DE69207577T2 - Verfahren zur Umwandlung von Methanol unter Verwendung eines Katalysators der ein hydrothermisch behandeltes SAPO-Molekularsieb enthält - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Methanol unter Verwendung eines Katalysators der ein hydrothermisch behandeltes SAPO-Molekularsieb enthält

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von Methanol in Olefine unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die ein hydrothermal behandeltes kristallines Silicoaluminophosphat-Molekularsieb umfaßt.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Die Umwandlung von Methanol in mit Olefin angereicherte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich unter Verwendung fester mikroporöser Molekularsiebe ist in der Technik bekannt. Solche Aluminosilikate, d. h. zeolithische Molekularsiebkatalysatoren, verwendende Umwandlungen sind in den US-Patentschriften 4 238 631, 4 328 384 und 4 423 274 beschrieben. Die Zeolithkatalysatoren dieser patentierten Verfahren haben Porendurchmesser von etwa 6 Å, eine Porengröße, von der man annimmt, daß sie zu groß für optimale Olefinherstellung ist. Aus diesem Grund wurde ein großer Koksgehalt auf dem Katalysator als ein Mittel zur Verminderung des effektiven Porendurchmessers der Zeolithe gehalten. In der US-Patentschrift 4 079 095 ist der zur Benutzung bei der Umwandlung von Methanol in leichte Olefine vorgeschlagene Katalysator der Zeolith ZSM-34 mit relativ kleinen Poren. Dieser spezielle Zeolith brachte keinen Nutzen für die Olefinselektivität durch Koksablagerung.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, bestimmte der Molekularsiebe auf Aluminophosphatbasis als Katalysatoren für die Umwandlung von Alkoholen in Olefine zu benutzen. Diese mikroporösen Materialien haben Kristallgitter aus tetraëdrischen AlO&sub2;- und PO&sub2;-Einheiten und tetraödrischen Oxideinheiten anderer Elemente, am meisten üblich von Silicium oder von Silicium und einem oder mehreren zweiwertigen oder mehrwertigen Metallen. Von diesen sogenannten nichtzeolithischen Molekularsieben waren die am sorgfältigsten als Katalysatoren für die Umwandlung von Methanol in Olefine untersuchten die Silicoaluminophosphate oder SAPOs. In der US-Patentschrift 4 499 327 wird irgendein bekanntes Material der SAPO-n-Unterklasse von Aluminophosphaten als geeignet zu verwenden vorgeschlagen, doch wird eine Bevorzugung für jene SAPO-Arten angegeben, die genügend große Poren, um Xenon zu adsorbieren, aber genügend kleine Poren, um Isobutan auszuschließen, haben. Stärker bevorzugt sind jene SAPO-Arten, in welchen die Poren groß genug sind, um Isobutan auszuschließen, aber n-Hexan in das Porensystem zu lassen. Die als SAPO-34 bezeichnete Art ist unter jenen die meistbevorzugte Gruppe.
  • Eine der wichtigsten Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung von Methanol in Olefine ist auf die Herstellung leichter Olefine gerichtet, d. h. von Olefinen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten. Demnach ist es wichtig, einen Katalysator zu benutzen, der die Produktion dieser Produkte maximiert, zu einem hohen Umwandlungsgrad des Ausgangsmethanols führt und unter den vorgeschriebenen Verfahrensbedingungen nicht rasch deaktiviert wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß alle der oben genannten vorteilhaften Attribute eines Katalysators zur Umwandlung von Methanol in Olefin in einem hydrothermal behandelten Silicoaluminophosphat-Molekularsiebkatalysator, vorzugsweise einem solchen mit der Kristallstruktur von SAPO-34, realisiert werden können, der hergestellt wurde, indem ein unbehandeltes Silicoaluminophosphat-Molekularsieb, wie SAPO-34, hydrothermaler Behandlung mit wenigstens 13,8 kPa (5 psia) Wasserdampf bei einer Temperatur von wenigstens 700 ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um die sauren Stellen auf eine Anzahl entsprechend weniger als 3,0 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens zu vermindern, während ein Kristallinitätsgrad von wenigstens 80 % aufrechterhalten wird, unterzogen wird. Diese Erkenntnis ist recht überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß man erwarten würde, daß der Aciditätsverlust eine sehr nachteilige Wirkung auf die Katalysatorlebensdauer haben würde.
  • Bei der Durchführung des Methanolumwandlungsverfahrens wird das Methanol in Berührung mit dem hydrothermal behandelten Silicoaluminophosphatkatalysator entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase gebracht, wobei man herkömmliche Olefinbildungsbedingungen anwendet, d. h. eine Temperatur zwischen 200 und 700 ºC, einen Druck zwischen 0,1 und 100 at (10 bis 10 030 kPa) und eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit, WHSV, von 0,01 bis 100 h&supmin;¹.
  • Für die Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator aus einem Ausgangs-Silicoaluminophosphat-Molekularsieb hergestellt, das im wesentlichen aus den tetraëdrischen Gitterstruktureinheiten AlO&sub2;, PO&sub2; und SiO&sub2; besteht und eine empirische Formel, ausgedrückt als Molanteile Silicium, Aluminium und Phosphor auf der Basis des Gesamtgehaltes dieser drei Elemente,
  • mR : (SixAlyPz)O&sub2;
  • hat, worin "R" wenigstens ein organisches Templatemittel bedeutet, das in dem intrakristalhnen Porensystem vorliegt, "m" die Mole von "R" bedeutet, die je Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorliegen, und einen Wert von 0 bis etwa 0,3 hat, " x ","y" und "z" jeweils die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor bedeuten, "x" einen Mindestwert von 0,08 hat, "y" einen Mindestwert von 0,40 hat und "z" einen Wert von wenigstens 0,27 besitzt. Ein Beispiel eines solchen Silicoaluminophosphiats ist SAPO-34, welches ein charakteristisches Röntgenstrahlenpulverbeugungsbild hat, welches wenigstens die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten d- Abstände enthält: Tabelle I Relative Intensität
  • Die Angaben vs, s, m und w bedeuten sehr stark, stark, mittelstark bzw. schwach. Die Molekularsiebe SAPO-34, d. h. jene, die nur tetraëdrische AlO&sub2;-, PO&sub2;- und SiO&sub2;-Einheiten enthalten, werden vorzugsweise als das Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet. Eine detaillierte Beschreibung von SAPO-34 und des Verfahrens zur seiner Synthese finden sich in der US-Patentschrift 4 440 871, ausgegeben am 3. April 1984, und auf diese wird hier in ihrer Gesamtheit Bezug genommen. Es wird verständlich sein, daß bis zu 10 % der TO&sub2;-Einheiten des Silicoaluminophospats tetraëdrische Oxideinheiten anderer Metall- oder Metalloidelemente, wie Mg, Mn, Co, Zn, Fe, Ti, Cr, Ga, Ge und B, sein können. Silicoaluminophosphate mit einem oder mehreren dieser zusätzlichen Elemente in der Form von Gitteroxideinheiten sind in der US-Patentschrift 4 913 799 beschrieben, auf die hier in ihrer Gesamtheit zusammen mit der Beschreibung der Bezugsoffenbarung Bezug genommen wird.
  • Bei der Durchführung der hydrothermalen Modifizierung des Ausgangssilicoaluminophosphats ist es bevorzugt, aber nicht wesentlich, zunächst das in dem Porensystem als ein Ergebnis der Synthese vorhandene organische Templatematerial zu entfernen. Gewöhnlich umfaßt das organische Material sowohl absorbierte Molekülarten als auch organische ladungsausgleichende Kationen in Verbindung mit den AlO&sub2;-Tetraëdern, die nicht mit ladungsausgleichenden PO&sub2;-tetraëdern verbunden sind. Die Entfernung organischer Verbindung jeglicher Type wird leicht durch Calcinierung in Luft bei Temperaturen von etwa 350 ºC bis zur Kristallzersetzungstemperatur bewirkt.
  • In jedem Fall wird die kristalline Silicoaluminophosphatzusammensetzung in einer Atmosphäre, die wenigstens 2 psia (13,8 kPa) Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 700 ºC während einer Zeitdauer, die durch Bezugnahme auf die Anzahl saurer Stellen, die nach der Wasserdampfbehandlung verbleiben, bestimmbar ist, calciniert.
  • Es wird in der Technik weitgehend akzeptiert, daß die sauren Stellen in einem kristallinen Silicoaluminophosphat-Molekularsieb jene sind, die mit einer tetraëdrischen AlO&sub2;-Einheit verbunden sind, welche nicht in ihrer Elektrovalenz durch die positive Nettoladung eines als geeignet angeordneten PO&sub2;-tetraëders ausgeglichen ist. Das Vorhandensein solcher Stellen kann bestimmt werden, und ihre Anzahl kann angegeben werden, indem man die Ergebnisse ihrer Umsetzung mit basischen Stoffen beobachtet. Für die vorliegende Erfindung ist eine saure Stelle als eine solche definiert, die in der Lage ist, Ammoniak zu binden und es in dem chemisorbierten Zustand bei Temperaturen unterhalb 300 ºC zu halten.
  • Demnach wird die SAPO-Ausgangsmolekularsiebzusammensetzung mit der wasserdampfhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 900 ºC, vorzugsweise 725 bis 775 ºC behandelt, bis die Anzahl der Säurestellen auf eine Zahl entsprechend nicht mehr als 3,0 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens und vorzugsweise auf nicht mehr als 2,2 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens reduziert ist, während wenigstens 80 % der Kristallinität des Ausgangsmaterials beibehalten werden. Solche Ergebnisse erzielt man leicht bei Verwendung einer Temperatur von 775 ºC und einer 100 %igen Wasserdampfatmosphäre während der Behandlungsperiode von wenigstens 10 h. Für die Bestimmung der Beibehaltung von Kristallinität ist irgendeine der in der Technik bekannten Methoden geeignet. Eine Technik zur Bestimmung der Kristallinität der Produkte in bezug auf die Kristallinität des Ausgangsmaterials ist der Vergleich der relativen Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugungspeaks der betreffenden Rontgenstrahlenpulverbeugungsbilder. Die Summe der Peakhöhen des Augangsmaterials, ausgedrückt als willkürliche Einheiten über einem Hintergrund, wird als der Standard verwendet und mit den entsprechenden Peakhöhen der Produkte verglichen. Wenn beispielsweise die numerische Summe der Peakhöhen des Produktes 85 % des Wertes der Summe der Peakhöhen des Ausgangszeoliths ist, dann wurden 85 % der Kristallinität beibehalten. In der Praxis ist es üblich, nur einen Teil der Röntgenstrahlenbeugungspeaks für diesen Zweck zu benutzen, wie beispielsweise vier oder fünf der sechs stärksten Peaks. Im Falle von SAPO-34 sind diese d-Abstände jene, die in der obigen Tabelle I angegeben sind.
  • Andere Kennwerte der Kristallinität, die durch das Zeolithprodukt beibehalten wurde, sind der Grad der Oberflächenbeibehaltung und der Grad der Beibehaltung der Adsorptionskapazität. Oberflächen können durch die bekannte Brunauer-Emmett-Teiler-Methode (B-E-T) bestimmt werden, wie sie in J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938) beschrieben ist, wobei man Stickstoff als das Adsorbat verwendet. Bei der Bestimmung der Adsorptionskapazität ist die Kapazität für Sauerstoff bei -183 ºC bei 100 Torr (13,33 kPa) bevorzugt.
  • Eine andere Methode und eine, die wir in Verbindung mit der Erzielung der Daten in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen verwendet haben, ist die Messung des Mikroporenvolumens des Ausgangsmaterials und des durch Wasserdampf modifizierten SAPO-Endproduktes.
  • Die Methode zur Messung des Mikroporenvolumens ist nicht kritisch und kann nach irgendeiner der im Stand der Technik bekannten Techniken durchgeführt werden. Um die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Mikroporenvolumendaten zu erhalten, wurde die t- Aufzeichnungsmethode für quantitative Analyse der Niederdruck-N&sub2;-Adsorptionsdaten verwendet, um das Mikroporenvolumen in Kubikzentimetern/Gramm zu bestimmen. Diese Methode ist von M. F. L. Johnson in Journal of Catalysis, 52, Seiten 425 bis 431 (1990) beschrieben und wird hier unter Bezugnahme eingeführt. Es wird angenommen, daß die Kristallinitätsänderung direkt proportional zur Veränderung des Mikroporenvolumens ist.
  • Die sauren Stellen der Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe von Bedeutung für die vorliegende Erfindung liegen in dem Mikroporensystem und sind verfügbar, um mit Ammoniak zu reagieren. Um die Population an sauren Stellen des Ausgangs-Silicoaluminophosphats und des hydrothermal behandelten Produktes zu messen, wird die Ausgangszusammensetzung nach Calcinierung bei 600 ºC unter 1 at (101,3 kPa) Hehum zur Entfernung von Restwasser oder organischen Stoffen mit einem Gemisch von Ammoniak und Helium, vorzugsweise etwa 5 Vol.-% Ammoniak, bei 1 at (101,3 kPa) und Umgebungsraumtemperatur in Berührung gebracht, und man läßt unter dem Fluß während mehrerer Stunden, vorzugsweise wenigstens 3 h, äquilibrieren. Die Temperatur läßt man dann mit 10 ºC/min mit 40 cm³/min Heliumfluß auf 650 ºC ansteigen, um das Ammoniak zu desorbieren, welches unter Verwendung eines kalibrierten Wärmeleitfähigkeitsdetektors quantitativ bestimmt wird. Die Menge an Ammoniak, die zwischen 300 und 600 ºC desorbiert wird, wird als das Maß der Population an sauren Stellen verwendet und ergibt beim Teilen durch das Gewicht der Probe die Anzahl an sauren Stellen je Gramm. Die Anzahl an sauren Stellen je Kubikzentimeter Mikroporenvolumen erhält man dann durch Teilen dieses Wertes durch das Mikroporenvolumen, das durch t-Aufzeichnung erhalten wurde.
  • Bei der Umwandlung von Methanol in Olefine unter Verwendung der Katalysatorzusammenetzungen der Erfindung wird das Verfahren vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt, so daß das Beschickungsmaterial in einer Dampfphase in einer Reaktionszone mit dem hydrothermal behandelten Silicoaluminophosphat-Molekularsieb bei wirksamen Verfahrensbedingungen in Berührung gebracht wird, um leichte Olefine herzustellen, d. h. bei einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck, einem wirkamen WHSV (stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit) und gegebenenfalls einer wirksamen Verdünnungsmittelmenge in Wechselwirkung miteinander, um leichte Olefine zu erzeugen. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt werden.
  • Die Temperatur, die in dem Verfahren verwendet werden kann, kann über einen weiten Bereich variieren, wenigstens teilsweise in Abhängigkeit von dem ausgewählten Silicoaluminophosphatkatalysator. Im allgemeinen kann das Verfahren bei einer wirkamen Temperatur zwischen 200 und 700 ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 600 ºC und am meisten bevorzugt zwischen 300 und 500 ºC durchgeführt werden. Am unteren Ende des Temperaturbereiches und somit allgemein bei der niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit kann die Bildung der erwünschten leichten Olefinprodukte merklich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereiches und darüber kann das Verfahren keine optimale Menge an leichten Olefinprodukten bilden. Ungeachtet dieser Faktoren wird die Reaktion noch ablaufen, und das Beschickungsmaterial kann wenigstens teilweise in die erwünschten leichten Olefinprodukte bei Temperaturen außerhalb des Bereiches zwischen 200 und 700 ºC umgewandelt werden.
  • Das Verfahren wird wirksam über einen weiten Bereich von Drücken einschließlich autogener Drücke durchgeführt. Bei Drücken zwischen 0,001 und 1000 at (0,1 bis 101 300 kPa) wird die Bildung leichter Olefinprodukte nicht notwendigerweise bei allen Drücken erfolgen. Der bevorzugte Druck liegt zwischen 0,01 und 100 at (1 bis 10 130 kPa). Die hier für das Verfahren angegebenen Drücke sind solche unter Ausnahme des inerten Verdünnungsmittels, wenn ein solches vorhanden ist, und beziehen sich auf den Partialdruck des Beschikkungsmaterials, der sich auf das Methanol bezieht. Am unteren und oberen Ende des Druckbereiches und darüber können die Sefektivitäten, Umwandlungen und/oder Geschwindigkeiten zu leichten Olefinprodukten nicht optimal sein, obwohl leichte Olefinprodukte gebildet werden können.
  • Das Verfahren wird während einer ausreichenden Zeitdauer durchgeführt, um die erwünschten leichten Olefinprodukte zu erzeugen. Im allgemeinen kann die zur Erzeugung des erwünschten Produktes verwendete Verweilzeit von Sekunden bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Das Verfahren wird wirkam über einen weiten Bereich von WHSV für das Beschickungsmaterial durchgeführt und liegt allgemein zwischen 0,01 h&supmin;¹ und 100 h&supmin;¹ und vorzugsweise zwischen 0,1 h&supmin;¹ und 40 h&supmin;¹. Werte oberhalb 100 h&supmin;¹ können verwendet werden und sollen durch das vorliegende Verfahren abgedeckt sein, obwohl solche Werte nicht bevorzugt sind.
  • Das vorliegende Verfahren wird am stärksten bevorzugt unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, die eine Temperatur zwischen 300 und 500 ºC, einen Druck zwischen 0,1 und 100 at (10 bis 10 130 kPa) unter Benutzung eines WHSV zwischen 0,1 und 40 h&supmin;¹ umfassen.
  • Außer dem Vorhandensein von Methanol in dem Beschickungsmaterial kann in dem Beschickungsmaterial ein Verdünnungsmittel in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl von Molen aller Beschickungskomponenten, die der Reaktionszone (oder dem Katalysator) zugeführt werden, vorhanden sein. Typisch für die Verdünnungsmittel, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Hehum Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff (Wasser, Wasserdampf), Paraffine, Kohlenwasserstoff (wie Methan und dergleichen), Aromaten (wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen) oder Gemische hiervon.
  • Das vorliegende Verfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in einer Anzahl von Reaktionszonen, die in Reihe oder parallel angeordnet sind, durchgeführt werden, oder es kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Anzahl solcher Zonen durchgeführt werden. Wenn mehrere Reaktionszonen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, eines oder mehrere solcher hydrothermal behandelten Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe in Reihe zu benutzen, um ein erwünschtes Produktgemisch zu erzielen. Infolge der Natur des Verfahrens kann es erwünscht sein, das vorliegende Verfahren unter Verwendung der Silicoaluminophosphate in einem dynamischen (z. B. Wirbelschicht- oder Fließbettsystem) Bettensystem oder in irgendeinem System verschiedener Transportbetten statt in einem Festbettsystem durchzuführen. Solche Systeme würden leicht eine Regenerierung (wenn erforderlich) des Silicoaluminophosphat-Molekularsiebkatalysators nach einer bestimmten Zeitdauer ergeben. Wenn Regenerierung erforderlich ist, kann der Silicoaluminophosphat-Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als ein Fließbett in einer Regenerierzone eingeführt werden, wo er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung kohlenstoffhaltiger Materialien durch Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Bei der bevorzugten Praxis der Erfindung wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe durch Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen unterzogen, die sich während Reaktionen angesammelt haben.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1 (Herstellung von Katalysator SAPO-34)
  • Eine Menge SAPO-34 in gewerblichem Maßstab wurde folgendermaßen hergestellt: 3195 lbs (1450 kg) einer 85 gew.-%igen Orthosphosphorsäure wurden mit 9009 lbs (4086 kg) Wasser verdünnt. Zu der resultierenden Lösung wurden 566 lbs (275 kg) einer handelsüblichen reaktiven amorphen festen Kieselsäure zugesetzt. Während des Verlaufes der Kieselsäurezugabe wurde heftiges Rühren angewendet, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Eine wäßrige Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (40 Massen-% TEAOH) in einer Menge von 2547 lbs (1155 kg) wurde dann zu der Kieselsäuredispersion zugegeben, und das vereinigte Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war. Danach wurden 2799 lbs (1269 kg) Di-n-propylamin zugegeben, und das Gemisch wurde wiederum gerührt, bis es homogen war. Schließlich wurden 1883 lbs (854 kg) Aluminiumoxid (Versal-250, Kaiser Chemicals, Baton Rouge, La.) langsam unter Vermischen zugegeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse
  • 0,5 TEAOH : 2,0 Pr&sub2;NH : P&sub2;O&sub5; : Al&sub2;O&sub3; : 0,6 SiO&sub2; : 50 H&sub2;O
  • zu erhalten. Kristallisation wurde bei 175 ºC mit kontinuierlichem Rühren während 17 h in einem dichtverschlossenen Reaktor durchgeführt. Das kristalline Produkt wurde durch Zentrifugieren gewonnen und dreimal mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Das Produkt wurde durch Röntgenstrahlenanalyse als SAPO-34 identifiziert.
    • Beispiel 2
  • a) Ein Material SAPO-34, das nach einem Verfahren ähnlich jenem, das oben in Beispiel 1 dargestellt wurde, hergestellt wurde und eine chemische Gitterzusammensetzung, ausgedrückt in Molanteilen von AlO&sub2;-, PO&sub2;- und SiO&sub2;-Tetraëdern, von (Si0,15Al0,55P0,30)O&sub2; hat, wurde zu Katalysatorteilchen geformt, die 40 Gew.-% SAPO-34, 40 Gew.-% Kaolin und 20 Gew.-% Kieselsäure enthielten. Die Teilchen von SAPO-34 wurden anfangs gemahlen, um irgendwelche Teilchen mit Teilchengrößen größer als 100 Maschen auf weniger als 100 Maschen (nominale Öffnung 0,149 mm) zu zerkleinern. Danach wurden die Teilche von SAPO-34 mit Kaolin und einem wäßrigen Kieselsäuresol, das etwa 10,8 Gew.-% SiO&sub2; enthielt, vermischt und in herkömmlicher Weise zu Agglomeratteilchen sprühgetrocknet. Ein Anteil von 16,4 kg der Agglomerate wurde dann in 90 l Wasser bei 60 ºC aufgeschlämmt, filtriert und mit weiterem Wasser gespült. Danach wurden die sprühgetrockneten Teilchen in 90 l einer wäßrigen (N&sub4;)&sub2;SO&sub4;-Lösung (mit einem Gehalt von 16,5 kg Ammoniumsulfat) bei einer Temperatur von 60 ºC während 30 min aufgeschlämmt und durch Filtration gewonnen. Dieses Verfahren wurde weitere zwei Male wiederholt. Die gewonnenen Feststoffe wurden schließlich mit 90 l Wasser bei 60 ºC gewaschen, filtriert und bei 100 ºC während etwa 14 h getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Luft durch Steigerung der Temperatur von umgebender Raumtemperatur auf 550 ºC während einer Zeitdauer von 2 h calciniert, 1,3 h auf 550 ºC gehalten und dann während einer Zeitdauer von 2 h auf umgebende Raumtemperatur abgekühlt.
  • b) Die in Teil (a) oben hergestellten sprühgetrockneten Teilchen wurden in vier Anteile geteilt. Der erste Anteil wurde in Luft bei 650 ºC während 3 h calciniert und für weiteres Testen als Vergleichsprobe A identifiziert. Der zweite Anteil wurde in einer Umgebung von 100 % Wasserdampf während 10 h bei 725 ºC calciniert und als Vergleichsprobe B identifiziert. Der dritte Anteil wurde in 100 % Wasserdampf während 10 h bei 775 ºC calciniert und als Probe C identifiziert. Der letzte Anteil wurde in 100 %igem Wasserdampf bei 775 ºC während 50 h calciniert und als Probe D identifiziert.
  • Die vier calcinierten Produkte wurden analysiert, um ihr Mikroporenvolumen, die Anzahl an sauren Stellen in Milhäquivalenten NH&sub3;/cm³ und und die Röntgenstrahlenkristallinität zu bestimmen. Die bestimmten Werte sind in tabellarisch nachfolgend zusammengestellt. Tabelle 2 Probe Hydrothermale Behandlung Mikroporenvolumen (cm³/g) % Kristallinität durch Mikroporenvolumen luftcalciniert bei ºC, h % Wasserdampf bei ºC, h
    • Beispiel 3
  • Die in Beispiel 2b oben hergestellten Proben wurden bei der Umwandlung eines Beschikkungsmaterials benutzt, das aus Methanol, Wasser und Wasserstoff in Molverhältnissen von jeweils 1/5,3/4,6 bestand. In jedem Fall wurde der Probenkatalysator in einen mit Keramik ausgekleideten Röhrenreaktor mit einem lnnendurchmesser von 718 in (22,2 mm) eingefüllt und das Beschickungsmaterial bei 400 ºC mit einem Druck von 5 psig (136 kPa) und einem Methanol-WHSV von 0,5 h&supmin;¹ über die Katalysatorteilchen geführt. Die Reaktionsprodukte wurden während der Versuche periodisch analysiert, um die Mengenanteile von Methan, Propan und C&sub2;-C&sub5;-Olefinen zu bestimmen. Die analytischen Ergebnisse finden sich in den nachfolgenden Tabellen. Die berichteten Molprozentwerte haben eine Toleranz von etwa ± 1,0 mol-% Tabelle 3 Selektivität für C&sub2; + C&sub3;-Olefine, Mol-% h im Strom Beispiel Tabelle 4 Selektivität für C&sub2; + C&sub3;-Olefine, Mol-% h im Strom Beispiel Tabelle 5 Selektivität für Propan, Mol-% h im Strom Beispiel Tabelle 6 Selektivität für Methan, Mol-% h im Strom Beispiel Tabelle 7 Methanolumwandlung, % h im Strom Beispiel
  • Aus den Daten der Tabellen 3 bis 7 ist ersichtlich, daß die modifizierten Silicoaluminophosphatkatalysatoren der vorliegenden Erfindung besser als bekannte Katalysatoren SAPO- 34 für die Umwandlung von Methanol in Olefine sind. Diese Katalysatoren werden nicht nur langsamer in der Verwendung deaktiviert und wandeln einen höheren Prozentsatz des Beschickungsmaterials um, sondern sie erzeugen auch weniger unerwünschte Methan- und Propanprodukte und mehr von den erwünschten leichten Olefinen, besonders den C&sub2;-C&sub3;- Olefinen.
  • Obwohl die Erfindung unter Bezug auf Silicoaluminophosphate mit der Kristallstruktur von SAPO-34 beschrieben und erläutert wurde, sind die Prinzipien des Modifizierverfahrens gleichermaßen auch auf Silicoaluminophosphate anderer Kristalltypen anwendbar. Obwohl die spezielle Struktur von SAPO-34 einzigartig geeignet für Umwandlungen von Methanol in Olefin zu sein scheinen, verbessern die hydrothermalen Modifikationen die katalytischen Eigenschaften der anderen SAPO-Strukturen in dieser Hinsicht.

Claims (8)

1. Verfahren zur Umwandlung von Methanol in leichte Olefine durch Behandlung von Methanol mit einem kristallinen Silicoaluminophosphat (SAPO)-Molekularsiebkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol bei einer Temperatur von 200 bis 700 ºC und einem Druck von 10 bis 10 030 kPa mit einem hydrothermal behandelten SAPO-Molekularsieb in Berührung bringt, bei dem die hydrothermale Behandlung eine Behandlung des SAPO-Molekularsiebes mit Wasserdampf bei einer Temperatur von wenigstens 700 ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um seine sauren Stellen auf einen Anzahl entsprechend nicht mehr als 3 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens zu vermindern, während ein Kristallinitätsgrad von wenigstens 80 % aufrechterhalten wird, einschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silicoaluminophosphat-Molekularsieb die Kristallstruktur SAPO-34 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur von 725 bis 775 ºC während einer Zeitdauer von wenigstens 10 h durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrothermaler Behandlung unterzogene Silicoaluminophosphat SAPO-34 mit einer empirischen Formel
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
ist, worin "R" wenigstens ein organisches Templatemittel ist, das in dem intrakristallinen Porensystem vorliegt, "m" die Mole von "R" bedeutet, die je Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorhanden sind, und einen Wert von 0 bis 0,3 hat, "x","y" und "z" jeweils die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor bedeuten, "x" einen Mindestwert von 0,08 hat, y einen Mindestwert von 0,40 hat und "z" einen Wert von wenigstens 0,27 besitzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl saurer Stellen auf eine Zahl entsprechend nicht mehr als 2,2 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens vermindert wurden.
6. Kristalline Silicoaluminophosphat (SAPO)-Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die für die Verwendung bei der katalytischen Umwandlung von Methanol in leichte Olefine geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch hydrothermale Behandlung eines Molekularsiebes mit einer empirischen Formel
mR : (SixAlyPz)O&sub2;
ausgedrückt ist Molanteilen Silicium, Aluminium und Phosphor, bezogen auf den Gesamtgehalt an Silicium, Aluminium und Phosphor, hergestellt wurde, worin "R" wenigstens ein Templatemittel bedeutet, das in dem intrakristallinen Porensystem vorliegt, "m" die Mole von "R" bedeutet, die je Mol (SixAlyPz)O&sub2; vorliegen, und einen Wert von 0 bis 0,3 hat, "x", "y" und "z" jeweils die Molanteile von Silicium, Aluminium bzw. Phosphor bedeuten, "x" einen Mindestwert von 0,08 hat, "y" einen Mindestwert von 0,40 hat und "z" einen Wert von wenigstens 0,27 hat, wobei diese hydrothermale Behandlung einschließt, daß das kristalline Silicoaluminophosphat-Molekularsieb mit wenigstens 1 3,8 kPa Wasserdampf bei einer Temperatur von wenigstens 700 ºC während einer ausreichenden Zeitdauer, um seine sauren Stellen auf eine Anzahl entsprechend nicht mehr als 3,0 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens zu vermindern, während ein Kristallinitätsgrad von wenigstens 80 % aufrechterhalten wird, in Berührung gebracht wird.
7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrothermaler Behandlung unterzogene Silicoaluminophosphat die Kristallstruktur von SAPO-34 hat.
8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl saurer Stellen auf eine Zahl entsprechend nicht mehr als 2,2 x 10&supmin;³ mol Ammoniak/cm³ des Mikroporenvolumens vermindert wurde.
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