM-5 in einer Aluminiumoxidmatrix, welche zu einer Grosse entsprechend 0,59/0,25 mm (30/60 mesh) pelletisiert war. Der Reaktor war vom Abwärtsströmungstyp. Die Beschickung bestand aus Dirnethyläther, die Reaktionstemperatur betrug 371° C (700° F) und die Raumgeschwindigkeit betrug 1,65 in Beispiel 37 und 1,44 WHBV in den übrigen Beispielen. Die Drücke betrugen 1, 5,5» 25 und jeweils, um Umwandlungen von 99,9⁺, 99,2, 99,3 und 98 % zu erhalten. Die Produktverteilung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt.

509808/1115

Tabelle V

BeispieVNr. 37 38 39 40

Kohlenwasserstoffverteilung (%)

C₄- 40,94 28,84 26,40 25,44

C₅+-Aliphaten 17,62 33,83 37,18 35,12 C₆+-Aromaten 41,44 37,33 36,42 39,38

Das Verfahren der vier vorstehenden Beispiele kann in ziemlich üblichen Reaktoren für Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung, die mit Aluminosilikatzeolith- Katalysatoren vom ZSK-5-Typ gepackt sind, durchgeführt werden. Der geeignete Zeolithkatalysator nimmt etwa 1 bis 100 % des Volumens der Reaktionszone ein und kann im Festbett oder in Virbelschichtbettanordnung verwendet werden. Geeignete Heiz- und/oder Kühleinrichtungen können nach der üblichen Reaktionszonentemperatur-Profilgestalt eingesetzt werden. Der Katalysator hat günstigerweise eine Teilchengrösse entsprechend einer Sieböffnung von etwa ,4,76 bis 0,044 mm (4 bis 325 mesh).

Beispiel 41

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dimethyläther in überwiegend Olefine.

509808/1115

243825

Temperatur 427° C Katalysator 65 % H-ZSM-5/35% (800° F)

P
WHSV

(800° F) 1 atm 428
Umwandlung

23,1 %

Kohlenwasserstoffproduktverteilung (%)

Olefine	C₂	13,63	ό)	c +	U₂O₃
	V	29,57
		18,39
	^C5⁼	6,22
Paraffine C_x, -	- C₅	19,07	49,18
Nicht-Aromaten		6,79	13,12
Aromaten		6,33	37,70
	Beispiel	42
	Di-n-hexyläther
T = 371° C (700° F)
P = 1 atm
WHSV = 1,26
Katalysator 65 % H-ZSM-5/35 % 1
Umwandlung 100 %
Kohlenwasserstoff-
produktverteilung (S

Aliphaten
Aromaten

67,81

₃ (Extrudat 1,6 mm;1/16")

509808/1115

■ t

Beispiel 43 Tetrahydrofuran

T β 371° C (700° F)

P « 1 atm.

WHSV =1,39

Katalysator 65 % H-ZSM-5/35 % Al₂O, (Extrudat 1,6 mm;1/16")

Umwandlung 99,3 %

Kohlenwasserstoffproduktvertellung (%)

	^C4~	27,41
Aliphaten	C₅ ⁺	6,43
Aromaten	6	66,16
	Beispiel	44
	CH,0 CH₀O CH, 3 2 3	(Methylal)

T - 371° C (700° F)

P β 1 atm

WHSV - 1,35

Katalysator 65 % H-ZSM-5/35 % Al₂O₅ (Extrudat 1,6 mmj 1/16")

Umwandlung 100 %

Kohlenwasserstoffproduktverteilunp; (%)

C₄" 41,65

Aliphaten C₅ ⁺ 10,27

Aromaten Cg⁺ 48,08

509808/1115

Beispiel 45

Die Zeichnung der Fig. 1 wird nachfolgend zur Erläuterung eines Gesichtspunktes der Erfindung verwendet, bei dem ein fossiler Brennstoff in Synthesegas umgewandelt wird, welches dann in methanolhaltige Produkte überführt wird, welche wiederum aromatisiert werden.

Kohle, Schieferöl oder Rückstände oder Kombinationen hiervon werden über die Leitungen 1, 2 und 3 gefördert und dann über Leitung 4 zur Synthesegasfabrik 5 geführt, wo sie in eingeregeltes Synthesegas umgewandelt werden. Schwefelwasserstoff wird abgetrennt und über Leitung 6 zur Behandlungsfabrik (nicht gezeigt) zur Schwefelgewinnung geführt. Das vorhergehend in einem katalytischen Kohlenmonoxid-Verschiebungskonverter behandelte Synthesegas, welches anschliessend. hinsichtlich des Kohlendioxidgehaltes durch selektive Sorption verringert wurde, wird über Leitung 7 zu einer ersten Reaktionszone 8 geführt, wo es mindestens teilweise katalytisch zur Bildung eines Kohlenmonoxidsreduktionsproduktes, welches mindestens 20 Gew.% oxidierter Produkte enthält, umgewandelt wird. Ein Teil oder die Gesamtmenge' des unumgewandelten Synthesegases kann von diesem Reaktionsprodukt abgetrennt und über Leitung 10 zurückgeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, das Gesamtgemisch über Leitung 9 zu der zweiten Reaktionszpne 11 zu führen, wo die katalytische Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und Dampf erfolgt. Die Reaktionsprodukte von der zweiten Reaktionszone 11 werden über Leitung 12 zu einem Kühler 13 geführt und die gekühlten Produkte werden dann über Leitung 14 zu einer Trenneinrichtung 15 geführt; es ist darauf hinzuweisen, dass der Kühler 13 und die Leitung 14 und die Trennein-

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richtung 15 aus einer zusammengefassten Einheit bestehen können. Das Wasser wird von der Trenneinrichtung 15 über die Leitung 16, die Gase über die Leitung 17 und die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte über die Leitung 18 abgenommen. Die flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte werden über die Leitung 18 zum Destillationsturm 19 geführt. Propan und Butan (LPG) werden über die Leitung 20 gewonnen und Benzin oder Gasolin wird über die Leitung 21 gewonnen. Die in der Trenneinrichtung 15 freigegesetzten Gase werden über die Leitung 17 zur Lagerung 22 geführt und über die Leitungen 23 und 25 zur Synthesegasfabrik zurückgeführt oder über die Leitungen 23 und 24-und die Leitung 7 zu dem Kohlenoxidkonverter 8 geführt.

Fossile Brennstoffe, die in diesem Schema behandelt werden können, umfassen Anthracit und bituminöse Kohle, Lignit, Rohpetroleum, Schieferöl, Öl aus Teersanden, Naturgase, wie die sich von physikalischen Trennungen oder weiter fortgeschrittenen Umwandlungen ableitenden Brennstoffe derartiger Materialien einschliesslich verkokte Kohle, Erdölkoks, Gasöl, Rückstände dder Petroleumdestillation und zwei oder mehr der vorstehenden Materialien in Kombination.

Nicht-fossile kohlenstoffhaltige Brennstoffe können gleichfalls verwendet werden; hierzu gehören Holz, Cellulosematerialien, organische Tierabfälle und andere organische Materialien, die durch einen signifikanten Heizwert gekennzeichnet sind.

Das Vergasungsverfahren wird so gewählt, dass ein rohes Synthesegas gebildet wird, welches ein Gemisch von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff als Hauptbestandteile darstellt. Das zunächst hergestellte Synthesegas enthält Verunreinigungen unter Einschluss von Schwefelwasserstoff und flüchtigen organisch gebundenen Schwefel-

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verbindungen unter Einschluss von Carbonylsulfid. Dieses Gemisch wird als rohes Synthesegas bezeichnet.

Das rohe Synthesegas wird dann zur Entfernung der Verunreinigungen behandelt. Eisen- und Nickelcarbonyle müssen, falls vorhanden, entfernt werden, da sie nachteilig das langzeitige Verhalten der bei den anschliessenden Umwandlungen eingesetzten Katalysatoren beeinflussen. Diese Reinigung kann beispielsweise durch Absorption auf Aktivkohle durchgeführt werden. Teilchenförmige Stoffe und Kohlenwasserstoffverunreinigungen können durch Sorptionsverfahren, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, gewünschtenfalls entfernt werden. Es ist jedoch sehr wichtig, einen Hauptteil des Schwefels zu entfernen, der als Schwefelwasserstoff, organisch-gebundene Schwefelverbindungen oder Gemische hiervon vorliegen kann. Die organischen Schwefelverbindungen können beispielsweise über einem Gemisch von Alkalicarbonaten und sulfurisierten Eisen bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden; der entweder von Anfang an in dem rohen Synthesegas vorliegende oder durch Zersetzung der organisch-gebundenen Schwefelverbindungen gebildete Schwefelwasserstoff kann hinsichtlich der Konzentration verringert werden und praktisch entfernt werden, wenn unter Druck beispielsweise mit Athanolaminen gewaschen wird. Zum Zweck der Erfindung wird es bevorzugt, mindestens 90 % des ursprünglich in dem rohen Synthesegas vorliegenden Schwefels zu entfernen, um ein gereinigtes Synthesegas" zu erhalten.

Das gereinigte Synthesegas besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Wasserstoffgas, gasförmigen Kohlenoxiden unter Einschluss von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Zur Erläuterung hat ein typisches gereinigtes Synthesegas die folgende Zusammensetzung, angegeben in Volumenprozent:

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Wasserstoff 51» Kohlenmonoxid 40, Kohlendioxid 4, Methan 1 und Stickstoff 4. In Abhängigkeit von dem speziellen Brennstoff und dem speziellen Vergasungsverfahren kann das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden beträchtlich variieren. Es wird bevorzugt, das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu den Kohlenoxiden im Synthesegas auf 1,0 bis 6,0 vor der Anwendung bei den anschliessenden Umwandlungen einzustellen. Sollte das gereinigte Synthesegas übermässig reich an Kohlenoxiden sein, kann es in den bevorzugten Bereich durch bekannte Wassergas-Verschieb.ungsreaktionen gebracht werden; sollte andererseits das Synthesegas übermässig reich an Wasserstoff sein, kann es auf den bevorzugten Bereich durch Zusatz von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid eingeregelt werden. Das eingeregelte gereinigte Synthesegas, welches ein Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden von 1,0 bis 6,0 enthält, wird als eingeregeltes Synthesegas bezeichnet.

• Es ist günstig, wenn das eingeregelte Synthesegas nicht mehr als 20 % inerten Stickstoff enthält, da die wirtschaftlichen Kosten für die anschliessenden Umwandlungen durch den Überschuss des Verdünnungsmittels erhöht werden. Niedrige Werte des Stickstoffes werden leicht durch Zuführung von praktisch reinem Sauerstoffgas in den erforderlichen Mengen bei der Vergasungsstufe der fossilen Brennstoffe erreicht.

Die üblichen Methanolsyntheseverfahren sind für"die Zwecke der Erfindung gut geeignet. Der Kontakt des eingeregelten Synthesegases mit einem Methanolsynthesekatalysator, vorzugsweise unter etwa 50 bis 400 Atmosphären, bei einer Temperatur von etwa 204 bis 400° C (400 bis 750° F) und einer stündlichen Volumenraumgeschwindigkeit von etwa 1000 bis 50 000 Volumen dient zur Einleitung

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einer Umwandlung von etwa 10 % bis etwa 30 % der KohlenmonoxidbeSchickung in sauerstoffhaltige Produkte, hauptsächlich. Methanol. Methanol kann gegebenenfalls als praktisch ausschliesslich.es Produkt der Reduktion gebildet werden.'

Bei der Umwandlung in der ersten Reaktionszone können Katalysatoren und Reaktionsbedingungen angewandt werden, die zu verbesserten Wirksamkeiten der Kohlenmonoxidumwandlung führen, obwohl das Gemisch der gebildeten sauerstoffhaltigen Verbindungen gewöhnlich als ungünstig für die gewöhnliche Methanolsynthese angesehen wird, da es wesentliche Fraktionen oder sogar Hauptfraktionen an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Methanol enthält. Die Ursache liegt darin, dass die weiteren sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Dirnethyläther, Äthanol, Propanol und Butanol, in der zweiten Reaktionszone mit einer mindestens gleichen Wirksamkeit in reines Methanol umgewandelt werden.

Somit wird in Modifizierung des in Fig. 1 gezeigten Schemas das rohe Methanol aus der ersten Reaktionszone zu der zweiten Reaktionszone ohne Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verunreinigungen geführt. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird vollständig Vorteil von der Unempfindlichkeit der zweiten Reaktionszone für diese Verunreinigungen gemacht und weiterhin kann der Methanolsynthesekatalysator und die Reaktionsbedingungen in der ersten Reaktionszone in geeigneter Weise modifiziert werden, um am wirksamsten die Reduktion des Kohlenmonoxids zu bewirken.

Die Metallkatalysatoren der Eisen-, Kobalt- und Nickelbereiche sind für die Synthesegasumwandlung geeignet. Durch Alkali aktiviertes Eisen ist besonders wertvoll.

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- 58 -

Beispielsweise liefert reines, in einer Sauerstoffatmosphäre in Gegenwart von zugesetztem Aluminium und Kaliumnitrat geröstetes Eisen eine Masse, welche 97 % Fe^O^, 2,4 %. A^O, und 0,6 % K₃O mit Spurenmengen von Schwefel und Kohlenstoff enthält. Diese Masse katalysiert nach der Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 454° C (850° P) die Umwandlung von Synthesegas bei 182 bis 221° C und einem Druck von 20 atm, so dass 65 % des Kohlenmonoxids zu einem Gemisch reduziert wird, das zu etwa 1/3 des Gewichtes aus Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich im Bereich von etwa 93 bis 360° C (200 bis 680°'F) und zu etwa 2/3 aus sauerstoffhaltigen Verbindungen, hauptsächlich Alkoholen, innerhalb des gleichen Siedebereichess besteht. Diese Umwandlung wird lediglich zur Erläuterung angegeben; andere Katalysatoren und Umwandlungsbedingungen, welche mindestens 20 Gew.%. sauerstoffhaitiger Verbindungen im Reduktionsprodukt ergeben, sind den Fachleuten gleichfalls geläufig.

Es ist ein Merkmal dieses Gesichtspunktes der Erfindung, wie in Beispiel 45 erläutert, dass es nicht notwendig ist, die sauerstoffhaltigen Verbindungen von den flüssigen Kohlenwasserstoffen vor der weiteren Umwandlung abzutrennen, wenn diese beiden gleichzeitig in der ersten Reaktionszone gebildet werden. Obwohl die in der ersten EReaktionszone gebildeten Kohlenwasserstoffe lineare Paraffine und Olefine sein dürften, und deshalb ungünstige Komponenten für ein Benzin mit hoher Octanzahl, ist es ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung, dass diese Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung zur stark verzweigten Paraffinen und zu Aromaten zusammen mit Alkoholen erleiden, wenn das Gemisch in der zweiten Reaktionszone umgewandelt wird. Es ist eine bevorzugte Praxis, dass nicht-aufgelöste Gemisch aus

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Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen mit dem Katalysator in der zweiten Reaktionszone zu kontaktieren, so dass der volle Vorteil der zusammenwirkenden Wechselwirkung der beiden Reaktionszonen zur Bildung eines Benzins mit maximal hoher Octanzahl gewonnen wird. Jedoch kann das Reduktionsproduktgemisch von dem unumgewandelten Synthesegas vor dem Kontakt mit dem Katalysator in der zweiten Reaktionszone abgetrennt werden.

Geringe Mengen an Ammoniak werden bisweilen in der ersten Reatkionszone gebildet. Venn auch nicht wesentlich, ist es doch sehr günstig, diesen aus dem Produktgemisch vor dem Kontakt mit dem Katalysator in der zweiten Reaktionszone zu entfernen, so dass dadurch die Wirksamkeit dieses Katalysators verlängert wird. Dies kann durch einen kurzen Kontakt mit einem festen saugen Absorptionsmittel, beispielsweise säurebehandelten Ton, bewirkt werden.

Die Beispiele 46 bis 66 erläutern jenen Gesichtspunkt der Erfindung, wonach Tetraalkylbenzole, insbesondere Durol, maximal produziert werden.

Beispiel 46 '

Der verwendete Katalysator war das Material H-ZSM-5 (65 %) in einer Aluminiumoxidmatrix mit einer Feinheit entsprechend einer Sieböffnung von 0,59 bis 0,25 mm (30 bis 60 mesh), der calciniert und gebrochen worden war.

Ein Reaktorrohr wurde mit" 5>93 Gew.teilen des Katalysators beschickt und auf 316° C (600° F) erhitzt. Methanol wurde auf 316° C (600° F) erhitzt und durch diesen Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,6 LHSV und Atmosphärendruck geführt. Ein Produkt wurde abgenommen, welches die folgende Analyse hatte:

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2,63 % unumgesetztes Methanol 17,38 % Dimethyläher 56,08 % Dampf

0,10 % H₂, CO und CO₂ 14,67 % Aliphaten

9,14 % Aromaten

Von den Aromaten waren 20,19 % C^Q-Aromaten, wovon 78,9 % aus Durol bestanden.

Beispiel 47

Das Beispiel 46 wurde unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 371° C (700° F) wiederholt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 0,82 LHSV. Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoffprodukten betrug 99,1 %, wovon 36,2 % Aromaten waren. Der Tetramethylbenzolgehalt des Produktes betrug etwa 9>1 % bei einem Durolgehalt von 98,6 %.

Dieses Beispiel zeigt, dass eine Erhöhung der Reaktionstemperatur nicht signifikant den Durolgehalt des Aromatenteils des Produktes erhöht, sondern dass hierdurch der Aromatenanteil des Produktes erhöht wird.

Beispiel 48

Beispiel 47 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktion bei 5 atm Druck und einer Raumgeschwindigkeit von 1,22 LHSV durchgeführt wurde.

Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen war etwa die gleiche von 97»3 % und der Aromatenanteil des Kohlenwasserstoffproduktes betrug 35»7 %. Der Tetramethylbenzolgehalt stieg geringfügig auf 12,7 %» wobei 98 % Durol waren.

509808/11 15

Beispiel 49 bis 54-

Diese Beispiele wurden wie in Beispiel 4-7 ausgeführt. Modifizierte Betriebsparameter wurden angewandt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

509808/1115

Beispiel-Nr. 49 50 51 52 55 54

Druck (a« 12,5 25 33,3 50 50 50

LHSV 1,22 1,22 0,82 1,22 1,22 30,6

Umwandlung (%) · 97,3 97,2 98,2 99,0 97,2 68,0

Aromatenpro-

dukt (%) 37,9 45,5 36,5 34,8 3^,9 29,7

Tetramethylbenzol (%) im
Aromatenprodukt 25,5 28,0 63,6 59,0 45,0 43,5

Durolgehalt der
Tetramethylbenzole (%) 97,8 95,8 99,3 99,4 99,2 99,3

Diese Beispiele zeigen, dass ein erhöhter Reaktionsdruck die Bildung von Tetramethylbenzolen grundsätzlich auf Kosten der Aliphaten und der C₁-,- bis Cg-Atomaten erhöht. Es zeigt sich auch, dass der Durolanteil des Tetramethylbenz οIproduktes eine Punktion der Formselektivität des jeweils eingesetzten Katalysators ist. Deshalb führt die Kombination dieser Katalysatorformselektivität für Durol (unter den Tetramethylbenzolen) und die erhöhte Druckselektivität für Tetramethylbenzole zu einem hohen Durolherstellungsverhaltnis.

Beispiele 55 und 56

Diese Beispiele zeigen die praktische Unfähigkeit des Verfahrens gemäss der Erfindung, bestimmte chemische Beschickungen in Durol umzuwandeln, selbst wenn sie ausgezeichnete Beschickungen für die katalytische Aromatisierung von ZSM-5-Typ sind. Der eingesetzte Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 47.

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Tabelle Beispiel-Nr.

Beschickung

55

Äthanol

Aceton

Temperatur, ⁰C (⁰F)	371 (700)	?8	372 (700)
Druck, atm	50	50
LHSV, Stunde"¹	1,22	1,22
% Umwandlung	98,5	99,8
Kohlenwasserstoffρrodukt- verteilung, Gew.%
^C1	0,12	0,07
^C2	1,80	0,12
^C3	7,58	2,23
\	17,34	5,27
Cr⁺-Nicht-Aromaten	40,16	8,44
Benzol	0,62	0,77
Toluol	3,88	7,30
Cg-Aromaten	8,97	20,74
Cq-Aromaten	11,57	36,44
C-Q -Atomaten	6,95	16,09
% Gesamtaromaten im Kohlen wasser st off produkt	32,98	83,87
Gew.% Durol in den Aromaten	0,85	2,72
Beispiele 57 und"

Diese Beispiele wurden in der gleichen Weise wie Beispiel 47 durchgeführt, wobei jedoch die Beschickung aus einem Gemisch von 67,23 % Methanol und 32,77 % vorgeformtem Benzol bestand. Bei einem Druck von 25 atm, einer

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t · It

Raumgeschwindigkeit von 0,82 IjHSV und einer Umwandlung von 99,7 % enthielt das Kohlenwasserstoffprodukt 82,3 % Aromaten, wovon 28,5 % Tetramethylbenzole, praktisch insgesamt Durol, waren.

Beispiel 59

Beispiel 57 wurde erneut bei 427° C durchgeführt. Die Umwandlung betrug etwa 96 %. Das Kohlenwasserstoffprodukt bestand aus 83,25 % Aromaten, von denen 13,59 % TetramethylbenzoiLe und lediglich 7,2 % Durol waren. Dieses Beispiel zeigte den Verlust der Formselektivität für das Durolisomere bei höheren Temperaturen sowie den Verlust der Selektivität für Tetramethylbenzole im allgemeinen (16,45 °/o) unter diesen Bedingungen.

Beispiele 60 bis 62

Diese Beispiele zeigen die Umwandlung von Dimethyläther gemäss der Erfindung. Der verwendete Katalysator war der gleiche wie in Beispiel 47.

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Tabelle

Beispiel-Nr.	60	Kohlenwasserstoffprodukt verteilung (%)	28,84	61	66	62
Temperatur,⁰C (⁰LF)	371	C7-Aliphaten	33,83	371	371
	(700)	Ct-Aliphaten	0,96	(700)	(700)
Druck (atm)	5,5	Benzol	4,69	25	50
Raumgeschwindigkeit		Toluol	12,33
(WHSV)	1,44	Cg-Aromaten	12,25	1,44	1,44
Umwandlung (%)	99,2	Cq-Aromaten	7,10	99,3	98,0
C^Q-Aromaten	1,20
Diäthylbenzol	1,78	26,40	25,44
Dirnethyläthylbenzol	3,77	37,18	35,12
Tetramethylbenzole	3,77	0,87	0,79
1,2,4,5 (Durol)	-	2,50	1,46
1,2,3,5	—	8,55	6,28
1,2,3,4	Beispiele 63 bis	12,06	11,98
12,44	18,86
,1,04	0,95
1,70	1,59
9,31	15,58
9,31	^5,58
-	-
—	—.

In den folgenden Beispielen wurde jede der aufgeführten Katalysatoren zur Katalyse der Umwandlung von Methanol bei 371° C (700° F) und 1 LHSV bei 1 atm Druck verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, dass der Anteil an gebildetem Durol in jedem Fall höher als die Gleichgewichtskonzentration dieses Isomeren (etwa 33 %) unter den angegebenen

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Bedingungen war, obwohl in sämtlichen Fällen weniger als 4 Gew.% der gesamten Kohlenwasserstoffe aus Tetramethylbenzolen bestand. Die Beispiele 64, 65 und 66 zeigen, dass die angewandten Katalysatoren die gewünschte Selektivität zur Anwendung bei den hohen Drucken gemäss der Erfindung besitzen.

Tabelle

Beispiel-Nr.	Katalysator	% Durol in der Tetra methylfraktion des Produktes	■
63	H-ZSM-5	50, Ϊ
64	H-ZSM-11	84,0
65	HZSM-21	73,5
66	TEA-Mordenit	78,7
	Beispiele 67 und 68

In diesen Beispielen wurde Methanol bei 399° C

(750° F), Atmosphärenuruck und etwa 0,67 LHSV unter Anwendung einer ZSM-5-Katalysatormatrix mit 35 % Aluminiumoxid (Beispiel 67) und dieser durch Imprägnierung mit 1,1 % Zink modifizierten Matrix (Beispiel 68). durchgeführt. Die Werte dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

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Tabelle VI	Beispiel-Nr.8	⁶7	68
Methanol-UmwandLung (%)	• 100	99,74
C ,--Flüssigkeit saus beute .(%) Atomatenaüsbeute (%)	57,95 40,27	69,44 53,59
Beispiele 69 und 70

Beispiel 67 wurde unter Anwendung eines mit Nickelmodifizierten ZSM-5-Katalysators mit einer Zusammensetzung von 65 % Ni-H-ZSM-5 (0,76 % Ni) und 35 % Aluminiumoxid
(Beispiel 70) wiederholt und Beispiel 67 wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 8, jedoch ohne Imprägnierung mit Nickel (Beispiel 69) durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die Werte dieser Beispiele zusammengefasst. Die Temperatur betrug 371° G, der Druck war Atmosphärendruck und die Raumgeschwindigkeit betrug 0,67 LHSV.

Tabelle	Beispiel-Nr.	VII	97	70	,96
Methanol-Umwandlung %	69		99
C(-⁺-Flüssigkeit saus	99,	75		,34
beute %		25	64	,25
Aromatenausbeute %	55,		51
41,

5 0 9 8 0 8/1115

Beispiel 71

Beispiel 68 wurde mit einer unterschiedlichen Probe eines Zink-ZSM-5-Katalysators wiederholt, wobei jedoch sämtliche anderen Verfahrensbedingungen und Parameter gleich gehalten wurden. Bei diesem Versuch betrug die CC⁺-J¹IUssigkeitsausbeute 73*17 % und die gesamten gebildeten Aromaten betrugen 57,89 %.

Beispiel 72

Beispiel 68 wurde unter Anwendung eines ähnlichen ZSM-5-Matrix-Katalysators mit einem Gehalt von 1,2 % Zink wiederholt. Methanol wurde bei 371° C (700° F)₁ 0 atm und 1 LHSV zu einem Kohlenwasserstoffprodukt mit einem Gehalt von 65,35 % flüssigen Material und 50»02 % Aromaten aromatisiert.

Beispiele 73 bis 87

In den folgenden Beispielen, die in Tabellenform gegeben sind, wurde Methanol in Kontakt mit ein/em ZSM-5-Zeolith aromatisiert, der mit den angegebenen Anteilen der aufgeführten Metalle oder Metallgemische modifiziert war. In sämtlichen Fällen waren die modifizierenden Metalle durch Austausch mit der Wasserstofform von ZSM-5 einverleibt worden.

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	73	Metall	Tabelle VIII	Ί % Umwand	% C₅ ⁺	% Aroma-
Beispiel-	74		Gev.%	lung		ten
Nr.	75	Zn		99,96	68,83	52,25
76	Cd	2,3	99,97	68,46	54,51
77	Cd	1,2	99,94	69,30	55,22
78	Cd	2,1	99,84	70,77'	52,25
79	Mg	1,7	99,42	72,40	35,95
80	Ca		99,36	62,66	35,25
81	Mg' Zn		99,96	63,24	44,83
82	Al		99,95	61,40-	45,80
83	Co		99,80	58,19	38,98
84	Pt		99,98	59,32	46,84
85	Ru		99,98 .	56,76	41,90
86	- Pd		99,97	.57,05	,44,06
87	Pt Sn		'99,98	62,38	45,16
	Cu		99,61	66,38	42,94
Cu Zn		99,82	62,95	42,11

In sämtlichen Beispielen 88 bis 97 wurde Methanol im Kontakt mit einem ZSM-5-Katalysator umgewandelt. Die Reaktionstemperatur betrug nominell 371° C. Der Reaktionsdruck war Atmosphärendruck. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1 LHSV, ausgenommen Beispiel 91, wo die 1,33 IiKV betrug. Die Umwandlung des Methanols in Jedem Fall, ausgenommen die Beispiel 95 und 97, lag über 99 %. Im Beispiel 95 betrug die Umwandlung praktisch 97 % und in Beispiel 10 betrug sie 2,2 %. Diese Beispiele zeigen die Effekte der Variierung des Verhältnisses Kieselsäure/Iluminiumoxid in den angewandten Zeolithen.

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Beispiel-Nr.

Verhältnis Kieselsäure/ Aluminiumoxid

Modifizierendes Metall
C₅ ⁺-PrOdUkt-Flüssigkeit %

Aromatengehalt der
^Flüssigkeit %

οIsopentangehalt der
«oFlüssigkeit %

ο Gesamtaliphaten in der
»Flüssigkeit %

	89	90	Tabelle .	92	93	* 94	95	96	97	0	13
88	35	68	91	100	140 "	140	220	300	1300	100
35	52	57	68	62	66	62	63	67	13
49	79	66	59·	67	54	57	53	29
77	13	17	69	15	15	15	. 16	8
14	21	54	17	33	46	43	47	71
23		31

ro -fs GO OO

ro cn ro

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Überführung einer Beschickung, die aliphatische sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthält, in ein Produkt, welches sich von diesen Verbindungen ableitende, aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, durch katalytisch^ Umwandlung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung bei einer Temperatur von mindestens 260° C. (500° F) und einem Druck von 0 bis 211 atü (0 bis 3000 psig) mit einem Katalysator, welcher einen kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid von mindestens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 enthält, kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith mit einer Kristalldichte, in der trockenen Wasserstofform, von mindestens 1,6 g/cmr angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltige Verbindung eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, angewandt wird.

4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltige Verbindung ein Alkohol angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltige Verbindung ein Äther angewandt wird. · .

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung, welche eine Carbonylgruppe enthält, ein Keton angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung, welche eine Carbonylgruppe enthält, Aceton angewandt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltige Verbindung Methanol angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltige Verbindung Dimethyläther angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung, die aus der sauerstoffhaltigen Verbindung besteht, angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung, welche die sauerstoffhaltige Verbindung zusammen mit einer oder mehreren zugehörigen Verbindungen, welche keinen Sauerstoff enthalten, enthält, angewandt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zugehörigen Verbindungen aus Thiolen, Aminen, Halogeniden und/oder Sulfiden bestehen.

15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass jede zugehörige Verbindung der katalytisehen Umwandlung unterliegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur im Bereich von 288 bis 454° C (550 bis 850° C) und einem Druck im Bereich von 20 bis 200 Atmosphären ausgeführt wird und weiter als weitere Stufe die Gewinnung von Tetraalkylbenzol aus dem Produkt umfasst.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine sauerstoffhaltige Verbindung, welche eine labile Methylgruppe enthält, angewandt wird und das Tetraalkylbenzol aus Durol besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung angewandt wird, welche eine Mehrzahl von aliphatischen, säuerstoffhaltigen organischen Verbindungen enthält.

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung angewandt wird, die von einem fossilen Brennstoff durch Umwandlung des Brennstoffes in Synthesegas und anschliessende Umwandlung des Synthesegases in allphatIsche, säuerstoffhaltige, organische Verbindungen herstammt.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden in der Beschickung vorherrschenden Verbindungen aus Methanol und Dimethyläther bestehen.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Synthesegas angewandt wird, welches mindestens teilweise von Schwefel befreit ist, bevor die Umwandlung in die organischen Verbindungen stattfindet·

20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass als fossiler Brennstoff Kohle, Schieferöl oder Ol von Teersanden angewandt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17 bis.20, dadurch gekennzeichnet, dass der fossile Brennstoff mindestens

2 Gew.i» organisch-gebundenen Schwefel enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein Synthesegas angewandt wird, welches ein Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid und -dioxid von 0,1 bis 10 aufweist«

25. Verfahren nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung zu den organischen Verbindungen bei einer Temperatur von 150 bis 454⁰C (300 bis 850⁰F) und einem Draok von 1 bis 1000 atm durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der aliphatischen säueret offhalt igen organischen Verbindungen bei einem Druck von Unteratmosphärendruck bis zu 50 ata und bei einer

ORIGINAL INSPECTED

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stündlichen Pltissigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 50 durchgeführt wird.

25· Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Produkt erhalten wird, welches eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffraktion enthält, die im Benzinsiedebereich siedet, wobei diese Fraktion eine klare Resench-Octanzahl von mindestens 75 besitzt.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25» dadurch gekennzeichnet, dass als kristalliner Aluminosilikatzeolith Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit oder Olinoptilolit angewandt wird.

27· Verfahren nach Anspruch 1 bis 25« dadurch gekennzeichnet, dass als kristalliner Aluminosilikatzeolith ein Mitglied der ZSM-5-Familie der Zeolithe oder der Zeolith ZSH-12, Zeolith ZSM-21 oder TfcA-Mordenit angewandt werden.

28.Verfahren nach Anspruch 1 bis 25 sowie 27, dadurch gekennzeichnet, dass als kristalliner Aluminosilikatzeolith der Zeolith ZSM-5 angewandt wird.

29· Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristalliner Aluminosilikatzeolith mit einem Verhältnis Kieselsäure/Aluminiumoxid im Bereich yon 60 bis 600 angewandt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith ZSM-5 mit einem Verhältnis Kieselsäure/ Aluminiumoxid im Bereich von 15 bis 3000 angewandt wird.

31· Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass sich dieses Verhältnis auf den synthetisierten oder gegebenenfalls natürlich abgebauten Zeolith besieht.

32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31« dadurch gekennzeichnet, dass das ursprünglich im Zeolith vorhandene Alkalimetall mindestens teilweise durch Basenaustausch entfernt wurde.

'·■' ■ ORlGlNALtNSPECTEO

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33« Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mindestens teilweise in der Wasserstofform vorliegt.

34· Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith in. diese Form durch thermischen Abbau der ursprünglich vorhandenen organischen Stickstoff- oder organischen Phosphorkationen, durch thermischen Abbau der durch Basenaustausch eingeführten Ammoniumkationen, durch Austausch mit einem Wasserstoffionen enthaltenden Medium oder durch beliebige Kombinationen der vorstehenden Methoden gebracht wurde.

35« Verfahren nach Anspruch 33 oder 34» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith praktisch vollständig in der Wasserstofform vorliegt. ·· *·

36. Verfahren nach Anspruch 32 bis 34-» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith einen Basenaustausch mit Kationen der Metalle der Gruppen Ha, Hb, IHb, IVb oder VIII des Periodensystems unterworfen wurde.

37· Verfahren nach Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Zeolith in nicht-kationischer Form ein Metall der Gruppen Ha, Hb, IVb oder VIII des Periodensystems verbunden ist.

38. Verfahren nach Anspruch 1 bis 37» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 400° C (500 bis 750° F) durchgeführt wird.

39· Verfahren nach Anspruch 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus Zink besteht.

40. Verfahren nach Anspruch 37 bis 39» dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus Kupfer besteht. ·

41. Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus einem Metall der Platingruppe besteht.

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42. Verfahren nach Anspruch 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall nicht mehr als 10 Gew.% des Katalysators beträgt.

43. Verfahren nach Anspruch 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Kompositionskörper des kristallinen Aluminosilikatzeoliths mit einem bei der Umwandlung katalytisch relativ inaktiven Material besteht.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus einem anorganischen Oxid besteht.

45.' Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus Aluminiumoxid besteht.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator etwa 65 Gew.% des Zeolithe und etwa

35 Gew.% Aluminiumoxid enthält.

47. Verfahren nach Anspruch 1 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschickung angewandt wird, welche aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

48. Massen, welche aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten und nach einem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 47 erhalten wurden.

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