BRPI0705179B1 - aditivo para maximizar olefinas leves em fcc e processo para preparação do mesmo - Google Patents

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Abstract

aditivo para maximizar olefinas leves em fcc e processo para preparação do mesmo. a presente invenção diz respeito a um processo para produção de aditivos para catalisadores de craqueamento catalitico fluido (fcc) a base de zeólita seletiva a olefinas leves, com a finalidade de aumentar os rendimentos, nas unidades de (fcc), de gás liquefeito de petróleo (glp) e olefinas leves, de alto valor agregado, entre outros propeno e isobuteno. essa invenção provê um método de preparação de composições cataliticas, a partir de zeólita modificada com fosfato e metal alcalinoterroso, que resulta na obtenção de um aditivo com melhor desempenho que os aditivos, de composições similares, obtidos por outros métodos do estado-da-técnica. o processo pode ser considerado uma evolução em relação a outros processos, posto que promove a interação entre a zeólita seletiva a olefinas leves e seu ativador, um reagente "x". para tal, utiliza-se uma etapa isolada durante a sequência de etapas do preparo. outrossim, a zeólita não sofre tratamentos adicionais como filtração, lavagem ou calcinação após o tratamento com seu ativador. esse aditivo pode ser obtido a partir de qualquer zeólita comercial seletiva a olefinas leves, como a zeólita do tipo zsm-5.

Description

ADITIVO PARA MAXIMIZAR OLEFINAS LEVES EM FCC E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DO MESMO CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção pertence ao campo dos processos de Craqueamento Catalítico Fluido (FCC). A invenção ensina a aplicação de aditivos para catalisadores de FCC, que aumentam seletivamente a produção de gás liquefeito de petróleo (GLP) e olefinas leves. A invenção provê um método original de preparação das composições catalíticas para craqueamento catalítico fluido.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O processo de Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado (FCC) é uma fonte importante de hidrocarbonetos leves tais como gás liqüefeito de petróleo (GLP) e olefinas leves de alto valor agregado como propeno e isobuteno entre outros. O propeno» matéria-prima básica para processos petroquímicos, vem apresentando uma demanda cada vez maior no mercado mundial. É desejável obter o aumento do rendimento desses produtos através do processo de FCC, de forma econômica e com o menor impacto ao meio ambiente.
Atualmente, se pode obter um aumento de teor de GLP e olefinas no processo de FCC, pelas mudanças nas condições de operação e pelo uso de novos sistemas catalíticos. A prática indica que o aumento da severidade da reação (através do aumento da temperatura da reação) ou da relação catalisador/óleo resulta em um aumento dos teores de ambos GLP e olefinas. Esse conceito tem sido ampJamente explorado e publicado na literatura científica. A este respeito, vide as publicações: 1) A. Aitani, T. Yoshikawa, T. In o, Maximization of FCC iight olefms by high severity operation and Z8M-5 addition, Catalysis Today, 90 (2000) 111-117; 2) J. W. Biswas e I.E. Maxwell, Octane Enhancement in Fiuid Catalytic Cracking, I. Role of ZSM-5 Addition and Reactor Temperature, Applied Catai., 58 (1990) 1-18; 3) J. W. Biswas e I.E. Maxwell, Octane Enhancement in Fluid Catalyiic Cracking, II. Operation in the Overcracking Regime, Applied Catai., 58 (1990) 19-27.
Também conhecido na técnica é o uso de zeólita tipo ZSM-5, tanto incorporado aos catalisadores como adicionado separadamente na forma em partículas separadas. Esse último, normalmente aplicado em pequenas proporções, é designado como aditivo. Naturalmente, as duas opções podem ser aplicadas em conjunto. A literatura relativa ao assunto, além dos artigos citados acima, pode ser verificada nas publicações: 1) F. Degnan, G.K. Chitnis, P.H. Schipper, History of ZSM-5 fluid cracking additive devefopment at Mobil, Microporous and Mesoporous Materials, 35-36 (2000) 245-252; 2) SP. Donnelly, S. Mizzahi, PT. Sparrel, A. Huss, Jr., P.H. Schipper and J.A. Herbst, How ZSM-5 works in FCC, DiVision of Petroleum Chemistry, ACS Meeting, August 30 - September 4, New Orleans, 1987; 3) A. S. Kishna, C.R. Hsieh, A.R. English, T.A. Pico raro, C.W. Kuehler, Additives improve FCC process, Hydrocarbon Processing, Nov (1991) 59-66. O uso de ZSM-5 em escala comercial é um sucesso, não obstante seu uso em altos teores implique em aumento dos custos de produção dos aditivos. Além disso, seu diâmetro de poros pequeno limita sua atuação direta na carga de FCC ocasionando certa diluição do inventário de catalisador e, com isso, queda de conversão. Portanto, é alta mente desejável obter um sistema catalítico que conduza aos produtos desejados com a menor quantidade possível de ZSM-5 incorporado, Existem vários métodos de preparação de aditivos para maximizar oleflnas leves no processo de FCC através da incorporação de zeólitas seletivas a olefinas, que formam micro esferas em diferentes tipos de matrizes. Como exemplos, as patentes US 5,286,369 (Grace), US 5,456,821 e US 5,888,378 (ambas da Mobil).
Também é bastante conhecido que compostos de fósforo melhoram o desempenho da zeólita, como pode ser verificado nas patentes US 4,564,091 (Exxon), US 4,605,637 e US 4,724,066 (ambas da Mobil) e na publicação de F. Degnan et al. citada anterior mente, Além do uso de compostos de fósforo, a literatura científica cita outros tipos de tratamento para melhorar o desempenho ou a estabilidade da zeólita. Em particular, a presença de metais alcalino-terrosos pode aumentar a estabilidade hidrotérmica da zeólita, conforme ensina a patente US 4,544,793 e a publicação “K. Fujisawa et al., The steam stability of H-ZSM-5 type zeoíites containing afkaline earth metais, Bull. Chem. Soc., Japan, 60 (1987) 791-93. A patente US 5,362,351 (Grace) ensina a preparação de aditivos M-ZSM-5 via troca tônica (M representa um metal alcalino-terroso). As zeólitas assim modificadas foram testadas, misturadas a um catalisador base, e melhoraram a octanagem da gasolina, não tendo efeito sobre a produção de olefinas leves, A própria patente ressalta que os metais alcalino-terrosos acrescentados resultam em menor aumento do rendimento de olefinas leves e menor redução do rendimento de gasolina, em comparação com o ZSM-5 sem modificação.
Um pedido de patente mais recente, US 2005/0227853 A1, combinou duas fontes com potencial para melhorar a estabilidade da zeólita ZSM-5. Os aditivos foram preparados em presença de metais e fosfatos, formando fosfatos de meteis in-situ na mistura secada por atomização (spray drying). Os fosfatos de metais assim aplicados melhoraram as propriedades de resistência ao atrito dos aditivos. Entretanto, os aditivos contendo fosfatos de cálcio e magnésio mostraram desempenhos em rendimento de olefinas leves inferiores ao da referência, contendo somente fosfato, sem a presença de metais alcalino-terrosos. É obvio para o técnico que atua na área de preparo de catalisadores que o simples acréscimo de um ou mais “estabilizadores" ou “ativadores” da zeólita em uma mistura para preparação de aditivos, tais como compostos de fósforo e meteis alcalino-terrosos, não necessariamente melhora sua atividade em produzir olefinas leves em condições típicas de FCC. A maneira como os componentes interagem afeta significaíivamente o desempenho do aditivo. Para atingir a interação adequada entre a zeólíta e seu modificador, as condições de preparo devem ser otimizadas.
Zeólitas devem ser tratadas com procedimentos ex-situ, para melhorar o seu desempenho ou estabilidade antes de serem incorporadas na forma de micro esferas.
Na publicação EP 1116775 A1 misturou-se a zeólita ZSM-5 com uma fonte de fosfato e a mistura foi tratada térmica mente. Esse é um exemplo típico de estabilização ex-situ, O uso do método de estabilização ex-situ tem o claro objetivo de favorecer a interação entre a zeólita e seu estabilizador ou ativador, diminuindo assim a possibilidade de interação desse reagente estabilizador com os outros componentes presentes na composição do aditivo ou catalisador. A patente US 6,211,104 (Sinopec) ensina a preparação de catalisadores para o processo de pirólise catalítica, um processo que opera em condições muito mais drásticas que o processo de FCC. Em cada preparo, a zeólita tipo ZSM-5 foi colocada em contato apenas com uma solução aquosa de cátions como alumínio, cálcio e magnésio, em presença de ácido fosfórico. A mistura foi então seca e calcinada a 450°C -650°C, formando a zeólita P-M-ZSM-5. Finalmente, a zeólita P-M-ZSM-5 foi misturada com ligantes e outros componentes e aditivos para preparar a partícula final, através do processo de secagem spray drying Esse preparo pode ser considerado como ativação ex-situ da zeólita ZSM-5 pelo fosfato de alumínio, cálcio ou magnésio. Os catalisadores assim obtidos são bastante ativos para obtenção de olefinas leves no processo de pirólise catalítica, para conversão de carga leve.
Entretanto, métodos de preparo de aditivos através da estabilização ex-situ da zeólita antes da sua incorporação envolvem múltiplas etapas, tornando o custo da produção do aditivo muito elevado, Além disso, a formação de fosfato sobre a zeólita pode causar aglomeração do material, requerendo etapas adicionais de dispersão e moagem da zeólita fosfatada. Ademais, a deposição de fosfato sobre a zeólita, seguida pela ealcinaçáo à alta temperatura, pode causar bloqueio físico dos poros da zeólita e, por conseguinte, se tornar um método ineficaz para preservar os sítios ativos. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção pertence ao campo dos processos de craqueamento catalítico fluido (FCC), que empregam aditivos para maximização de gás liquefeito de petróleo (GLP) e olefinas leves, como eteno, propeno e butenos. A invenção provê um processo de preparação desses aditivos, que contém zeólitas modificadas com fosfatos e metais alcalino-terrosos, e que apresentam melhor desempenho que os aditivos, com as mesmas composições, preparados por outros processos. O dito processo compreende etapas de misturas e amadurecimento, todas em fase aquosa, antes da secagem e formatação da mistura na forma de micro esferas. Destarte, o dito processo é diferenciado de outros processos encontrados no estado-da-técnica pelo fato da zeólita sofrer a ação preferencial de agentes modificadores e dispensar tratamentos adicionais como filtração, lavagem ou calcinação após o tratamento com seu ativador.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a aditivos para catalisadores utilizados no processo de craqueamento catalítico fluido (FCC), para produção seletiva de gás liquefeito de petróleo (GLP) e olefinas leves. A invenção provê um processo de preparação de composições catalíticas (aditivos), que compreende as seguintes etapas: 1) prover uma suspensão de zeólita seletiva a olefinas leves, preferencialmente zeólitas com estrutura similar a da zeólita ZSM-5, ativadas ou não; 2) adicionar agentes modificadores (reagente “X”) para maturação dessa suspensão, em condições que promovem a interação entre os componentes da suspensão; 3) prover um hidrossol de óxido inorgânico, tipicamente de sílica, alumina ou sílica- alumina, em pH controlado, que constitui a matriz do compósito; 4) misturar o hidrossol à suspensão maturada de zeólita (opcionalmente, outros componentes como zeólita Y e material inerte, como caulim, também podem ser acrescentados simultaneamente a essa mistura); 5) secar a suspensão em secador-atom izador (spray diyer); 6) opcional mente, realizar pós-tratamentos como lavagens e calcin ações. O reagente “X” é uma solução aquosa de cátions de alumínio ou de metal alcalino-terroso, preferencialmente de cálcio e magnésio, em presença de fosfato. A porcentagem em peso de fosfato em relação à zeólita, expressa sob a forma de pentóxido de fósforo está compreendida entre 0% e 20%, preferencialmente entre 0% e 15%, e mais preferencialmente entre 0% e 10%. A porcentagem em peso de cátions na solução em relação à zeólita, expressa sob a forma de óxido (por exemplo, CaO e MgO), está compreendida entre 0% e 10%, mais preferencialmente entre 0% e 4%, e mais preferencialmente entre 0% e 2%. O tempo de contato entre a zeólita seletiva a olefinas e o agente modificador está compreendido entre 0,25 horas e 10 horas, preferencialmente entre 0,5 horas e 4 horas. A temperatura da mistura de suspensão de zeólita com agente modificador está compreendida entre 10°C e 100°C, preferencialmente entre 30°C e 80°C. A invenção é uma evolução em relação a outros processos conhecidos no estado-da-técnicat posto que promove a interação entre a zeólita seletiva a olefinas leves e seu ativador, um reagente “X”. Para tal, utiliza-se uma etapa isolada durante a sequência de etapas do preparo, antes da adição de todos os demais componentes do aditivo. Esse processo se denomina um processo Split-X, ou processo segregado.
As Figuras 1 e 2 mostram a diferença entre o processo convencionai e o processo Split-X. O processo Split-X também é diferenciado de outros processos encontrados no estado-da-técnica pelo fato da zeólita não sofrer tratamentos adicionais como filtração, lavagem ou catcinação após o tratamento com seu ativador.
Os aditivos preparados pelo método descrito nessa invenção apresentam maiores rendimentos em GLP, eteno, propeno e buteno do que os aditivos de mesma composição preparados por outros processos. DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
Na Figura 1 apresentam-se desenhos ilustrativos de seqüências de preparação do aditivo para catalisadores por processos convencionais e na Figura 2 um desenho ilustrativo de uma modalidade exemplificativa de seqüência de preparação do aditivo para catalisadores pelo processo apresentado na presente invenção. Nota-se que nos processos convencionais (Figura 1), a obtenção da mistura precursora do catalisador pode ser realizada de forma sequencial arbitrária ou de forma simultânea, pela adição dos componentes reagente “X” (1), zeólita (2) e outros ingredientes (3), como sílica coloida! ou alumina coioidal e caulim, diretamente ao tanque de preparação (5) dotado com um agitador (4). Pelo processo Split-X (Figura 2) adicionam-se inicialmente os componentes reagente “X” (1) e zeólita (2) a um tanque pré-misturador (6) com agitador (4) e, em seguida, a mistura é transferida através de uma tubulação (7) para o tanque de preparação (5) com agitador (4), no qual os demais ingredientes (3) são adicionados simultaneamente. Alternativamente, pode-se adicionar mais reage nte “X11 direta mente ao tanque de preparação (5) durante a preparação da suspensão precursora do catalisador.
EXEMPLOS
Os exemplos, que demonstram como os aditivos típicos dessa invenção podem ser preparados, são ilustrações sem objetivo de limitar a faixa dos parâmetros de preparo.
Exemplo 11 Preparação de aditivos contendo estabilizador P pelo processo Sptit~X e seus desempenhos.
Esse exemplo demonstra a obtenção de melhor estabilização de zeòlita ZSM-5 pelo processo Spfit-X, utilizando uma fonte de fósforo, Na primeira etapa de preparo do aditivo se modificou com fosfato a zeólita seletiva para olefmas com estrutura tipo ZSM-5, disponível comercial mente. Preparou-se uma suspensão aquosa com 1 kg de zeólita Z (base seca) numa solução de 10Og de ácido fosfórico 98% diluído com 2,3 litros de água. Ajustou-se o pH da suspensão para 5 com solução concentrada de hidróxido de amônio, Manteve-se a suspensão à temperatura ambiente, durante 1 hora, sob agitação lenta, para evitar sedimentação. A suspensão de zeólita se denominou PZ.
Na segunda etapa de preparo do aditivo se incorporou a zeólita modificada a uma matriz ligante. As partículas foram moldadas, em forma de micro esferas, através de secagem por atomização (spray-dryetf. Nessa etapa, se pode seguir um dos exemplos ensinados pelas patentes citadas na seção anterior, como a patente US 5,286,369 (Grace) ou a patente US 5,456,821 (Mobil). Preparou-se um hidrossol contendo uma mistura de sílica coloidal e alumina coloidal. Misturou-se a suspensão de zeólita modificada PZ ou de partida Z a essa suspensão de partículas coloidais e, finalmente, se acrescentaram à mistura uma suspensão aquosa de caulim com 30% de sólidos e solução de ácido fosfórico (30% p/p). Convém notar que a composição final da mistura contém ácido fosfórico proveniente de ambas, da suspensão PZ da etapa 1 (processo segregado, Split-X) e da adição final de ácido fosfórico. Secou-se a mistura em um spray-dryer A Tabela 1 resume as características do aditivo A, preparado com a zeólita PZ, e da referência R, preparada com a zeólita Z, Compararam-se os aditivos por meio de testes micro catalíticos. Trataram-se os aditivos com 100% de vapor a 788°C durante 5 horas, antes dos testes catalíticos, para simular seus estados de funcionamento em uma unidade de FCC comercial. Misturou-se cada aditivo tratado com um catalisador de equilíbrio E (E-cat) obtido de uma unidade comercial, segundo uma relação em peso de 6% de aditivo para 94% de E-cat. Para esta avaliação se utilizou uma unidade de laboratório ACE (fabricada por Kayser Technology, patente US 6,069,012) A carga para craqueamento utilizada apresenta as propriedades mostradas na Tabela 2. A Tabela 3 mostra os resultados mais relevantes do teste. Pode-se observar que o aditivo A foi mais eficaz do que a referência R, testada nas mesmas condições, produzindo mais olefinas leves e GLP, confirmando a vantagem do método de preparo do processo Split-X (Nesse caso, pode-se designar como Split-P) Exemplo 2; Preparação e teste do aditivo contendo P-ZSM-5 (exemplo comparativo).
Esse exemplo demonstra a vantagem da estabilização da zeólita ZSM-5 através do processo com etapa Split sobre a estabilização ex-situ.
Modificou-se uma zeólita comercial ZSM-5 pelo método de estabilização ex-situ, como ensinado na publicação EP 1116775 A1, Preparou-se uma suspensão aquosa com 1 kg de zeólita Z (base seca) numa solução de 100g de ácido fosfórico 98% diluído com 2,3 litros água. A suspensão foi então mantida à temperatura ambiente, durante 1 hora, sob agitação lenta, para evitar sedimentação. Secou-se a suspensão de zeólita a 120°C durante a noite. Finalmente, se calcinou o material seco a 600°C durante uma hora. Na segunda etapa, se incorporou a zeólita modificada P-ZSM-5-C a uma matriz ligante e, em seguida, se processou a moldagem de micro esferas através de secagem por atomização (spray-dryer) se utilizando metodologia e composição idênticas as da segunda etapa do Exemplo 1, se formando assim o aditivo B.
Também se modificou a zeólita comercial ZSM-5 com fosfato, via rota Split-P, utilizando metodologia e composição idênticas as da primeira etapa do Exemplo 1. A suspensão de zeólita se denominou PZ2. Incorporou-se PZ2 a uma matriz ligante e, em seguida, se processou a moldagem de micro esferas através de secagem por atomização (spray-dryer) se utilizando metodologia e composição idênticas as da segunda etapa do Exemplo 1, se formando assim o aditivo C. A Tabela 4 resume as características principais dos aditivos B e C.
Trataram-se os aditivos com 100% de vapor, a 788°C, durante 5 horas, como no Exemplo 2. Misturou-se um catalisador equilibrado, E2, obtido em uma unidade comercial, respectivamente, aos aditivos segundo uma relação de peso de 4% de aditivo para 96% de catalisador. Utilizando-se a mesma carga do Exemplo 1, se avaliaram os aditivos B e C na unidade ACE descrita anteriormente. A Tabela 5 mostra que o aditivo B, testado nas mesmas condições, foi menos eficaz do que o aditivo C, confirmando a vantagem do método de preparo $pltt-P sobre a estabilização ex-s/fu.
Exemplo 3: Preparação de aditivos contendo estabilizador Ca pelo método Split-X (Spíit-Ca).
Na primeira etapa do preparo do aditivo se modificou, com metais alcalino-terrosos, uma zeólita seletiva para olefinas, como a disponível comercialmente com estrutura do tipo ZSM-5. Preparou-se uma suspensão aquosa com 1 kg de zeólita Z (base seca) e 2,4 litros de solução aquosa de cloretos ou nitratos de cálcio de concentração 0,10 molar. A suspensão se manteve a 80°C, durante 2 horas, sob agitação lenta, para evitar sedimentação. A suspensão de zeólita se denominou CaZ^ Essa operação se repetiu com o dobro e com o triplo da concentração de Ca, gerando as suspensões de zeólitas CaZ2 e CaZ3, respectivamente.
Na segunda etapa se incorporou a zeólita modificada a uma matriz ligante e, em seguida, se processou a moldagem de micro esferas através de secagem por atomização (spray-dry&t). Nessa etapa, pode-se seguir um dos exemplos ensinados nas patentes citadas anteriormente, como a patente US 5,286,369 (Grace) ou a patente US 5,456,821 (Mobil).
Assim, preparou-se um hidrossol contendo uma mistura de sílica coloidal e alumína coloidal. A suspensão da zeólita modificada (CaZn, n = 1, 2 ou 3) se misturou a essa suspensão de partículas coloidais, e finalmente, uma suspensão aquosa de caulim com 30% de sólidos e ácido fosfórico (30% p/p) foram acrescentados à mistura. Em seguida, se secou a mistura em um spray-dryer. A Tabela 6 resume os aditivos preparados e suas características principais. Os aditivos preparados são comparados com a referência R preparada no Exemplo 1.
Antes do teste catalítico, trataram-se os aditivos com 100% de vapor a 788°C, durante 5 horas, para simular o seu estado de funcionamento em uma unidade de FCC comercial. Misturaram-se cada aditivo tratado, respectivamente, ao catalisador de equilibrio E (E-cat) obtido em uma unidade comercial, segundo uma relação em peso de 6% de aditivo para 94% de E-cat. Os aditivos foram avaliados na unidade ACE utilizando-se a mesma carga do Exemplo 1. A Tabela 7 resume os resultados mais importantes do teste. Pode-se observar que os aditivos contendo CaZ são mais seletivos para propeno, GLP e produzem menor teor de gasolina em relação ao aditivo referência, R.
Exemplo 4: Esse exemplo demonstra a importância da etapa Split (exemplo comparativo).
Se a etapa de contato prévia da zeólita com o agente estabilizador é omitida e os reagentes sâo misturados seguidamente, nâo se observa melhoria relevante do aditivo em relação ao aditivo referência, O desempenho é inferior ao aditivo de mesma composição (F) preparado pelo método Spíít-Ca descrito no Exemplo 3.
Assim, o aditivo H foi preparado pelo procedimento alternativo. Preparou-se uma suspensão com 1 kg de zeólita Z (base seca) em 2,4 litros de solução aquosa de cloreto de cálcio de concentração 0,20 molar. Imediatamente em seguida, se acrescentou a essa suspensão ácido fosfôrico, o hidrossol de sílica, a alumina e o caulim, para se obter uma composição final idêntica a do aditivo F. A mistura foi então seca no spray-dryar.
Esse aditivo foi tratado com 100% de vapor, a 788°C, durante 5 horas, como no Exemplo 1» para simular o estado de equilíbrio. Então, foi misturado ao catalisador de equilíbrio E (E-cat), obtido da uma unidade comercial, segundo uma relação de peso 6% de aditivo para 94% de E-cat. Utilizando a mesma carga do exemplo 2, o aditivo H foi avaliado na unidade ACE descrita também no Exemplo 1.
Os resultados apresentados na Tabela 8 mostram que o aditivo H foi menos eficaz do que a o aditivo F, testado nas mesmas condições.
De fato, nessa comparação, o rendimento em GLP obtido com o uso do aditivo H já é inferior ao rendimento obtido com o uso do aditivo R, referência. A Tabela 9 mostra as propriedades do aditivo H.
REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo para a produção de aditivo para catalisadores de craqueamento catalítico fluido (FCC), caracterizado oor compreender as seguintes etapas: 1) prover uma suspensão de zeólita seletiva a olefinas leves (2); 2) prover um agente modificador (1 )p compreendendo uma solução aquosa de cátions de alumínio, ou de metal alcalino-terroso, em presença de fosfato; 3) Misturar em um tanque pré-misturador (6) com agitador (4), a suspensão de zeólita (2) e o agente modificador (1), e, em seguida, transferir a mistura para um tanque de preparação (5) com agitador (4), 4) Adicionar um hidrossol (3) compreendendo um mais óxidos inorgânicos ao tanque de preparação (5); 5) secar a suspensão em um secador-atomizador (spray dryet).
2. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado por dita zeólita seletiva a olefinas leves ser uma zeólita ZSM-5.
3. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1 e 2 , caracterizado por dito agente modificador ser uma solução aquosa de cátions cálcio ou magnésio em presença de fosfato.
4. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1, 2, e 3, caracterizado por a porcentagem em peso de cátions de alumínio ou de metal alcalino-terroso em relação à zeólita, expressa sob a forma de óxido, estar compreendida entre 0% e 10%, mais preferencialmente entre 0% e 4%, e mais preferencialmente entre 0% e2%,
5. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, e 4, caracterizado por a porcentagem em peso de fosfato em relação à zeólita, expressa sob a forma de pentóxido de fósforo (P2Oe), estar compreendida entre 0% e 20%, preferencialmente entre 0% e 15%, e mais preferencialmente entre 0% e 10%.
6. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado por o tempo de contato entre a zeólita seletiva a olefinas leves e o agente modificador estar compreendido entre 0,25 hora e 10 horas, preferencial mente entre 0,5 hora e 4 horas.
7. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado por a temperatura da mistura de suspensão de zeólita com agente modificador estar compreendida entre 10°C e 100°C, preferencialmente entre 30°C e 80°C.
8. Processo para a produção de aditivo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado por dito os óxidos inorgânicos no hidrossol serem escolhidos dentre: uma sflica coloidal, uma sílica sintetizada, uma alumina peptizada com ácido nítrico, uma sílica-alumina ou uma mistura combinando dois ou mais desses óxidos.
9. Aditivo para catalisadores de craqueamento catalítico fluido (FCC), preparado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser adicionado ao inventário catalítico de unidades de FCC onde os aditivos se encontram em uma relação de peso de 4% a 6% de aditivo para 96% a 94% de catalisador.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10550336B2 (en) * 2014-12-03 2020-02-04 Bharat Petroleum Corporation Limited Methods for catalytic cracking
CN106140270B (zh) * 2015-04-23 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和含负载金属的mfi结构分子筛及其制备方法
CN106140271B (zh) * 2015-04-23 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷mfi结构分子筛及其制备方法
US10435339B2 (en) 2017-05-12 2019-10-08 Marathon Petroleum Company Lp FCC feed additive for propylene/butylene maximization
US10696906B2 (en) 2017-09-29 2020-06-30 Marathon Petroleum Company Lp Tower bottoms coke catching device
US12000720B2 (en) 2018-09-10 2024-06-04 Marathon Petroleum Company Lp Product inventory monitoring
US11975316B2 (en) 2019-05-09 2024-05-07 Marathon Petroleum Company Lp Methods and reforming systems for re-dispersing platinum on reforming catalyst
CA3109606C (en) 2020-02-19 2022-12-06 Marathon Petroleum Company Lp Low sulfur fuel oil blends for paraffinic resid stability and associated methods
CN111760587A (zh) * 2020-06-23 2020-10-13 中国石油天然气集团有限公司 一种含镁的zsm-5择形分子筛及其制备方法与应用
US11898109B2 (en) 2021-02-25 2024-02-13 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of hydrotreating and fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US20220268694A1 (en) 2021-02-25 2022-08-25 Marathon Petroleum Company Lp Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers
US11905468B2 (en) 2021-02-25 2024-02-20 Marathon Petroleum Company Lp Assemblies and methods for enhancing control of fluid catalytic cracking (FCC) processes using spectroscopic analyzers
US11692141B2 (en) 2021-10-10 2023-07-04 Marathon Petroleum Company Lp Methods and systems for enhancing processing of hydrocarbons in a fluid catalytic cracking unit using a renewable additive
CA3188122A1 (en) 2022-01-31 2023-07-31 Marathon Petroleum Company Lp Systems and methods for reducing rendered fats pour point

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5997523A (ja) 1982-11-24 1984-06-05 Agency Of Ind Science & Technol アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法
US4605637A (en) 1983-02-14 1986-08-12 Mobil Oil Corporation Hydrothermal activation of acid zeolites with aluminum phosphates
US4564091A (en) 1983-06-16 1986-01-14 Coneglio August F Writing board
US4724066A (en) 1985-01-22 1988-02-09 Mobil Oil Corporation Composites of microporous aluminum phosphates and zeolites and conversions over these catalysts
US5194412A (en) 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
US5456821A (en) * 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5302567A (en) * 1991-11-04 1994-04-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite octane additive
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
US6069012A (en) 1997-05-23 2000-05-30 Kayser Technology, Inc. Versatile fluidized bed reactor
JP3927704B2 (ja) * 1997-10-15 2007-06-13 中国石油化工集団公司 軽質オレフィンの生産のための接触式熱分解プロセスのための触媒およびその調製
EP1116775A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
CA2449642A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Akzo Nobel Nv Process for fluid catalytic cracking
US20050227853A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-13 Ranjit Kumar Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons
BRPI0602678B1 (pt) * 2006-07-14 2015-09-01 Petroleo Brasileiro Sa Aditivo para maximização de glp e propeno adequado a operação da unidade de craqueamento catalítico fluido em baixa severidade e processo de preparo do mesmo

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