DE3341902A1 - Neues kristallines alumosilikatzeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator in verfahren zur herstellung von olefinen - Google Patents

Neues kristallines alumosilikatzeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator in verfahren zur herstellung von olefinen

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Description

Neues kristallines Älumosilikatzeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator in Verfahren zur Herstellunc von Olefinen.
Die Erfindung betrifft ein neues synthetisches Aluminium- oder oder Aluxnosilikatzeolith und ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Zeolithsubstan2„ Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung von niedrigeren Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung einer derartigen Zeolithsubstanz als Katalysator gerichtet.
Es ist allgemein bekannte daß Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Diirethyläther
- 4P -
hergestellt werden können. Es ist auch bekannt, daß Zeolithmaterialien für diesen Zweck als Katalysatoren eingesetzt werden können. Kristalline Alumosilikatzeolithmaterialien (oder Aluminiumsilikatzeolithmaterialien), die als Molekularsiebe bekannt sind, sind aus einem anionischen dreidimensionalen Gerüst aus SiO4 und AlO4, das durch die beteiligten Sauerstoffatome vernetzt ist, aufgebaut, wobei die anionische Ladung durch den Einschluß eines austauschbaren Kations wie beispielsweise eines Alkalimetallkations in dem Kristall ausgeglichen wird. Typisch für derartige synthetische kristalline Zeolithe sind "ZSM-5" und "ZSM-34", die von Mobil Oil Corp. hergestellt werden (vgl. z.B. US-Patent No. 3,702,886). Obgleich "ZSM-5" bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Benzinfraktion) durch Umwandlung von Methanol wirksam ist, ist es jedoch nicht für die Umwandlung von Methanol in niedrigere Olefine wie Äthylen und Propylen geeignet. "ZSM-34" weist andererseits eine hohe Selektivität für niedrigere Olefine auf. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß die Katalysatorlebensdauer sehr kurz ist.
Es ist daher die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues synthetisches Zeolith zu schaffen, das als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, mit einer hohen Selektivität wirksam ist und das die katalytische Aktivität über eine lange Zeit der Prozeßdauer beibehält.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung ein kristallines Aluminium- od. Alumosilikat geschaffen, das die folgende empirische Formel besitzt:
worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M1 ein Erdalkalimetall ist, χ zwischen O und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, ζ zwischen 12 und 3000 liegt und η zwischen 0 und 40 liegt und wobei χ + y gleich 1,2 oder größer ist, und das Alumosilikat die in der Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien besitzt.
Das Alumosilikatzeolith der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich deutlich von den bekannten Zeolithmaterialien dadurch, daß das erstere Zeolith einen so übermäßig hohen Gehalt an Erdalkalimetall besitzt, daß die herkömmliche Ionenaustauschtechnik nicht angewendet werden könnte. Das Erdalkalimetall des Zeoliths der vorliegenden Erfindung kann nicht vollständig mit anderen Kationen durch die Ionenaustauschtechnik ausgetauscht werden. Ein weiterer Unterschied ist, daß χ + y in dem Zeolithmaterial dieser Erfindung 1,2 oder größer ist.
Es ist bekannt, daß ein Erdalkalimetallion in ein Alumosilikat vom Protonentyp durch Ionenaustauschverfahren inkorporiert werden kann. Es ist jedoch sehr schwierig, eine große Menge von Erdalkalimetallkationen in Alumosilikat durch ein derartiges Verfahren einzuführen. Die Einlagerung eines derartigen Kations in der Menge von 80% der theoretischen Menge von ionenaustauschbaren Kationen des Alumosilikats bildete bisher in der Praxis die obere Grenze.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Menge an Erdalkalimetallkationen, die in das Alumosilikat inkorporiert werden, über die theoretischen Menge hinaus erhöht werden kann, indem ein Erdalkalimetallsalz in die Reaktionsmischung hinzugegeben wird, die eine Tetra-
propylammoniumverbindung, Alkalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser enthält/ und die entstehende Mischung hydrothermalen Behandlungsbedingungen unterworfen wird. Es wurde bisher angenommen, daß die Zugabe eines Erdalkalimetallsalzes in solch einer Reaktionsmischung das Kristallwachstum nachteilig beeinflußt und vermieden werden muß. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß das entstehende Alumosilikat sehr geeignet als Katalysator für verschiedene Reaktionen ist, insbesondere für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Aluminium- od. Alumosilikatzeolithmaterials geschaffen. In noch einer weiteren Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Unterwerfen von Methanolvund/oder Dimethyläther der Pyrolyse in Anwesenheit des obigen Katalysators zum Erhalten von niederen Olefinen geschaffen.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung, in der auch auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird.
Die einzige Figur gibt ein Röntgenstrahleribeugungsbild des Alumosilikats gemäß der vorliegenden Erfindung wieder.
Das kristalline Aluminium- od. Alumosilikat dieser Erfindung wird hergestellt, indem eine Mischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silizium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid von einem Erdalkalimetall enthält, hydrothermal behandelt wird. Die Mischung besitzt die folgende Zu-
sammensetzung: ein SiO2/Al2O3 molares Verhältnis von 12 bis 3000, vorzugsweise 50 bis 500; ein OH~/SiO2 molares Verhältnis von 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 0,5; ein H2O/5iO2 molares Verhältnis von 1 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80; ein Tetrapropylammonium-ion/SiO- molares Verhältnis von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 und ein Erdalkalimetall/Al atomares Verhältnis von 0,03 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 8.
Ein Wasserglas, ein Silicasol, ein Silicagel und Silica oder Siliziumdioxid sind Beispiele für geeignete Quellen für ein Oxid von Silizium. Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat oder Aluminiumoxid können in geeigneterweise als Quelle für ein Oxid von Aluminium verwendet werden. Geeignete Quellen für ein Oxid von Erdalkalimetall umfassen organische und anorganische Salze eines Erdalkalimetalles wie Acetate, Propyonate , Chloride und Nitrate. Beispiele für geeignete Quellen eines Alkalimetalloxids sind Natriumoxid von einem Wasserglas, Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Der pH-Wert der Mischung ist vorzugsweise etwa 11 oder niedriger. Für diesen Zweck wird eine Säure wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder ein Alkali wie ein Alkalimetallhydroxid zu der Mischung hinzugegeben, wenn es notwendig ist.
Die so hergestellte Mischung wird einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, um Kristalle von dem Alumosilikat zu bilden. Vorzugsweise wird die Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 200°C, stärker zu bevorzugen 150 bis 180°C, für 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden, unter Druck oder Normaldruck unter Rühren gehalten. Das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen wird durch Filtrieren oder
Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser zum Entfernen der nicht assoziierten Ionen gewaschen. Trocknen und Kalzinieren des gewaschenen Produktes/ was üblicherweise bei einer Temperatur von 52O°C durchgeführt wird, liefert ein kristallines Alumosilikatzeolithmaterial der vorliegenden Erfindung, das durch die vorstehend angegebene empirische Formel wiedergegeben wird.
Das Alumosilikat besitzt einen Porendurchmesser von 5 bis 6 A* und die in Tabelle 1 nachfolgend angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien. In Tabelle 1 bezeichnen die Symbole "sn "stark" (von englisch: "strong"), "m" "mittel" (von englisch: "medium") und "w" "schwach" (von englisch: "weak"). Das Alumosilikat zeigt vor der Kalzinierung nicht die zwei Beugungslinien bei 3,85 und 3,82 Ä sondern zeigt die stärkste Einzelbeugungslinie bei 3,84 S.
Das Alumosilikat kann Paraffinkohlenwasserstoffe mit oder ohne schwach verzweigte Seitenketten wie η-Hexan und 3-Methylpentan adsorbieren, kann jedoch nicht Kohlenwasserstoffe mit einem guartären Kohlenstoffatom wie 2,2-Dimethyl butan absorbieren.
Tabelle 1
Ebenenabstand d (8) Relative Intensität
11,15 + 0,25 S
10,03 + 0,25 S
7,43 + 0,2 W
6,71 + 0,2 W
6,36 + 0,15 W
5,99 + 0,15 W
5,70 + 0,15 W
5,57 + 0,10 W
4,98 + 0,10 W
4,61 + 0,10 W
4,36 + 0,10 W
4,26 + 0,10 W
3,85 + 0,08 S
3,82 + 0,08 m
3,74 + 0,06 in
3,69 + 0,06 W
3,44 + 0,06 W
3,35 + 0,06 W
3,31 + 0,06 W
3,05 + 0,06 W
2,99 + 0,04 W
2,96 + 0,04 W
2,01 + 0,04 W
1,99 + 0,04 W
Die Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen des Alumosilikats können mit Protonen im Ionenaustausch ausgetauscht werden. Während die Alkalimetallionen vollständig im Ionenaustausch mit Protonen ausgetauscht werden können, können die Erdalkalimetallionen nicht vollständig im Ionenaustausch mit Protonen ausgetauscht werden. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung von dem herkömmlichen erdalkalimetalltragenden Alumosilikat, das durch Kontaktieren von Alumosilikat von einem Protonentyp oder Alkalimetalltyp mit Erdalkalimetallionen zum Ionenaustausch mit ihnen erhalten wird. Die Erdalkalimetallionen des herkömmlichen Alumosilikats werden leicht und vollständig im Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht.
Der Ionenaustausch mit Protonen kann auf irgendeine an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Das Alumosilikat wird beispielsweise mit einer wässrigen Lösung einer Ammoniumverbindung wie Ammoniumchlorid so behandelt, daß die Alkalimetallionen mit Ammoniumionen durch Ionenaustausch ausgetauscht werden können. Das entstehende Produkt wird dann gewaschen, getrocknet und kalziniert zum Eliminieren von Ammoniak. Alternativ dazu kann der Ionenaustausch durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, woraufhin Waschen, Trocknen und Kalzinieren folgt, durchgeführt werden. In jedem Falle wird die Kalzinierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 700°C über 1 bis 100 Stunden lang durchgeführt. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird ein Teil der Erdalkalimetallionen auch mit Protonen durch die obige Behandlung ausgetauscht. Wenn es gewünscht wird, kann das Alumosilikat vom Protonentyp weiter mit Ammonium- oder Metallionen mittels Ionenaustausch oder imprägnierung modifiziert werden. Beispiele für derartige Metalle umfassen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Fe, Co, Ni, Zn, Mn, Th und Elemente
der seltenen Erden wie La.
Das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator für Zersetzung, Isomerierung, Alkylierung und PpIymerisation verwendet werden. Er ist jedoch am besten als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine geeignet. Das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung kann entweder als solches oder, wenn es gewünscht wird, in Kombination mit anderen Substanzen wie Tonerde, Kaolin und Aluminiumoxid verwendet werden.
Ein Verfahren für die Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung des Alumosilikats der vorliegenden Erfindung als Katalysator umfaßt das Kontaktieren eines Gasstromes, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit dem Alumosilikatkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 0,5 bis 10 atm, mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h , vorzugsweise 1 bis 10 h" . Der Gasstrom kann auch Dampf, Stickstoff, Argon oder ein ähnliches inertes Gas enthalten. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten System durchgeführt werden, z.B. in einem Festbett-, einem Wirbelschichtbett- oder einem Fließbettsystem.
Die katalytischen Reaktionen von Methanol und/oder Dimethyläther, die zur Bildung von Olefinen führen, sind exotherm. Deshalb ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchzuführen, so daß ein kleiner Reaktor verwendet werden kann, die Reaktionsrate hoch wird und die Temperatursteuerung leicht wird. Eine Temperatur über 65O°C ist jedoch nachteilig, weil ein spezieller, wärmebeständiger Reaktor verwendet werden
+) etwa 0,1 "bis 100 "bar, vorzugsweise 0,5 "bis 10 "bar
AH
-Vb-
muß und weil die Kristallform von Alumosilikaten die Neigung zeigt zerstört zu werden.
Der herkömmliche Alumosilikatkatalysator einer Protonenform ohne Erdalkalimetallkationen neigt dazu, seine Aktivität bei einer Temperatur von etwa 51O0C zu verlieren. Selbst wenn solch ein Katalysator zum Ionenaustausch des Protons mit Kalziumionen behandelt wird/ wird die katalytische Aktivität des entstehenden Katalysators gesenkt, wenn er einer Temperatur von etwa 54O°C unterworfen wird. Im Gegensatz dazu zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung höhere Aktivität bei einer Temperatur von etwa 5OO°C im Vergleich zu dem herkömmlichen Alumosilikatkatalysator , und die Aktivität wird nicht gesenkt selbst bei einer Temperatur von etwa 6000C. Deshalb kann mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion in vorteilhafterweise bei einer höheren Temperatur als derjenigen, die mit dem herkömmlichen Katalysator möglich ist, durchgeführt werden. Das Verfahren der Herstellung von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt noch zusätzlich die Vorteile, daß die Selektivität zu niederen Olefinen hoch ist, die Bildung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol verringert ist und die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Substanzen auf dem Katalysator minimalisiert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern.
λ η
- /Pf -
Beispiel 1
Herstellung, .von Alumo.s.i.l.ikatkatalysatoren
0,75 g Aluminiumsulfatnonahydrat und 0,91 g Kalziumacetatmonohydrat wurden In 90 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung, die 60 g eines Wasserglases (Kataloid SI-30, hergestellt von Shokubai Kasei K.K. und 30,5 % SiO2 und 0,42 % Na3O enthaltend) und 40 g Wasser enthielt, gemischt wurden. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,14 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, die 1,14 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser enthielt, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand, gemischt, um ein Gel mit einem molaren Verhältnis von SiO2 zu AI2O., von 300 zu erhalten.
Das Gel wurde dann in einen 300 ml Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 160°C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugiereinrichtung in eine flüssige Phase und in eine feste Phase getrennt. Die Feststoffphase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C 5 Stunden lang getrocknet, um ein kristallines Alumosilikat Nr.1 zu erhalten. Danach wurde 1 g des Alumosilikats Nr. 1 in 15 ml 0,6 N-Chlorwasserstoffsäure eingebracht, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren wurde die Feststoffphase mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und in der Luft bei 52O°C über 5 Stunden kalziniert, um ein Alumosilikat Nr. 1H vom Protonentyp zu erhalten.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in der gleichen Weise, wie beschrieben, wiederholt mit der Ausnahme, daß
die Menge der jeweiligen Bestandteile und/oder die Art der Erdalkalimetallverbindungen so variiert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist, wodurch 12 Typen von Alumosilikaten Nr. 2 bis 13 und ihre entsprechenden Alumosilikate Nr. 2H bis 13H vom Protonentyp erhalten wurden. Die Mengen des Wasserglases (60 g), von Tetrapropylammoniumbromid (8,11 g) und Wasser (180 g) in der jeweiligen Reaktionsmischung, die der hydrothermalen Behandlung unterworfen wurde, waren die gleichen, wie es vorstehend beschrieben worden war.
Die chemischen Zusammensetzungen der Alumosilikate Nr. 4 und Nr. 7 und ihre entsprechenden Alumosilikate Nr. 4H und 7H vom Protonentyp wurden durch atomare Absorption analysiert, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum des Alumosilikats Nr. 4 ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Das Beugungsspektrum wurde durch standardmäßige Röntgenstrahlverfahren erhalten. Die Strahlung war das K-oc Düblett von Kupfer. Die Beugungsintensität, d.h. die Peak-Höhen I wurden als eine Funktion von 2Θ aufgezeichnet» wobei θ der Braggsche Winkel ist. Die relativen Intensitäten 100I/IQ können aus dem aufgezeichneten Kurvenverlauf berechnet werden, wobei I0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist (2Θ = 23,1).
Vergleichsbeispiel 1
Alumosilikate Nr. Vgl.1 bis Vgl.3 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß keine Erdalkalimetallverbindungen zu der Reaktionsmischung der hydrothermalen Behandlung hinzugegeben wurden. Die Mengen an Aluminiumnitrat und Natriumhydroxid waren so, wie es in Tabelle 2 angegeben
:. .:. ·..·-..· 33ZJ902
- ve -
ist. Die Alumosilikate Nr. Vgl.1 bis 3 wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, um Alumosilikate Nr. Vgl.iH bis 3H vom Protonentyp zu erhalten. Die chemischen Zusammensetzungen der Alumosilikate Nr. Vgl.2, 3, 2H und 3H waren so, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind.
Das Alumosilikat Nr. Vgl.iH wurde weiterhin einer Ionenaus tauschbehand lung unterworfen. Hierzu wurden 5 g Alumosilikat Nr. Vgl.iH und 40 ml 1 N CaCl2 wässrige Lösung in einen Kolben gegeben, der mit einem Rückflüßkondensa-
tor und einem Rührwerk ausoestattet war und innerhalb
o~
eines Ölbades, das auf 80 C gehalten wurde, angeordnet
war. Die Mischung wurde 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Entfernung der flüssigen Phase durch Dekantieren wurden zu dem entstandenen Alumosilikat 30 ml der frischen CaCl2 wässrigen Lösung hinzugegeben und die Weiterbehandlung geschah auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. Solche Verfahren wurden zwanzigmal wiederholt. Das entstandene Alumosilikat wurde gut mit Wasser gewaschen, bis kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Nachdem es getrocknet worden war, wurde das Alumosilikat bei 500°C 3 Stunden lang kalziniert, um Alumosilikat Nr. Vgl.1 - Ca zu erhalten, dessen Kalziumgehalt als 45 % des theoretisehen Werts von ionen-austauschbaren Kationen gefunden wurde.
^-·■" 3341
Tabelle 2
Alumo- Menge an Menge an Erdalkalimetallverbindung 'H2° Menge
(g)
silikat
Nr.		 Al(NO-,)-
•9H2O(g)		 NaOH
(g)		 Chemische Formel 0,91
1 0,75 1/14 Ca(CH3COO)2' 1,82
2 Il η η 3,64
3 η H H 1,31
4 1/14 1,26 Il 2,68
5 H Il If 1,34
6 2,29 1 ,63 H '4H2O 0,77
7 H η η •1/2H 1,63
8 1/14 1,26 Mg(CH3COO)2' -H2O 20 1,64
9 It N Sr(CH3COO)2' •1/2H 1 ,94
10 η η Ba(CH3COO)2' 20 1,64
11 2,29 1,63 Sr(CH3COO)2' 2,24
12 1,14 1,26 CaCl2*2H2O 1,12
13 2,29 1,63 CaCl2-2H2O _
Vgl. 1 0,75 1/14 _ -
Vgl. 2 1,14 1,26 -
Vgl. 3 2,29 1,63
* M Jl
//5
Tabelle 3
Alumosilikat Nr. SiO2 Ai2O3 Na2O CaO Ca/Al
Vgl. 2 94,9 0,93 0,62 O O
4 93,6 0,86 0,21 1,30 1,4
Vgl.' 3 90,0 1,64 0,62 O O
7 90,2 1,57 0,32 1,43 0,8
Vgl. 2H 94,1 0,70 O O O
4H 94,9 0,75 O 0,98 1,2
Vgl. 3H 92,6 1,36 O O O
7H 92,8 1,42 O 1,10 0,7
Beispiel 2
Herstellung von Olefinen aus Methanol
Die Alumosilikate Nr. 1H bis 9H und 11H bis 12H wurden eingesetzt, um ihre katalytische Leistungsfähigkeit beim Umwandeln von Methanol in Olefine zu prüfen. Es wurde deshalb jeder Aluminosilikatkatalysator durch Pressen bei
2
400 kg/cm zu Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermählen. 2 ml des gemahlenen Katalysators mit einer Größe entsprechend einer Maschenweite im Bereich von 10 bis 20 mesh (Tyler) (entspre· ehend etwa 1,7-0,8 mm 1.Maschenweite) wurden in einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich mit einer Rate von 4 ml/h einem Verdampfer zugeführt und das Methanolgas wurde bei normalem Druck zusammen mit Argongas, das mit einer Rate von 10 ml/min, zugeführt
wurde, in den Reaktor eingeführt. Auf diese Weise wurde die Reaktion mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2 h~ durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise von 30O0C bis herauf zu 600°C mit einer Rate von 20°C pro 2 Stunden erhöht. Das von dem Reaktor abgelassene Gas wurde von Zeit zu Zeit probenweise entnommen/ um seine Zusammensetzung durch Gaschromatographie zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Weiterhin sind die Einzelheiten der Ergebnisse für die Fälle der Verwendung der Alumosilikate Nr. 2H, 4H, 7H, 8H, 9H und 12H jeweils entsprechend in den Tabellen 5 bis 10 angegeben. In den Tabellen bezeichnet der Ausdruck "Effektive Umwandlung" eine Umwandlung, die in Werten von Kohlenstoff berechnet ist, wobei Dimethylather als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wird.
Menge an Methanol und Dimethylather
Effektive Umwandlung =100 x
Menge an Ausgangs-Methanol.
Der Ausdruck "Selektivität" bezeichnet eine Selektivität, die in Werten von Kohlenstoff berechnet worden ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wurde.
Ausbeute des betreffenden Mate-
rials χ
Selektivität = x
Effektive Umwandlung. Ver g.lei chsbe.i.spi.e.l .2
Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, wiederholt, wobei die Alumosilikate Nr. Vgl.iH, 2H und 4-Ca verwendet wurden. Die Ergebnisse waren so wie es in Tabelle 4 angegeben ist, und die Ergebnisse im einzelnen sind in den Tabellen 11 bis 13 angegeben.
Tabelle 4
Katalysator Nr. SiO2/AH2O3 M1 M'O/SiO2 Reaktions
temperatur
(0C)		 Effektive
Umwandlung
(%)		 9.5 Selektivität (C2" + C3")
IH 300 Ca 0.017 537 100 11.1 C3~ 56.3
2H 300 •1 0.033 540 100 12.0 46.8 54.8
3H 300 H 0.067 540 100 13.9 43.7 51.5
4H 200 Il 0.025 540 100 12.3 39.5 58.6
5H 200 Il 0.050 536 100 12.2 44.7 59.9
611 100 Il 0.015 540 100 15.5 47.6 44.9
7H 100 Il 0.025 540 100 13.1 32.7 59.3
8H 200 Mg 0.025 497 100 2.1 43.8 44.5
9H 200 Sr 0.025 534 83.5 10.0 31.4 28.7
HH 100 Il 0.025 591 100 14.0 26.6 50.8
12H 200 Ca 0.050 554 100 15.0 40.8 66.0
13H 100 . Il 0.025 540 100 11.4 52.0 64.4
Vgl. IH 300 - - 480 100 5.6 49.4 41.1
540 73.5 11.6 29.7 7.9
Vgl. 2H 200 - - 499 100 1.2 2.3 35.8
540 100 12.7
11.7		 24.2 1.9
Vgl. 4-Ca 300 Ca ionen
ausgetauscht		 500
540		 100
100		 0.7 49.5
40.9
36.8
29.2
Tabelle 5 Katalysator Nr. 2H
36O0C 4000C 44O0C 5000C 5400C 560r 600T,
Umwandlung
von Methanol		 61.74 78.66 97.46 100.00 100.00 100.00 100.00
Effektive
Umwandlung		 0.56 12.48 95.42 100.00 100.00 100.00 100.00
co+co2 2.32 0.64 0.12 0.30 0.45 0.77 2.03
CH4 0 0.87 0.31 0.63 0.86 1.08 2.65
C H
2 4 		1.54 5.19 3.08 6.43 11.10 13.62 17.19
0 0 0.01 0.07 0.13 0.18 0.33
C3HS 0 22.47 30.58 41.11 43.69 44.01 40.75
C H
3 S 		0 0 0 0 0 0 0
C H
4 S 		0 10.52 15.82 20.03 14,84 13.80 10.54
i-C +nC
4 4 		0 1.19 3.07 1.91 1.17 0.93 0.11
C H
5 10 		27.99 3.12 5.60 0.0 1.43 0.89 0.21
C H
S 12 		0 4.03 6.60 6.07 5.11 4.61 3.44
B.T.X 0 0 1.19 1.55 9.45 7.13 11.15
andere 68.15 51.97 33.63 21.90 16.78 12.96 11.60
C " +C '
Z 3 		1.54 27.66 33.66 47.54 54.79 57.63 57.94
Tabelle 6
Katalysator Nr. 4H
88.88 4000C 4400C 500°C 54O0C 5600C 6000C
36O0C 0 62.08 77.84 100.00 100.00 100.00 100.00
Umwandlung I
von Methanol 19 33		 11.11 1.24 13.57 100.00 100.00 100.00 100.00
Effektive I
Umwandlung n no		 0 14.19 4.29 0.58 0.60 0.89 2.82
co+co
Z 		0 4.15 3.0 0.93 1.07 1.56 4.30
CH
4 		0 1.02 1.49 8.02 13.87 16.19 18.53
C H
Z 4 		0 0 0 0.10 0.19 0.26 0.44
Z β 0 0 20.62 42.98 44.69 42.62 33.22
0 0 0 0 0 0 0
CaHs 0 0 10.74 20.41 14.37 12.42 8.86
C H
4 S 		0 0 1.16 1.69 1.49 0.63 0.10
i-C4+nC4 0 0 2.35 4.59 0.91 0.63 0.57
C H
5 10 		11.11 12.37 4.85 5.95 4.98 4.18 2.86
C H
5 12 		5.09 0 2.38 5.75 19.37 12.99
B.T.X 62.88 51.50 12.36 12.17 1.25 15.32
andere 1.02 22.11 51.00 58.56 58.81 51.75
C * +C *
2 3
- ac -
Tabelle 7 Katalysator Nr. 7H
360"C 400°C 440eC 5oor 540Ό
Umwandlung
von Methanol		 10.59 48.32 78.25 100.00 100.00
Effektive
Umwandlung		 0.66 1.68 5.10 100.00 100.00
CO+CO 2 3.13 5.81 9.02 0.57 0.64
CH4 0 2.36 6.64 0.61 0.81
C2H4 0 0.51 0.82 9.60 15.45
C2H6 0 0 0 0.10 0.19
C3H8 0 0 9.96 • 41.78 43.76
C3H8 0 0 0 0.01 0.03
C4H8 0 0 5.40 20.87 13.89
i—C4 4-nC4 0 0 0 2.20 1.61
C5H10 38.90 1.85 1.43 2.89 1.50
C5H12 0 4.98 1.24 6.23 4.97
B.T.X 57.97 0.89 0 3.07 5.97
andere 0 83.58 65.50 12.17 11.17
C2' +C3' 0 0.51 10.78 51.38 59.21
Tabelle 8
Katalysator Nr. 8H
360t: I 4on°c 100 440eC A9TC 5370C 56O0C 5PB0C
Umwandlung
von Methanol		 99.29 100 100 100 100 100 91.3
Effektive
Umwandlung		 99.3 0 100 100 100 99.9 77.4
co+co2 0 0.3 0.1 1.0 2.9 5.3 18.8
CH4 0.3 6.1 0.8 2.7 5.4 9.2 20.7
C H
2 4 		8.1 0.1 8.6 13.1 14.7 12.4 8.4
C2HS 0.1 17.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.8
C H
3 ε		 9.7 2.5 25.4 31.4 33.9 27.6 14.4
C H
3 S 		2.1 16.8 2.4 1.4 0.4 0 0
C H
4 8 		12.6 11.0 19.0 16.9 13.0 9.7 5.4
i -C4+nC4 11.5 2.2 7.6 3.2 1.5 0.9 0.3
C H
5 10 		4.3 9.7 0 1.3 0.8 0.5 0.5
C H
5 12 		10.9 8.5 7.9 5.0 3.6 2.7 1.5
B.T.X 7.6 25.7 8.2 10.9 12.8 15.0 13.8
andere 32.8 23.2 19.8 12.8
C ' +C *
2 3 		17.8 34.0 44.5 48.6 40.0 22.8
- 22 -
Tabelle 9
Katalysator Nr. 9H
36O0C 4010C 441*C SO)0C 534*C 5590C 5990C
Umwandlung
von Methanol		 5.7 15.1 40.0 80.7 95.7 100 100
Effektive
Umwandlung		 0.8 2.0 4.3 20.6 83.5 100 100
co+co2 0 0 28.2 36.8 14.6 11.6 13.6
CH4 15.8 2.8 5.4 5.6 2.4 1.7 2.4
0 0 0 0 2.1 4.0 7.7
C 2 Hs 0 0 0 0 0 0.1 0.2
C H
3 G 		0 1.2 7.6 8.4 26.6 33.0 33.7
C H
3 S 		0 0 0 0 0.2 0.2 0.2
C H
4 S 		. 0 0 2.7 5.9 16.1 16.6 15.7
i -C4+nC4 0 0 0.4 0.3 0.7 0.5 0.4
C5H10 0 0 0.7 3.5 11.0 10.3 5.5
C5H12 0 0 0 0 0 0 0
B.T.X 0 0 0 0 0.3 0.6
I		 2.6
andere 84.2 96.0 55.0 39.5 26.0 21.4 18.0
C * +C *
2 3 		0 1.2 7.6 8.4 28.7 37.0 41.4
-as- «7-
Tabelle 10 Katalysator Nr. 12H
36O0C 400t: 44O0C 5000C 54O0C 5600C 6000C
Umwandlung
von Methanol		 60.22 82.91 95.63 100.00 100.00 100.00 100.00
Effektive
Anwandlung		 0.04 42.61 94.08 100.00 100.00 100.00 100.00
• CO+CO 2 88.63 0.14 0.06 0.22 0.33 0.38 1.58
CH4 0 0.28 0.27 0.55 0.76 0.98 3.58
C2H4 11.36 4.88 3.29 6.50 11.33 14.01 17.78
C2H6 0 0 0.01 0.06 0.13 0.18 0.36
C3H6 0 28.48 34.85 46.53 50.64 52.04 47.01
C 3 H s 0 0 0 0 0 0 0
C4H8 0 12.39 15,46 19.23 18.22 17.21 12.91
i-C4+nC4 0 3.33 4.16 2.30 1.30 1.03 0.12
C 5 Hio 0 5.92 0 0 1.69 1.17 0.70
CaH12 0 6.83 8.19 7.01 5.99 5.52 4.15
B.T.X 0 2.04 1.48 1.81 3.94 4.05 6.06
andere 0 35.69 32.22 15.77 5.67 3.44 5.73
C2* +C3* 11.36 33.36 38.14 53.03 61.97 66.05 64.79
Tabelle 11
Katalysator Nr. Vgl. IH
360eC 390T. 45O0C 480cC 5090C 5400C
Umwandlung
von Methanol		 100.00 100.00 100.00 100.00 72.89 73.51
Effektive
Umwandlung		 100.00 100.00 100.00 100.00 18.92 15.36
co+co2 0 0 0 i
0.22		 24.12 21.16
CH4 0.30 0.43 1.94 4.00 42.13 44.22
C H 7.73 6.36 9.51 11.35 7.64 5.55
C 2H6 0.12 0.14 0.29 0.37 1.47 1.24
C3H 6 9.88 14.66 -
25.80		 29.66 4.05 2.33
C3HS 2.09 2.09 1.29 0.71 0.00 0.00
C«He 12.73 15.15 17.70 16.42 1.99 0.56
i-C4+nC4 10.15 9.65 4.86 2.70 0 0
C H
5 10 		4.69 3.45 2.13 1.62 0.96 0 .
C H
S 12 		9.70 9.50 6.72 5.25 1.24 0.35
B.T.X 8.68 8.87 8.47 8.75 16.40 3.27
andere 33.94 29.70 21.29 18.96 0 21.32
C2- +c/ 17.61 21.02 35.31 41.01 11.69 7.88
3.5
•r 2« -Tabelle 12 Katalysator Nr. Vgl. 2H
360°C 400°C 4400C 500°C 54n°C
Urnwandlung
von Methanol		 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Effektive
Unwandlung		 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
co+co2 0.02 0.19 1.33 21.60 75.35
CH4 0.25 0.45 1.73 13.10 22.03
6.46 6.39 9.26 11.55 1.21
C H 0.13 0.17 0.29 0.43 0.04
C H
3 6 		9.73 15.98 23.53 24.22 0.67
C3HS 2.80 3.13 3.02 0.22 0.00
C H
4 8 		11.71 14.62 16.10 9.59 0.06
i-C +nC
4 4 		12.45 11.85 8.36 2.02 0
C H
5 10 		4.09 1.76 0 0.71 0.15
C H
5 1 Z 		10.27 9.86 7.81 3.12 0
B.T.X 10.53 11.47 10.69 7.56 0.50
andere 31.57 24.12 17.88 5.89 0.0
C * +C *
Z 3 		16.19 22.37 32.79 35.77 1.88
Tabelle 13 Katalysator Nr. Vgl. 4-Ca
3600C 4000C 4400C 5000C ! 5400C
Umwandlung
von Methane]		 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Effektive
Urtwandlung		 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
CO + CO
2 		0 0 0 0.06 1.51
CH4 0.27 0.38 0.79 3.21 9.83
C H
Z 4 		9.80 6.72 8.13 12.69 11.70
C H
ζ ε 		0.12 0.11 0.17 0.38 0.58
C3H 6 11.19 18.30 27.63 36.75 29.20
C H
3 8 		1.58 1.47 1.61 0.69 0.0
C H
4 S 		13.21 17.01 19.84 17.58 8.77
i-C4+nC4 10.04 9.31 6.41 2.68 1.07
C H
5 10 		5.23 0 4.99 1.84 2.43
C H
SlZ 		10.29 9.63 8.05 5.14 3.29
B.T.X 7.54 7.31 5.60 13.92 13.76
andere 30.74 29.76 16.78 5.07 17.86
C ' +C '
Z 3 		20.99 25.02 35.76 49.44 40.90

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Kristallines Alumosilikat, gekennzeich net durch die folgende empirische Formel: %
    wobei M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M' ein Erdalkalimetall ist, χ eine Zahl zwischen 0 und 1,5 ist, y eine Zahl zwischen 0,2 und 40 ist, ζ eine Zahl zwischen 12 und 3000 ist und η eine Zahl zwischen 0 und 40 ist und wobei χ + y wenigstens 1,2 sind und das Alumosilikat die in Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien aufweist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikats, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmischung hergestellt wird/ die Wasser, eine Tetrapropylanunoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silicium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid von einem Erdalkalimetall enthält und eine Zusammensetzung besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt:
    SiO2/Al2O3 molares Verhältnis: 12 - 3000 OH"/SiO2 molares Verhältnis: 0,02 - 10 H2O/SiO2 molares Verhältnis: 1 - 1000
    Tetrapropylammonium-Ion/ SiO_
    molares Verhältnis: 0,02 -
    Erdalkalimetall/Al atomares Verhältnis: 0,03 - 300,
    und diese Mischung bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer gehalten wird, die ausreichend ist, um Kristalle von diesem Alumosilikat zu bilden.
  3. 3. Kristallines Alumosilikat, dadurch gekennzeichnet , daß es durch das Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt worden ist.
  4. 4. Verfahren zur Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethylather, um Olefine herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasstrom, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der kristallines Alumosilikat mit der folgenden empirischen Formel ist:
    O'VM1O-Al2O3·ZSiO2·ηΗ20
    worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben, ausgewählt ist, M1 ein Erdalkalimetall ist, χ eine Zahl zwischen O und 1,5 ist, y eine Zahl zwischen 0,2 und 40 ist, ζ eine Zahl zwischen 12 und 3000 ist und η eine Zahl zwischen 0 und 40 ist und wobei χ + y wenigstens 1,2 sind und das Alumosilikat die in Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt bei einer Temperatur von 300 bis 65O°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm (etwa 0,1 bis 100 bar) und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h~1 durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator ein Katalysator verwendet wird, der durch ein Verfahren erhalten wird, das die Verfahrensschritte der Herstellung einer Reaktionsmischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine CTuelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silicium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid eines Erdalkalimetalls enthält und eine Zusammensetzung besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt:
    SiO2/Al2O3 molares Verhältnis: 12 - 3000 OH~/SiO2 molares Verhältnis: 0,02 H2O/SiO2 molares Verhältnis: 1 - 1000
    Tetrapropylammonium-Ion/SiOj molares Verhältnis: 0,02 - 2
    Erdalkalimetall/Al atomares Ver- n n_
    hältnis: '
    land das Halten der Mischling auf einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um Kristalle aus diesem Alumosilikat zu bilden, umfaßt.
DE3341902A 1982-11-24 1983-11-19 Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen Expired DE3341902C2 (de)

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