DE3341902C2 - Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen

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Abstract

Kristallines Alumosilikat mit der folgenden empirischen Formel: $A xM2O·yM'O·Al2O3·zSiO2·nH2O $A worin M ein austauschbares Kation ist, das aus der Gruppe aus Alkalimetallen, Wasserstoff und Mischungen derselben ausgewählt ist, M' ein Erdalkalimetall ist, x zwischen 0 und 1,5, y zwischen 0,2 und 40, z zwischen 12 und 3000 und n zwischen 0 und 40 liegen und wobei x + y gleich 1,2 oder größer ist und das Alumosilikat die in Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien aufweist. Das kristalline Alumossilikatmaterial wird erhalten durch Herstellen einer Reaktionsmischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quelle für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Silizium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid eines Erdalkalimetalles enthält und eine Zusammensetzung besitzt, die in die folgenden Bereiche fällt: SiO2/Al2O3 molares Verhältnis: 12-3000 OH-/SiO2 molares Verhältnis: 0,02-10 H2O/SiO2 molares Verhältnis: 1-1000 Tetrapropylammonium-Ion/SiO2 molares Verhältnis: 0,02-2 Erdalkalimetall/Al atomares Verhältnis: 0,03-300 und Halten der Mischung bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die ausreichend sind, um Kristalle des Alumosilikats zu bilden. Das Alumosilikat ist als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine einsetzbar.

Description

SiO2/Al2O3 12-3000
OH-/SiO2 0,02-10
H5O/S1O2 1-1000
Teriapropylammonium-Ion/Si02 0,02-2
hydrothermal bei Temperaturen von 80 bis 200° C für 1 bis 200 Stunden behandelt wird, das kristalline Produkt abgetrennt, gewaschen, getrocknet, kalziniert und gegebenenfalls ionengetauscht wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Reaktionsmischung weiterhin eine Quelle für ein Erdalkalimetalloxid enthält, und zwar in einer Menge, die ein atomares Verhältnis des Erdalkalimetalls zu Aluminium von 0,03 bis 300 liefert
3. Verwendung eines kristallinen Alumosilikats nach Anspruch 1 als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen.
Die Erfindung betrifft ein rsues Aiumosilikat, ein Verfahren zur Herstellung des kristallinen Alumosilikats sowie seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen.
Es ist allgemein bekannt, daß Kohlenwasserstoffe durch katalytische Umwandlung von Methanol und/oder Dimeihyläther hergestellt werden können. Es ist auch bekant, daß Zeolithmateriaiien für diesen Zweck ais Katalysatoren eingesetzt werden können. Kristalline Alumosilikatzeolithmaterialien, die als Molekularsiebe bekannt sind, sind aus einem anionischen dreidimensionalen Gerüst aus SiO4 und AIO4, das durch die beteiligten Sauerstoffatome vernetzt ist, aufgebaut, wobei die anionische Ladung durch den Einschluß eines austauschbaren Kations wie beispielsweise eines Alkalimetallkations in dem Kristall ausgeglichen wird. Typisch für derartige synthetische kristalline Zeolithe sind »ZSM-5« und »ZSM-34«, die von Mobil Oil Corp. hergestellt werden (vgl. z. B. US-Patent Nr. 37 02 886). Obgleich »ZSM-5« bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (Benzinfraktion) durch Umwandlung von Methanol wirksam ist, ist es jedoch nicht für die Umwandlung von Methanol in niedrigere Olefine wie Äthylen und Propylen geeignet. »ZSM-34« weist andererseits eine hohe Selektivität für niedrigere Olefine auf. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß die Katalysatoriebensdauer sehr kurz ist.
Zeolithmateriaiien können synthetisch hergestellt werden, indem eine Zeolithsynthesemischung hydrothermal kristallisieren gelassen wird. So ist beispielsweise aus der DE-OS 25 11 975 ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikats durch hydrothermale Krisfallisation einer Reaktionsmischung bekannt, die neben einer Quelle für Alkalimetalloxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid eine Tetrapropylammoniumverbindung enthalten kann, wobei das kristalline Produkt abgetrennt, gewaschen, getrocknet und kalziniert wird. In dem synthetischen Zeolith verbliebene Alkaliionen können gegebenenfalls mit Ammoniumionen oder ausgewählten Metallionen ionenausgetauscht werden. Die synthetisch hergestellten Zeolithe können dann durch Röntgenstrahlbeugung bezüglich ihrer Eigenschaften und Qualitäten beurteilt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues synthetisches Zeolith zu schaffen, das als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, mit einer hohen Selektivität wirksam ist und das die katalytische Aktivität über eine lange Zeit der Prozeßdauer beibehält. Dabei ist es auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths mit den vorgenannten Eigenschaften zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch ein kristallines Alumosilikat gelöst, das die folgende empirische Formel besitzt:
χ M2O · y M'O · AI2O3 · ζ SiO2 · π H2O
in der M ein austauschbares Kation ausgewählt aus Alkalimetallen und/oder Wasserstoff ist, M' ein Erdalkalimetall darstellt und χ eine Zahl zwischen 0 und 1,5, y eine Zahl zwischen 0,2 und 40, ζ eine Zahl zwischen 12 und 3000 und η eine Zahl zwischen 0 und 40 ist, wobei x+y wenigstens 1,2 ist und das Alumosilikat die in Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlungsbeugungslinien aufweist.
Das Alumosilikatzeolith der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich deutlich von den bekannten Zeolithmateriaiien dadurch, daß es einen so übermäßig hohen Gehalt an Erdalkalimetall besitzt, daß die herkömmliche
lonenaustauschtechnik nicht angewendet werden könnte. Das Erdalkalimetall des Zeoliths der vorliegenden Erfindung kann nicht vollständig mit anderen Kationen durch die lonenaustauschtechnik ausgetauscht werden. Ein weiterer Unterschied ist, daß x+y\n dem Zeolithmaterial dieser Erfindung 1,2 oder größer ist.
Es ist bekannt, daß ein Erdalkalimetallion in ein Alumosilikat vom Protonentyp durch lonenaustauschverfahren inkorporiert werden kann. Es ist jedoch sehr schwierig, eine große Menge von Erdalkalimetallkationen in Alumosilikat durch ein derartiges Verfahren einzuführen. Die Einlagerung eines derartigen Kations in einer Menge von 80% der theoretischen Menge von ionenaustauschbaren Kationen des Alumosilikats bildete bisher in der Praxis die obere Grenze.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Menge an Erdalkalimetallkationen, die in das Alumosilikat inkorporiert werden, über die theoretischen Menge hinaus erhöht werden kann, indem ein Erdalkalimetallsalz in die Reaktionsmischung hinzugegeben wird, die eine Tetrapropylammoniumverbindung, Aikalimetalloxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Wasser enthält, und die entstehende Mischung hydrothermalen Behandlungsbedingungen unterworfen wird. Es wurde bisher angenommen, daß die Zugabe eines Erdalkalimetallsalzes in solch einer Reaktionsmischung das Kristallwachstum nachteilig beeinflußt und vermieden werden muß. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, daß das entstehende Alumosilikat sehr geeignet als Katalysator für verschiedene Reaktionen ist, insbesondere für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine.
Aufbauend auf diesen Ergebnissen wird somit durch die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Alumosilikat-Zeolithmaterials geschaffeii, das im Anspruch 2 angegeben ist.
Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, wobei u. a. *iuf die Zeichnung bezug genommen wird.
Die einzige Figur gibt ein Röntgenstrahlenbeugungsbild des Alumosilikats gemäß der vorliegenden Erfindung wieder.
Das kristalline Aluminium- oder Alumosilikat dieser Erfindung wird hergestellt, indem eine Mischung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quell; für ein Aikalimetalloxid, ein Oxid von Silizium, ein Oxid von Aluminium und ein Oxid von einem Erdalkalimetall enthält, hydrothermal behandelt wird. Die Mischung besitzt die folgende Zusammensetzung: ein SiO2/Al2O3-mo!ares Verhältnis von 12 bis 3000. vorzugsweise 50 bis 500; ein OH~/SiO2— molares Verhältnis von 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 0,5; ein H2O/SiO2-molares Verhältnis von 1 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80; ein Tetrapropylammonium-ion/Si02-molares Verhältnis von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 und ein Erdalkalimetall/Al-atomares Verhältnis von 0,03 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 8.
Ein Wassergias, ein Kieselsäuresol, ein Kieselsäuregel und Siliziumdioxid sind Beispiele für geeignete Quellen für ein Oxid von Silizium. Aluminiumniirat, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat oder Aluminiumoxid können in geeigneterweise als Quelle für ein Oxid von Aluminium verwendet werden. Geeignete Quellen für ein Oxid von Erdalkalimetall umfassen organische und anorganische Salze eines Erdalkalimetalls wie Acetate, Propyonate, Chloride und Nitrate. Beispiele für geeignete Quellen eines Alkalimetalloxids sind Natriumoxid von einem Wasserglas, Natriumaluminat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Der pH-Wert der Mischung ist vorzugsweise etwa 11 oder niedriger. Für diesen Zweck wird eine Säure wie beispieisweise Chlo-wasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder ein Alkali wie ein Alkalimetallhydroxid zu der Mischung hinzugegeben, wenn es notwendig ist.
Die so hergestellte Mischung wird einer hydrothermalen Behandlung unterworfen, um Kristalle von dem Aiumosilikat zu bilden. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 80 bis 2000C, vorzugsweise 150 bis 18O0C, für 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden, unter Druck oder Normaldruck unter Rühren gehalten. Das Reaktionsprodukt in Form von Kristallen wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und mit Wasser zum Entfernen der nidit assoziierten Ionen gewaschen. Trocknen und Kalzinieren des gewaschenen Produktes, was üblicherweise bei einer Temperatur von 520° C durchgeführt wird, liefert ein kristallines Alumosilikatzeolithmaterial der vorliegenden Erfindung, das durch die vorstehend angegebene empirische Formel wiedergegeben wird.
Das Alumosilikat besitzt einen Porendurchmesser von 5 bis 6 Ä und die in Tabelle 1 nachfolgend angegebenen Röntgenstrahlbeugungslinien. In Tabelle 1 bezeichnen die Symbole »s« »stark«, »m« »mittel« und »w« »schwr.ch«. Das Aluniosilikat zeigt vor der Kalzinierung nicht die zwei Beugungslinien bei 3,85 und 3,82 Ä, sondern zeigt die stärkste Einzelbeugungslinie bei 3,84 Ä.
Das Alumosilikat kann Paraffinkohlenwasserstoffe mit oder ohne schwach verzweigte Seitenketten wie η-Hexan und 3-Methylpentan adsorbieren, kann jedoch nicht Kohlenwasserstoffe mit einem quart?ren Kohlenstoffatom wie 2,2-Dimethylbutan absorbieren.
Tabelle !
Ebenenabstand d(Ä) Relative Intensität
11,15 ±0,25 s
10,03 ±0,25 s
7,43 ±0,2 w
6,71 ±0,2 w
6,36 ±0,15 w
5,99 ±0,15 w
5,7O±O,15 w
5.57 ±0.10 w
33 41 902 Relative Intensität
Tabelle 1 (Fortsetzung) W
Ebenenabstand d(A) W
4,98 ±0,10 W
4,61 ±0,10 W
4,36 ±0,10 S
4,26 ±0,10 m
3,85 ±0,08 m
3,82 ±0,08 W
3,74 ±0,06 W
3,69 ±0,06 W
3,44 ± 0,06 W
3,35 ±0,06 W
3,31 ±0,06 W
3,05 ±0,06 W
2,99 ±0,04 W
2,95 ±0,04 W
2,01 ±0,04
!,99 ±0,04
Die Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen des Alumosilikats können mit Protonen im Ionenaustausch ausgetauscht werden. Während die Alkalimetallionen vollständig im Ionenaustausch mit Protonen ausgetauscht werden können, können die Erdalkalimctallionen nicht vollständig im Ionenaustausch mit Protonen ausgetauscht werden. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung von dem herkömmlichen erdalkalimetalltragenden Alumosilikat, das durch Kontaktieren von Alumosilikat von einem Protonentyp oder Alkalimetalltyp mit Erdalkalimetallionen zum ionenaustausch mit ihnen erhalten wird. Die Erdalkalimetallionen des herkömmlichen Alumosilikats werden leicht und vollständig im Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht.
Der Ionenaustausch mit Protonen kann auf irgendeine an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Das Alumosilikat wird beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung wie Ammoniumchlorid so behandelt, daß die Alkalimetallionen mit Ammoniumionen durch Ionenaustausch ausgetauscht werden können. Das entstehende Produkt wird dann gewaschen, getrocknet und kalziniert zum Eliminieren von Ammoniak. Alternativ dazu kann der Ionenaustausch durch Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure, woraufhin Wasehen. Trocknen und Kalzinieren folgt, durchgeführt werden. In jedem Falle wird die Kalzinierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 7000C über I bis !00 Stunden lang durchgeführt. Wie vorstehend beschrieben wurde, wird ein Teil der Erdalkalimetallionen auch mit Protonen durch die obige Behandlung ausgetauscht. Wenn es gewünscht wird, kann das Alumosilikat vom Protonentyp weiter mit Ammonium- oder Metallionen mittels Ionenaustausch oder Imprägnierung modifiziert werden. Beispiele für deranige Metalle umfassen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Fe, Co, Ni1Zn, Mn1Th und Elemente der seltenen Erden wie La.
Das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung kann als Katalysator für Zersetzung, Isomerierung, Alkylierung und Polymerisation verwendet werden. Er ist jedoch am besten als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in niedere Olefine geeignet. Das Alumosilikat der vorliegenden Erfindung kann entweder als solches oder, wenn es gewünscht wird, in Kombination mit anderen Substanzen wie Tonerde, Kaolin und Aluminiumoxid verwendet werden.
Ein Verfahren für die Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethyläther unter Verwendung des Alumosilikats der vorliegenden Erfindung als Katalysator umfaßt das Kontaktieren eines Gasstromes, der Methanol und/oder Dimethyläther enthält, mit dem Alumosilikatkatalysator bei einer Temperatur von 300 bis 650'-C, vorzugsweise 350 bis 600° C, einem Druck von 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 0,5 bis 10 atm (etwa
0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 0,5 bis 10 bar), mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis
20 h-', vorzugsweise 1 bis 10 h-'. Der Gasstrom kann auch Dampf, Stickstoff, Argon oder ein ähnliches inertes
Gas enthalten. Die Reaktion kann in irgendeinem geeigneten System durchgeführt werden, z. B. in einem Festbett-, einem Wirbelschichtbett- oder einem Fließbettsystem.
Die katalytischen Reaktionen von Methanol und/oder Dimethyläther, die zur Bildung von Olefinen führen,
sind exotherm. Deshalb ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchzuführen, so daß ein kleiner Reaktor verwendet werden kann, die Reaktionsrate hoch wird und die Temperatursteuerung leicht wird. Eine Temperatur über 6500C ist jedoch nachteilig, weil ein spezieller, wärmebeständiger Reaktor verwendet werden muß und v/eil die Kristallform von Alumosilikaten die Neigung zeigt zerstört zu werden.
Der herkömmliche Alumosilikatkatalysator einer Protonenform ohne Erdalkalimetallkationen neigt dazu, seine Aktivität bei einer Temperatur von etwa 5100C zu verlieren. Selbst wenn solch ein Katalysator zum Ionenaustausch des Protons mit Kalziumionen behandelt wird, wird die katalytische Aktivität des entstehenden Katalysators gesenkt, wenn er einer Temperatur von etwa 540°C unterworfen wird. Im Gegensatz dazu zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung höhere Aktivität bei einer Temperatur von etwa 5000C im Ver-
gleich zu dem herkömmlichen Alumosilikatkatalysator, und die Aktivität wird nicht gesenkt selbst bei einer Temperatur von etwa 600"C. Deshalb kann mit dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion in vorteilhafter Weise bei einer höheren Temperatur als derjenigen, die mit dem herkömmlichen Katalysator möglich ist, durchgeführt werden. Das Verfahren der Herstellung von Olefinen unter Verwendung
des erfindungsgemäßen Zeolithen besitzt noch zusätzlich die Vorteile, daß die Selektivität zu niederen Olefinen hoch ist, die Bildung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol verringert ist und die Ablagerung von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Substanzen auf dem Katalysator minimalisiert wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. 5
Beispiel 1
Herstellung von Alumosilikatkatalysatoren |
0,75 g Aiuminiumsulfatnonahydrat und 0,91 g Calziumacetatmonohydrat wurden in 90 g Wasser gelöst, womit ;.'·
unter heftigem Rühren 100 g einer Wasserglaslösung, die 60 g eines Wasserglases (30,5% SiCh und 0,42% Na2O '
enthaltend) und 40 g Wasser enthielt, gemischt wurden. Danach wurde die entstandene Mischung mit 21,14 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, die 1,14 g Natriumhydroxid und 20 g Wasser enthielt, und dann mit 38,11 g einer Lösung, die aus 8,11 g Tetrapropylammoniumbromid und 30 g Wasser bestand, gemischt, um ein 15 Gel mit einem molaren Verhältnis von S1O2 zu AI2O3 von 300 zu erhalten.
Das Gel wurde dann in einen 300-ml-Autoklaven eingebracht und einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von IbO"C über 18 Stunden unter Rühren unterworfen. Das entstandene Produkt wurde dann mittels einer Zentrifugiereinrichtung in eine flüssige Phase und in eine feste Phase getrennt. Die Feststoffphase wurde gut mit Wasser gewaschen und bei 120°C 5 Stunden lang getrocknet, um ein kristallines Alumosilikat 20 Nr. 1 zu erhalten. Danach wurde 1 g des Alumosilikats Nr. 1 in 15 ml 0,6-N-Chlorwasserstoffsäure eingebracht, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach einem Filtrieren wurde die Feststoffphase mit Wasser gewaschen, bei 120° C getrocknet und in der Luft bei 520° C über 5 Stunden kalziniert, um ein Alumosilikat Nr. IH vom Protonentyp zu erhalten.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde in der gleichen Weise, wie beschrieben, wiederholt mit der 25 Ausnahme, daß die Menge der jeweiligen Bestandteile und/oder die Art der Erdalkalimetallverbindungen so variiert wurden, wie es in Tabelle 2 angegeben ist, wodurch 12 Typen von Alumosiükaten Nr. 2 bis 13 und ihre entsprechenden Alumosilikate Nr. 2H bis 13H vom Protonentyp erhalten wurden. Die Mengen des Wasserglases (60 g), von Tetrapropylammoniumbromid (8,11 g) und Wasser (180 g) in der jeweiligen Reaktionsmischung, die der hydrothermalen Behandlung unterworfen wurde, waren die gleichen, wie es vorstehend beschrieben 30 worden war.
Die chemischen Zusammensetzungen der Alumosilikate Nr. 4 und Nr. 7 und ihre entsprechenden Alumosilikate Nr. 4H und 7H vom Protonentyp wurden durch atomare Absorption analysiert, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum des Alumosilikats Nr. 4 ist in der Zeichnung dargestellt. Das Beugungsspektrum wurde durch standardmäßige Röntgenstrahlverfahren 35 erhalten. Die Strahlung war das K-«-Dubieu von Kupfer. Die Beugungsiniensität, d. h. die Peak-Höhen /wurden W
als eine Funktion von 2 θ aufgezeichnet, wobei öder Braggsche Winkel ist. Die relativen Intensitäten 100 1/Iq können aus dem aufgezeichneten Kurvenverlauf berechnet werden, wobei /0 die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist (2 Θ= 23,!). \
Vergleichsbeispiel 1 .·;■■
Alumosilikate Nr. Vgl. 1 bis Vgl. 3 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, ■;■;. mit der Ausnahme, daß keine Erdalkalimetallverbindungen zu der Reaktionsmischung der hydrothermalen
Behandlung hinzugegeben wurden. Die Mengen an Aluminiumnitrat und Natriumhydroxid waren so, wie es in 45 Tabelle 2 angegeben ist. Die Alumosilikate Nr. vgl. 1 bis 3 wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie es in
Beispiel 1 beschrieben ist, um Alumosilikate Nr. Vgl. IH bis 3H vom Protonentyp zu erhalten. Die chemischen [.':'.
Zusammensetzungen der Aiumosilikate Nr. Vgl. 2,3,2H und 3H waren so, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind. ;i
Das Alumosilikat Nr. Vgl. 1H wurde weiterhin einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen. Hierzu wurden y\
5 g Alumosilikat Nr. Vgl. 1H und 40 ml 1 N CaCl2-wäßrige Lösung in einen Kolben gegeben, der mit einem 50 ;/j
Rückflußkondensator und einem Rührwerk ausgestattet war und innerhalb eines Ölbades, das auf 8O0C gehalten ':j
wurde, angeordnet war. Die Mischung wurde 3 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Erfindung der Q
flüssigen Phase durch Dekantieren wurden zu dem entstandenen Alumosilikat 30 ml der frischen CaCb-wäßri- β
gen Lösung hinzugegeben, und die Weiterbehandlung geschah auf die gleiche Weise wie oben beschrieben. |f
Solche Verfahren wurden zwanzigmal wiederholt. Das entstandene Alumosilikat wurde gut mit Wasser gewä- 55 l'
sehen, bis kein Chloridion mehr nachgewiesen wurde. Nachdem es getrocknet worden war, wurde das Alumosili- if
kat bei 5000C 3 Stunden lang kalziniert, um Alumosilikat Nr. Vgl. 1 — Ca zu erhalten, dessen Calziumgehalt als fl
45% des theoretischen Werts von ionen-austauschbaren Kationen gefunden wurde. f$
Tabelle 2
Alumosilikat Menge an SiOj Menge an NaOH Erdalkalimetallverbindung Menge
Nr. AI(NOj)3 ■ 9 H2O Chemische Formel (g)
5 (g) (g) 0,91
1 0,75 1,14 Ca(CH3COO)2 · H2O 1,82
2 0.75 1.14 desgl. 3,64
3 0,75 1,14 desgl. 1.31
IO 4 1.14 1,26 desgl. 2,68
5 1,14 1,26 desgl. 1.34
6 2,29 1,63 desgl. 0.77
7 2,29 1,63 desgl. 1,63
8 1,14 1,26 Mg(CH2COO)2 · 4 H2O 1,64
15 9 1,14 1,26 Sr(CH3COO)2 · V2H2O 1,94
10 1,14 1,26 Ba(CH3COO)2 · H2O 1,64
11 2,29 1,63 Sr(CH3COO)2 · '/2 H2O 2,24
1,14 1,26 CaCi2 · 2 H2O 1,12
13 2,29 1,63 CaCI2 · 2 H2O
20 —
Vgl.l 0,75 1,14 — —
Vgl. 2 1,14 1,26 — —
Vgl. 3 2,29 1,63 -
25 Tabelle 3 Ca/Al
Alumosilikat Nr. Al2O3 Na2O CaO
Vgl. 2 4 Vgl. 3 7 Vgl.2H 4H Vgl.3H 7 H
94,9 93,6 90,0 90,2 94,1 94,9 92,6
Q9B
0,93 Beispiel 0,62 2
0,86 0,21
1,64 0,62
1,57 0,32
0,70 O
0,75 O
1,36 O
1,42 O
1,30
1,43
0,98
Herstellung von Olefinen aus Methanol
Die Alumosilikate Nr. IH bis 9H und 1IH bis 12H wurden eingesetzt, um ihre katalytische Leistungsfähigkeit beim Umwandeln von Methanol in Olefine zu prüfen. Es wurde deshalb jeder Aluminosilikatkatalysator durch Pressen bei 400 kg/cm2 zu Tabletten ausgeformt, und die entstandenen Tabletten wurden zu Teilchen vermählen. 2 ml des gemahlenen Katalysators mit einer Größe entsprechend einer Maschenweite im Bereich von 10 bis 20 mesh (Tyler) (entsprechend etwa 1,7—0,8 mm 1. Maschenweite) wurden in einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 10 mm gepackt. Flüssiges Methanol wurde kontinuierlich mit einer Rate von 4 ml/h einem Verdampfer zugeführt, und das Methanolgas wurde bei normalem Druck zusammen mit Argongas, das mit einer Rate von 10 ml/min zugeführt wurde, in den Reaktor eingeführt. Auf diese Weise wurde die Reaktion mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 2h-' durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde schrittweise von 3000C bis herauf zu 6000C mit einer Rate von 20° C pro 2 Stunden erhöht. Das von dem Reaktor abgelassene Gas wurde von Zeit zu Zeit probenweise entnommen, um seine Zusammensetzung durch Gaschromatographie zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Weiterhin sind die Einzelheiten der Ergebnisse für die Fälle der Verwendung der Alumosilikate Nr. 2H, 4H, 7H, 8H, 9H und 12H jeweils entsprechend in den Tabellen 5 bis 10 angegeben. In den Tabellen bezeichnet der Ausdruck »Effektive Umwandlung« eine Umwandlung, die in Werten von Kohlenstoff berechnet ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wird.
Effektive Umwandlung = 100 -
Menge an Methanol und Dimethyläther
Menge an Ausgangs-Methanol
χ 100
Der Ausdruck »Selektivität« bezeichnet eine Selektivität, die in Werten von Kohlenstoff berechnet worden ist, wobei Dimethyläther als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial angesehen wurde.
Selektivität =
Ausbeute des betreffei-den Materials Effektive Umwandlung
χ 100
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, wiederholt, wobei die Alumosilikate Nr. Vgl. 1H, 2H und 4-Ca verwendet wurden. Die Ergebnisse waren so wie es in Tabelle 4 angegeben ist, und die Frgebnisse im einzelnen sind in den Tabellen 11 bis 13 angegeben.
Tabelle 4
Katalysator SiCVAI2O3 360° M' C M'O/SiO2 Reaktions Effektive Selektivität Umwandlung C2" C1" (C2" + C3")
Nr. temperatur (%) 9,5 46,8 56,3
CQ 100 11,1 43,7 54.8
IH 300 Ca 0,017 537 100 12,0 39,5 51,5
2H 3-00 Ca 0,033 540 100 13,9 44,7 58,6
3H 300 Ca 0,067 540 100 12,3 47,6 59,9
4H 200 Ca 0,025 540 100 i2,2 32,7 44,9
5H 200 Ca 0,050 536 iöö 15,5 43,8 59,3
bi-i 100 Ca 0,0 i 5 54Ö 100 13,1 31,4 44,5
7H 100 Ca 0,025 540 100 2,1 26,6 28,7
8H 200 Mg 0,025 497 83,5 10.0 40,8 50,8
9H 200 Sr 0,025 534 100 14,0 52,0 66,0
HH 100 Sr 0,025 591 100 15,0 49,4 64,4
12H 200 Ca 0,050 554 100 11,4 29,7 41,1
13H 100 Ca 0,025 540 100 5,6 2,3 7,9
Vgl. 1 H 300 480 73,5 11,6 24,2 35,8
540 100 1,2 0,7 1.9
Vgl.2H 200 499 100 12,7 36,8 49,5
540 100
Vgl. 4-Ca 300 Ca ionen 500 11,7 29,2 40,9
ausgetauscht 100
540
Tabelle 5 5400C 560° C 600° C
Katalysator Nr. 2H C
400'C 440° C 500°
Umwandlung
von Methanol
Effektive
Umwandlung
CO + CO2
CH4
C;H4
C2H6
C3H6
C3H8
C4H8
i-C4+nC4
C5H10
C5H12
B.T.X
Andere
C2"+ C3"
61,74 0,56
2,32
1,54
0
27,99
0
68,15
1,54
78,66 12,48
22.47 0
10,52 1,19 3,12 4,03 0
51,97
27,66
97,46 95,42
0,12 0,31 3,08 0,01
30,58 0
15,82 3,07 5,60 6,60 1,19
33,63
33,66
00,00 100,00 100,00 100.00
00,00 100,00 100,00 100,00
0,30 0,45 0,77 2,03
0,63 0,86 1,08 2,65
6,43 11,10 13,62 17,19
0,07 0,13 0,18 0,33
41,11 43,69 44,01 40,75
0 0 0 0
20,03 14,84 13,80 10,54
1,91 1,17 0,93 0,11
0,0 1,43 0,89 0.21
6,07 5,11 4,61 3,44
1,55 9.45 7,13 11,15
21.90 16,78 12,96 11,60
47^4 54,79 57,63 57,94
Tabelle 6
Katalysator Nr. 4H
360° C 400° C 440° C 4400C 500° C 440° C 540° C 560° C 600° C
Umwandlung 19,33 62,08 77,84 100,00 78,25 100,00 100,00 100,00
von Methanol
Effektive 0,03 1.24 13,57 100,00 5,10 100,00 100,00 100,00
Umwandlung
CO+CO2 88,88 14,19 4,29 0^8 9,02 0,60 0,89 2,82
CH4 0 4,15 3,0 033 6,64 1.07 136 43c
C3H4 11,11 1,02 1,49 8,02 0,82 13,87 16,19 18,53
C2H6 0 0 0 0,10 0 0,19 0,26 0,44
C3H6 0 0 20,62 4238 9,96 44,69 42,62 33,22
C3H8 0 0 0 0 0 0 0 0
CUH8 0 0 10,74 20,41 5,40 1437 12,42 8,86
i—C4-HiG 0 0 1,16 1,69 0 1,49 0,63 O.IC
C5H10 0 0 235 4,59 1,43 0^1 0,63 037
C5H12 0 I237 4,85 5,95 1,24 4,98 4,18 2,86
B.T-X 0 5,09 0 238 0 5,75 1937 123s
Andere 0 52,88 51^0 1236 6530 12,17 1,25 1532
C2"+ C3" 11,11 1.02 22,11 51,00 10,78 5836 58,81 51.75
Tabelle 7
Katalysator Nr. 7 H
3600C 400° C 500° C 540° C
Umwandlung 10,59 4832 100,00 100.0C
von Methanol
Effektive 0,66 1,68 100,00 100,0c
Umwandlung
CO+CO2 3,13 5,8i O37 0,64
CH4 0 236 0,61 0,81
C2H4 0 0^1 9,60 15,4i
CHr 0 0 0.10 0.1 S
C3H6 0 0 41,78 43,76
C3H8 0 0 0,01 0,02
C4H8 0 0 20,87 13.8S
i-C + nC, 0 0 2,20 1,61
C5H10 3830 1.85 2,89 1,5C
C5H12 0 4,98 63 4,97
B.T.X 57,97 0,89 3,07 5,97
Andere 0 83,58 12,17 11,17
C2"+ C3" 0 0,51 5138 59,21
Tabelle 8
Katalysator Nr. 8H
360° C 4000C 497°C 537°C 5600C 598° C
Umwandlung
von Methanol
Effektive
Umwandlung
CO+ CO2
CH4
C2H4
C2H6
C3H6
C3H8
C4H8
i-C4 +η C4
C5H10
C5H12
B.T.X
Andere
C2"+ C3"
99,29 993
03
8.1
0,1
9,7
2,1 12,6 11.5
4.3 10,9
7.6 32,8 17,8
100 100
100
100
0,1
0,8
8,6
0,2
25,4
2,4
19,0
7,6
0
7,9
8,2
19,8
34,0
JOO 100
1,0
2,7
13,1
0,3
31.4
1.4
16,9
3.2
5,0
10,9
12,8
443
100
100
2,9 5,4 14,7 0,4 33,9 0,4 13,0 13 0,8 3,6 12,8
48,6
00 913
99,9 77,4
5,3 18,8
9,2 20.7
12,4 8,4
0,5 0,8
27,6 14,4
0 0
9,7 5,4
0,9 0,3
0,5 0.5
2,7 1,5
15,0 13,8
40,0
22,8
Tabelle 9
Katalysator Nr. 9H
360° C Katalysator Nr. 12H 360° C 401°C 441°C 501°C 534° C 559° C 599°C
Umwandlung 5,7 60,22 15,1 40,0 80,7 95,7 100 100
von Methanol Umwandlung
Effektive 0,8 von Methanol 0,04 2,0 43 20.6 83^ 100 100
Umwandlung Effektive
CO+CO2 0 Umwandlung 88,63 0 282 36,8 14,6 11,6 13,6
CH4 15,8 CO+ CO2 0 2,8 5,4 5,6 2,4 1,7 2,4
C2H4 0 CH4 1136 0 0 0 2,1 4,0 7,7
OH6 0 C2H4 0 0 0 0 0 0,1 0,2
CH6 0 C2H6 0 1,2 7,6 8,4 26,6 33,0 33,7
C3H8 0 CH6 0 0 0 0 0,2 0,2 0,2
C4H8 0 C3H8 0 0 2,7 5,9 16,1 16,6 15,7
i-C,+η C4 0 C4H8 0 0 0,4 03 0,7 O^ 0,4
CsHio 0 i-C4 + nC4 0 0 0,7 3,5 11,0 103 5,5
C5H12 0 C5H10 0 0 0 0 0 0 0
BXX 0 Cr1Hi2 0 0 0 0 03 0,6 2,6
Andere 84,2 B.T.X 0 96,0 55,0 39,5 26,0 21,4 18,0
C2"+C3," 0 Andere 11,36 ti 7,6 8.4 28,7 37,0 41,4
Tabelle 10 C2"+ C3"
Tabelle 11 Katalysator Nr. Vgl. IH
400'C 44O0C 500° C 540° C 560° C 60O=C
82,91 95,63 100,00 100,00 100,00 100.00
42,61 94,08 100,00 100,00 100,00 100,00
0,14 0,06 0,22 033 038 1,58
0,28 0,27 0,55 0,76 0,98 3,58
4,88 33 6,50 11,33 14,01 17,78
0 0,01 0,06 0,13 0,18 0,36
28,48 34,85 46,53 50,64 52,04 47,01
0 0 0 0 0 0
1239 15,46 19,23 18,22 17,21 12.91
333 4,16 2,30 130 1,03 0,12
5,92 0 0 1,69 1,17 0,70
6,83 8,19 7,01 5,99 5^2 4,15
2,04 1,48 1,81 3,94 4,05 6,06
35,69 32,22 15,77 5,67 3,44 5,73
33,36 38,14 53,03 61,97 66,05 64,79
360° C 390° C 450° C 480° C 509° C 540° C
Umwandlung
von Methanol
Effektive
Umwandlung
CO + CO2
CH4
C2H4
C2H6
CH6
C3H8
C4H8
i-C4 + nC4
C5H10
C,H12
B.T.X
Andere
CV+ C3"
100,00 100,00
0,30
7,73
0,12
9,88
2,09
12,73
10,15
4,69
9,70
8,68
33,94
17,61
100,00 100,00
0,43 6,36 0,14
14,66 2,09
15,15 9,65 3,45 9,50 8,87
29,70
21,02
100,00 100,00
1,94 9.51 0,29
25,80 1,29
17.70 4,86 2,13 6,72 8,47
21,29
35,31
00,00 72,89 73,51
00,00 18,92 15,36
0,22 24,12 21,16
4,00 42,13 44,22
11,35 7.64 5,55
0,37 1,47 1,24
29,66 4,05 2,33
0,71 0,00 0,00
16.42 1,99 0,56
2,70 0 0
1,62 0,96 0
5,25 1,24 0,35
8,75 16,40 3,27
18,96 0 2132
41,01 11,69 7,88
Tabelle 12
Katalysator Nr. VgL 2H
36O°C
400° C
4400C
5000C
540° C
Umwandlung 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 von Methanol
Effektive 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Umwandlung
CO+CO2 0,02 0,19 I33 21,60 7535
CH4 0,25 0,45 1,73 13,10 22,03
C2H4 6,46 639 9,26 11,55 UI
C2H6 0,13 0,17 03 0,43 0,04
C3H6 9,73 1538 23,53 24,22 0,67
C3H8 2,80 3,1.3 3,02 0,22 0,00
C4H8 11,71 14,62 16,10 9,59 0,06
i-C4 +η C4 12,45 11,85 836 2,02 0
C5HiO 4,09 1,76 0 0,71 0,15
C5H12 10,27 9,86 7,81 3,12 0
BXX 10,53 11,47 10,69 7,56 0,50
Andere 31,57 24.12 17,88 5,89 0,0
C2" + C3" 16,19 2237 32,79 35,77 1,88
Tabelle 13
Katalysator Nr. Vgl. 4-Ca
360° C
400° C
4400C
500° C
540° C
Umwandlung
von Methanol
Effektive
Umwandlung
CO+CO2
Andere
00,00 100,00 100,00 100,00 100,00
00,00 100,00 100,00 100,00 100,00
0 0 0 0,06 131
0,27 038 0,79 3,21 9,83
9,80 6,72 8,13 12,69 11,70
0,12 0,11 0,17 038 038
11,19 1830 27,63 36,75 29,20
1,58 1,47 1,61 0,69 0,0
13,21 17,01 19,84 1738 8,77
10,04 931 6,41 2,68 1,07
5,23 0 4,99 1,84 2,43
10,29 9,63 8,05 5,14 3,29
7,54 7,31 5,60 13,92 13,76
30,74 29,76 16,78 5,07 17,86
20,99 25,02 35,76 49,44 40,90
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Kristallines Alumosilikat, gekennzeichnet durch die empirische Formel
    χ M2O · yU'O ■ Al2O3 - ζ SiO2 · η H2O
    r! in der M ein austauschbares Kation ausgewählt aus Alkalimetallen und/oder Wasserstoff ist, M' ein Frdalka-
    $ limetall darstellt und χ eine Zahl zwischen O und 1,5» y eine Zahl zwischen 0,2 und 40, ζ eine Zahl zwischen 12
    Il und 3000 und η eine Zahl zwischen 0 und 40 ist, wobei x+y wenigstens 1,2 ist und das Alumosilikat die in
    H ίο Tabelle 1 der Beschreibung angegebenen Röntgenstrahlungsbeugungslinien aufweist
    §§ 2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikats nach Anspruch 1, bei dem eine Reaktionsmi-
    ^ schung, die Wasser, eine Tetrapropylammoniumverbindung und eine Quel'e für ein Alkalimetalloxid, ein
    Oxid von Silicium und ein Oxid von Aluminium enthält und folgende in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung besitzt:
DE3341902A 1982-11-24 1983-11-19 Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen Expired DE3341902C2 (de)

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