DE3518094C2

DE3518094C2 -

Info

Publication number: DE3518094C2
Application number: DE3518094A
Authority: DE
Inventors: Hideo Okado; Hiroshi Ibaraki Jp Shoji; Haruo Abiko Chiba Jp Takaya; Kichinari Tsuchiura Ibaraki Jp Kawamura; Yasuyoshi Ibaraki Jp Yamazaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-05-23
Filing date: 1985-05-21
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS60248629A; US4636482A; JPS6245209B2; DE3518094A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Zeolithkatalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Zeolithkatalysators. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung desselben zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther.

Es ist bekannt, daß Methanol und/oder Dimethyläther durch ihre katalytische Umwandlung Kohlenwasserstoffe liefern können. Es ist auch bekannt, daß Zeolithmaterialien als Katalysatoren für diesen Zweck geeignet sind. Es wird angenommen, daß kristalline Alumosilikat-Zeolithmaterialien, die als Molekularsiebe bekannt sind, aus einem anionischen dreidimensionalen Gerüst aus SiO₄ und AlO₄ aufgebaut sind, die über gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, wobei die anionische Ladung durch den Einschluß eines austauschbaren Kations wie z. B. eines Alkalimetallkations in den Kristall ausgeglichen wird. Typisch für diese synthetischen kristallinen Zeolithe sind "ZSM-5" und "ZSM-34", die von Mobil Oil Corp. hergestellt werden (vergleiche z. B. US-Patent No. 37 02 886). Im deutschen Patent Nr. 29 35 863 wird ein Methanolumwandlungsverfahren beschrieben, bei dem ein H-ZSM-5 (ZSM-5 vom Protonentyp)-Katalysator verwendet wird. Dieses Verfahren liefert niedere Olefine mit einer maximalen Ausbeute von 70,1 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur von etwa 550°C, wobei die Ausbeute niedriger wird, wenn die Reaktionstemperatur gesenkt wird. Bei einer Temperatur von 550°C oder höher verschlechtert sich der Katalysator innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer, was auf die Ablagerung von Koks oder Kohle auf der Oberfläche des Katalysators zurückzuführen ist.

In der US-Patentanmeldung Serial-No. 5 53 257, die auf Director-General of Agency of Industrial Science and Technology übertragen ist (und der DE-OS 33 41 902 entspricht), ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther beschrieben, bei dem ein synthetischer Zeolithkatalysator mit einem hohen Erdalkalimetallgehalt verwendet wird. Bei solch einem Katalysator ist die Ausbeute an Benzol, Toluol und Xylol, die Vorläufermaterialien für Koks oder Kohle sind, verringert, so daß die Lebensdauer des Katalysators viel länger ist, verglichen mit den herkömmlichen Zeolithkatalysatoren wie z. B. ZSM-5.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den in der vorstehend angegebenen US-Patentanmeldung beschriebenen Katalysator zu verbessern.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Zeolithkatalysator geschaffen, der ein kristallines Alumosilikat enthält mit der folgenden empirischen Formel:

x M₂O · y M′O · Al₂O₃ · z SiO₂ · n H₂O

welche die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Röntgenstrahlbeugungslinien aufweist, worin M ein austauschbares Kation ist, das aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben ausgewählt ist, M′ ein Erdalkalimetall ist, x zwischen 0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, z zwischen 50 und 3000 liegt und n zwischen 0 und 40 liegt und worin x + y wenigstens 1,2 ist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das kristalline Alumosilikat, das eine Teilchengröße von 30 µm oder weniger aufweist, mit einer Erdalkalimetallverbindung gemischt wird, die eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger besitzt, und die Menge des Erdalkalimetalls, berechnet als elementares Erdalkalimetall, 1 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Alumosilikats, beträgt. Das Zeolithmaterial der vorliegenden Erfindung besitzt eine merklich verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu dem Zeolith mit hohem Erdalkalimetallgehalt, das in der oben angegebenen US-Patentanmeldung beschrieben ist, oder dem ZSM-5, das mit einer Erdalkalimetallverbindung modifiziert ist.

Das Zeolithmaterial der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung des kristallinen Alumosilikats der angegebenen US-Patentanmeldung Serial No. 5 53 257 (DE-OS 33 41 902) hergestellt, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme hier in die Beschreibung aufgenommen wird. Kurz zusammengefaßt kann das kristalline Alumosilikat durch hydrothermale Behandlung einer Mischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silizium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid für ein Erdalkalimetall enthält, hergestellt werden. Die Mischung besitzt die folgende Zusammensetzung: ein SiO₂/Al₂O₃ mit einem molaren Verhältnis von 12-3000, vorzugsweise 50-500; ein OH^-/SiO₂ mit einem molaren Verhältnis von 0,02-10, vorzugsweise 0,1-0,5; ein H₂O/SiO₂ mit einem molaren Verhältnis von 1-1000, vorzugsweise 30-80; ein Tetrapropylammonium-Ion/SiO₂ mit einem molaren Verhältnis von 0,02-2, vorzugsweise 0,05-0,5, und ein Erdalkalimetall/Al mit einem atomaren Verhältnis von 0,03-300, vorzugsweise 0,5-8.

Die Mischung wird einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, um Kristalle von dem Alumosilikat zu bilden. Die Mischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 80 bis 200°C, noch stärker zu bevorzugen 150 bis 180°C, für 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden, unter Druck oder Normaldruck unter Rühren gehalten. Das Reaktionsprodukt in der Form von Kristallen wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, um nicht assoziierte Ionen zu entfernen, und getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat kann als solches als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Zeolithmaterials dieser Erfindung verwendet werden. Alternativ dazu kann das getrocknete Alumosilikat bei etwa 520°C calciniert werden, bevor es mit der Erdalkalimetallverbindung modifiziert wird. Das Alumosilikat, das in eine Protonenform umgewandelt worden ist, kann auch in geeigneter Weise als ein Ausgangsmaterial verwendet werden.

Das Alumosilikat besitzt einen Porendurchmesser von 5 bis 6 Å und die in Tabelle 1 nachfolgend angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien. In Tabelle 1 bezeichnen die Symbole "s" "stark" (von englisch: "strong"), "m" "mittel" (von englisch: "medium") und "w" "schwach" (von englisch: "weak"). Das Alumosilikat zeigt vor der Kalzinierung nicht die zwei Beugungslinien bei 3,85 und 3,82 Å sondern zeigt die stärkste Einzelbeugungslinie bei 3,84 Å.

Ebenenabstand d (Å)
Relative Intensität
11,15 ±0,25
s
10,03 ±0,25	s
7,43 ±0,2	w
6,71 ±0,2	w
6,36 ±0,15	w
5,99 ±0,15	w
5,70 ±0,15	w
5,57 ±0,10	w
4,98 ±0,10	w
4,61 ±0,10	w
4,36 ±0,10	w
4,26 ±0,10	w
3,85 ±0,08	s
3,82 ±0,08	m
3,74 ±0,06	m
3,69 ±0,06	w
3,44 ±0,06	w
3,35 ±0,06	w
3,31 ±0,06	w
3,05 ±0,06	w
2,99 ±0,04	w
2,96 ±0,04	w
2,01 ±0,04	w
1,99 ±0,04	w

Die Modifizierung des kristallinen Alumosilikats wird durch einfaches Mischen mit einer Erdalkalimetallverbindung durchgeführt. Die Erdalkalimetallverbindung, die für die Modifizierung des Alumosilikats verwendet wird, kann z. B. ein Salz, ein Oxid oder ein Hydroxid eines Erdalkalimetalles sein. Beispiele für geeignete Erdalkalimetallverbindungen schließen Salze der Carbonsäure wie z. B. Acetate von Erdalkalimetallen, Salze von anorganischen Säuren wie z. B. Carbonate, Nitrate, Phosphate und Borate von Erdalkalimetallen ein. Carboxylate wie Acetate von Ca, Sr und Ba liefern Carbonate, wenn sie in Luft bei 500 bis 600°C erhitzt werden.

Bei der Modifizierung durch Mischen wird das Alumosilikat in der Form einer feinen teilchenförmigen Substanz mit einer Teilchengröße von 30 µm oder weniger, vorzugsweise 20 µm oder weniger, noch stärker zu bevorzugen 10 µm oder weniger, verwendet. Das gleichzeitige Vorhandensein von Teilchen mit 30 µm Teilchengröße oder gröberen Teilchen beeinflußt jedoch die katalytischen Eigenschaften nicht nachteilig. Die Erdalkalimetallverbindung, die mit dem Alumosilikat gemischt werden soll, liegt auch in Form einer feinen teilchenförmigen Substanz mit einer Teilchengröße von 20 µm oder weniger, vorzugsweise 10 µm oder weniger, noch stärker zu bevorzugen 5 µm oder weniger, vor. Das Vorhandensein von Erdalkalimetallverbindungsteilchen mit 20 µm oder mehr beeinflußt jedoch nicht die katalytischen Eigenschaften nachteilig. Das Mischen kann durchgeführt werden, indem beispielsweise die Erdalkalimetallverbindung und das Alumosilikat zusammen pulverisiert werden.

Wenn es gewünscht wird, kann das Mischen des Alumosilikats und der Erdalkalimetallverbindung in Anwesenheit eines geeigneten flüssigen Mediums durchgeführt werden, welches ein schlechtes Lösungsmittel für die Erdalkalimetallverbindung ist, wie z. B. Wasser im Falle von Carbonaten und Hydroxiden. Auf diese Weise können das Alumosilikat und die Erdalkalimetallverbindung in eine Aufschlämmung oder eine Paste zum Mischen ausgeformt werden.

Das so mit der Erdalkalimetallverbindung gemischte Alumosilikat kann als solches oder nach Calcinierung in Luft oder einer Stickstoffatmosphäre im allgemeinen bei einer Temperatur von 500 bis 600°C für die Umwandlung von Methanol in Olefine verwendet werden.

Die Menge der Erdalkalimetallverbindung, die in das Alumosilikat zu dessen Modifizierung inkorporiert wird, beträgt in Werten des elementaren Metalles, 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten Alumosilikats. Vorzugsweise beträgt die Menge 5 bis 20 Gew.-% im Falle von Magnesium-, Calcium- oder Strontiumverbindungen und 5 bis 35 Gew.-% im Falle von Bariumverbindungen.

Der Zeolithkatalysator der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in der Protonenform für die Herstellung von Olefinen aus Methanol verwendet. Der Zeolithkatalysator vom Protonentyp kann erhalten werden, indem ein kristallines Alumosilikat vom Protonentyp als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das mit der Erdalkalimetallverbindung modifiziert werden soll. Das kristalline Alumosilikat vom Protonentyp seinerseits kann durch Ionenaustausch seines Alkalimetallions M mit Protonen hergestellt werden. Der Ionenaustausch mit Protonen kann auf irgendeine an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Das Alumosilikat wird beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von einer Ammoniumverbindung wie z. B. Ammoniumchlorid so behandelt, daß das Alkalimetallion mit Ammoniumion durch Ionenaustausch ausgetauscht werden kann. Das entstehende Produkt wird dann gewaschen, getrocknet und calciniert, um Ammoniak auszuscheiden. Alternativ dazu kann der Ionenaustausch durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure durchgeführt werden, woraufhin Waschen, Trocknen und Calcinieren folgt. In jedem Falle wird die Calcinierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 700°C über 1 bis 100 Stunden durchgeführt. Durch die vorstehend beschriebene Ionenaustauschbehandlung wird auch ein Teil des Erdalkalimetalles M′ des Alumosilikats mit Protonen ionen-ausgetauscht. Da das Alumosilikat vom Ammoniumtyp in solches vom Protonentyp durch seine bloße Calcinierung umgewandelt werden kann, ist es vorteilhaft, zuerst das Alumosilikat vom Ammoniumtyp mit der Erdalkalimetallverbindung zu modifizieren, bevor die Calcinierung durchgeführt wird.

Die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Gasstrom, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit dem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 650°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 0,5 bis 10 atm, mit einer stündlichen Flüssigkeits-Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^-1 in Kontakt gebracht wird. Der Gasstrom kann auch Dampf, Stickstoff, Argon oder dergleichen inertes Gas enthalten. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten System wie z. B. in einem Festbett-, Wirbelschichtbett- oder einem Fließbettsystem durchgeführt werden. Das Zeolithmaterial kann entweder selbst oder, wenn es gewünscht wird, in Kombination mit anderen Substanzen wie z. B. Tonerde, Kaolin und Aluminiumoxid verwendet werden.

Wegen der hervorragenden katalytischen Eigenschaften des Zeolithmaterials kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung niedrigere Olefine mit einer höheren Selektivität und einer höheren Ausbeute hervorbringen, während die Erzeugung von Co, CO₂, paraffinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen minimalisiert wird. Darüber hinaus kann das Verfahren für eine lange Zeitdauer fortgesetzt werden, ohne daß das Problem der Koks- oder Kohleablagerung und die daraus resultierende Verringerung der katalytischen Aktivitäten auftritt.

Die folgenden Beispiele und die Zeichnungen sollen die Erfindung weiter erläutern.

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die in den Beispielen 3 und 4 und in dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Ergebnisse zeigt und die Änderung in der effektiven Umwandlung (gestrichelte Linien) und in der Selektivität zu Äthylen und Propylen (feste Linien) der einzelnen Zeolithkatalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 angibt.

Herstellung von Zeolithkatalysatoren Vergleichsbeispiel 1

1,14 Gramm Aluminiumnitratnonahydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung, die 60 g Wasserglas (Cataloid SI-30, das von Shokubai Kasei K. K. hergestellt worden war und 30,5% SiO₂ und 0,42% Na₂O enthielt) und 40 g Wasser enthielt, gemischt wurden. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,26 g einer Lösung, die aus 1,26 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser bestand, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand, gemischt, um ein Gel mit einem molaren Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 200 zu erhalten.

Das Gel wurde dann in einen 300-ml-Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 160°C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugalvorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C 5 Stunden lang getrocknet, woraufhin Calcinieren bei 520°C über 10 Stunden folgte. Das calcinierte Produkt wurde mit 0,6 N Chlorwasserstoffsäure gemischt (15 ml pro 1 g des calcinierten Produktes) und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren wurde die feste Phase gut mit Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und in Luft bei 520°C über 5 Stunden calciniert, um einen H-ZSM-5-Katalysator zu erhalten (Si: 43,1 Gew.-%, Al: 0,45 Gew.-%). Das so erhaltene H-ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ : 200) (5 g) wurde mit 13,14 g einer Lösung gemischt, die aus 3,14 g Calciumacetatmonohydrat und 10 g Wasser bestand, und die entstandene Mischung wurde bei etwa 80°C 20 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in eine Verdampfungsschale gegossen und auf 100 bis 110°C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Der entstandene getrocknete Rückstand wurde bei 200°C über 2 Stunden und 500°C über 18 Stunden calciniert, um einen Ca-modifizierten ZSM-5-Katalysator zu erhalten, der 0,144 g Ca pro 1 g Zeolith enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

1,14 Gramm Aluminiumnitratnonahydrat und 1,34 g Calciumacetatmonohydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, womit unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung gemischt wurden, die 60 g eines Wasserglases (Cataloid SI-30, das von Shokubai Kasei K. K. hergestellt worden war und 30,5% SiO₂ und 0,42% Na₂O enthielt) und 40 g Wasser enthielt. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,26 g einer Lösung, die aus 1,26 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser bestand, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand, gemischt, um ein Gel mit einem molaren Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von 200 zu erhalten.

Das Gel wurde dann in einen 300-ml-Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 160°C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugalvorrichtung in eine flüssige Phase und eine feste Phase getrennt. Die feste Phase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C über 5 Stunden getrocknet, woraufhin Calcinieren bei 520°C über 10 Stunden folgte. Anschließend wurde das calcinierte Produkt in 0,6 N Chlorwasserstoffsäure eingetaucht. (15 ml pro 1 g des calcinierten Produktes) und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren wurde die feste Phase gut im Wasser gewaschen, bei 120°C getrocknet und in Luft bei 520°C über 10 Stunden calciniert, um einen Ca-haltigen Zeolithkatalysator vom Protonentyp gemäß der DE-OS 33 41 902 zu erhalten (SI: 43,2 Gew.-%, Al: 0,44 Gew.-%, Ca: 0,70 Gew.-%).

Beispiel 1

Calciumacetat wurde bei 500°C calciniert und fein in einem Mörser gemahlen, um gemahlenes Calciumcarbonat zu erhalten. Der Ca-haltige Zeolith (5 g), der in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit 1,8 g des gemahlenen Calciumcarbonats zusammengemischt, um Ca-modifizierten, Ca-haltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 11,1 Gew.-%).

Beispiel 2

Der Ca-haltige Zeolith (5 g), der in dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde in einem Mörser mit 1,8 g fein zerteiltem, kommerziell erhältlichem Calciumcarbonat zusammengemischt, um einen Ca-modifizierten, Ca-haltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 11,1 Gew.-%). Die Elektronenmikrographie des so erhaltenen Katalysators zeigte, daß die Verteilung der Calciumteilchen fast die gleiche wie diejenige des Calciums von dem Katalysator von Beispiel 1 war. Die Calciumteilchen waren jedoch fest und rauh ungleich denjenigen des Katalysators aus Beispiel 1, die weich und porös waren.

Herstellung von Olefinen aus Methanol Beispiel 3

Der Ca-modifizierte, Ca-haltige Zeolithkatalysator, der in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde durch Kompression auf 400 kg/cm² zu Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermahlen. Der gemahlene Katalysator (1 ml) mit einer Größe, die einer Maschenweite im Bereich von 10 bis 20-Tyler-Mesh entsprach (d. h. etwa einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 0,83 mm), wurde in einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich einem Verdampfer mit einer Rate von 4 ml/h zugeführt und das Methanolgas wurde bei Normaldruck in den Reaktor zusammen mit Argongas eingeleitet, das mit einer Rate von 40 ml/min zugeführt wurde. Auf diese Weise wurde die Reaktion mit einer stündlichen Flüssigkeits-Volumengeschwindigkeit (LHSV von englisch liquid hourly space velocity) von 4 h^-1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 600°C. Das von dem Reaktor abgelassene Gas wurde gelegentlich probeweise entnommen, um seine Zusammensetzung durch Gaschromatographie zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in Form von Kurven in Fig. 1 angegeben (Kurven 1 und 2). In Tabelle 1 bezeichnet der Ausdruck "Effektive Umwandlung" eine Umwandlung, die in Werten von Kohlenstoff berechnet worden ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wurde.

Der Ausdruck "Selektivität" soll eine Selektivität bezeichnen, die in Werten von Kohlenstoff berechnet ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wird.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben wurde, wiederholt, wobei der Ca-modifizierte, Ca-haltige Zeolithkatalysator, der in Beispiel 2 erhalten worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Fig. 1 (Kurven 3 und 4) angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wurde auf die gleiche Weise, wie es beschrieben worden war, wiederholt, mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator Ca-haltiges Zeolith war, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig. 1 (Kurven 5 und 6) dargestellt.

Beispiel 5

Calciumacetat wurde bei 500°C calciniert und in einem Mörser fein gemahlen, um so gemahlenes Calciumcarbonat zu erhalten. Das calciumhaltige Zeolith (5 g), welches im Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde mit 2,5 g des gemahlenen Calciumcarbonats zusammengemischt, um calcium-modifizierten, calciumhaltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 13,3 Gew.-%).

Beispiel 6

Strontiumacetat wurde bei 500°C calciniert und in einem Mörser fein gemahlen, um gemahlenes Strontiumcarbonat zu erhalten. Das im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene calciumhaltige Zeolith (5 g) wurde mit 2,5 g des gemahlenen Strontiumcarbonats zusammengemischt, um strontium-modifizierten, calciumhaltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 0,48 Gew.-%, Sr: 19,8 Gew.-%).

Beispiel 7

Bariumacetat wurde bei 500°C calciniert und in einem Mörser fein gemahlen, um gemahlenes Bariumcarbonat zu erhalten. Das im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene calciumhaltige Zeolith (5 g) wurde mit 2,5 g des gemahlenen Bariumcarbonats zusammengemischt, um barium-modifizierten, calciumhaltigen Zeolithkatalysator zu erhalten (Ca: 0,48 Gew.-%, Ba: 23,2 Gew.-%).

Beispiele 8 bis 16

Die in den Beispielen 11 bis 13 erhaltenen Zeolithkatalysatoren wurden jeweils unter einem Druck von 400 kg/cm² zu Tabletten ausgeformt, und die erhaltenen Tabletten wurden zu feinen Teilchen vermahlen. Jeder gemahlene Zeolithkatalysator mit einer Teilchengröße von 12 bis 14 mesh wurde in einen rohrförmigen Reaktor gefüllt, dem kontinuierlich gasförmiges Methanol zusammen mit Argon zugeführt wurde. Die Zuführungsrate war so bemessen, daß die Methanolumwandlung mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 2 h^-1 erfolgte. Die Methanolumwandlung wurde bei vorbestimmten Temperaturen von 500, 550 und 600°C durchgeführt. Die Einleitung des Methanols in den Reaktor begann, nachdem der Reaktor auf 400°C erhitzt worden war. Der Reaktor wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute auf die vorbestimmte Reaktionstemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Lebensdauer des Katalysators und die Selektivität wurden gemessen, und die Werte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Katalysator-Lebensdauer entspricht der Zeitspanne vom Beginn der Reaktion bei der vorbestimmten Reaktionstemperatur bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Bildung von Dimethyläther durch gaschromatographische Analyse nachgewiesen wurde. Die Selektivität wurde 3 Stunden nach Beginn der Reaktion bei der vorherbestimmten Reaktionstemperatur gemessen.

Tabelle 3

Claims

1. Zeolithkatalysator, der ein kristallines Alumosilikat enthält, mit der folgenden empirischen Formel: x M₂O · y M′O · Al₂O₃ · z SiO₂ · n H₂Oworin M ein austauschbares Kation ist, das aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben ausgewählt ist, M′ ein Erdalkalimetall ist, x zwischen 0 und 1,5 liegt, y zwischen 0,2 und 40 liegt, z zwischen 50 und 3000 liegt und n zwischen 0 und 40 liegt und wobei x + y wenigstens 1,2 ist, welches nach dem Verfahren der DE-OS 33 41 902 hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Alumosilikat, das eine Teilchengröße von 30 µm oder weniger aufweist, mit einer Erdalkalimetallverbindung gemischt wird, die eine Teilchengröße von 20 µm oder weniger besitzt, und die Menge der Erdalkalimetallverbindung, berechnet als elementares Erdalkalimetall, 1 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Alumosilikats beträgt.

2. Zeolithkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung ein Carboxylat, Oxid, Carbonat, Nitrat, Phosphat oder Borat des Erdalkalimetalls ist.

3. Zeolithkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung ein Carbonat von Calcium, Strontium oder Barium ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithkatalysators nach Anspruch 1, durch Modifizierung des kristallinen Alumosilikats mit einer Erdalkalimetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung durch Mischen des kristallinen Alumosilikats mit einer Teilchengröße von 30 µm oder weniger mit einer Erdalkalimetallverbindung mit einer Teilchengröße von 20 µm oder weniger in einer Menge, berechnet als elementares Erdalkalimetall, von 1 bis 35%, bezogen auf das Gewicht des kristallinen Alumosilikats, erfolgt.

5. Verwendung eines Zeolithkatalysators nach Anspruch 1, als Katalysator bei der katalytischen Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen.