ES2214141B1 - Uso de zeolita itq-22 en procesos de craqueo catalitico de compuestos organicos. - Google Patents
Uso de zeolita itq-22 en procesos de craqueo catalitico de compuestos organicos.Info
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Abstract
Uso de Zeolita ITQ-22 en procesos de craqueo catalítico de compuestos orgánicos. La presente invención describe el uso de zeolita ITQ-22 en procesos de craqueo catalítico de compuestos orgánicos, y más particularmente de hidrocarburos. La zeolita ITQ-22 puede ser el único componente zeolítico del catalizador de craqueo catalítico. En una realización adicional, el catalizador comprende material zeolítico ITQ-22 y al menos un segundo componente zeolítico, pudiendo estar dicho catalizador constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas en las que se incluyen todos los componentes zeolíticos, o estando constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de partículas en las que los componentes zeolíticos están englobados en una matriz; pero en partículas separadas, siendo el catalizador una mezcla de partículas de distinta naturaleza. En una realización adicional el catalizador comprende ITQ-22 y al menos otros dos componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo, siendo el tercer componente preferentemente zeolita ZSM-5.
Description
Uso de Zeolita ITQ-22 en procesos
de craqueo catalítico de compuestos orgánicos.
La presente invención pertenece al campo de los
catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos y más
particularmente al sector de los catalizadores zeolíticos.
Actualmente, la demanda de olefinas ligeras para
la industria petroquímica está en continuo crecimiento, sobre todo
la demanda de propileno (Marcilly C., Studies in Surface
Science and Catalysis 135, 37 (2001)). El craqueo catalítico
fluido (FCC) o su variante el craqueo catalítico profundo (DCC),
junto con el craqueo con vapor, son las unidades que más
contribuyen a la producción de olefinas C3-C5.
Además, el FCC contribuye aproximadamente al 30% de la corriente de
gasolina en la refinería, y en este momento en el que existe, sobre
todo en Europa, un exceso de producción global de gasolina, el
rendimiento de la unidad puede dirigirse a la obtención de
propileno.
La producción de propileno en el FCC puede
incrementarse modificando las condiciones de operación de la
unidad, como por ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin
embargo esta solución conlleva a un aumento importante en gases, y
en especial del no deseado gas seco. Mejores resultados se obtienen
utilizando nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la
utilización de mezclas de zeolitas. El uso de la zeolita
ZSM-5 como aditivo en catalizadores de FCC conduce
también a un aumento en las olefinas C3 y C4 (véase por ejemplo las
patentes US-3758403, US-3769202;
US-3894931; US-3894933;
US-3894934; US-3926782;
US-4309280; US- 4309279; y
US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi, Y.G.,
Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J.,
Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991). Sin embargo, es
conocido (Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 76, 499
(1993)) que la introducción de zeolita ZSM-5
produce una disminución en la cantidad total de gasolina producida
con incremento del gas seco y aumento de la proporción de
aromáticos en la gasolina. Como además, las actuales
especificaciones de composición de combustibles de automoción
obligan a la disminución del contenido de aromáticos en gasolinas,
especialmente benceno, resultaría interesante, tanto desde el punto
de vista de producir un incremento en el rendimiento en olefinas
C3-C5 y especialmente propileno, como de obtener
alto rendimiento a gasolina de alto octano/barril con bajo
contenido en aromáticos, encontrar otras zeolitas alternativas a la
zeolita ZSM-5 que actuando como aditivo de la
zeolita faujasita Y proporcionaran olefinas ligeras con pérdida
mínima en gasolina. De esta manera han sido estudiadas numerosas
zeolitas como la zeolita MCM-22, Omega, L,
mordenita BEA e ITQ-7 (Véase por ejemplo: J.
Catal. 165, 102 (1997); Stud. Surf. Sci. and Catal. 46, 115
(1989); las patentes: US-5314612;
EP-489324; US-474292;
US-4137152; EP-350331;
FR-2661621; W0-0170905).
El material zeolítico ITQ-22 es
e: objeto de la solicitud de patente española P200201249.
La presente invención se refiere al uso de la
zeolita denominada ITQ-22, como componente zeolítico
activo para el craqueo de compuestos orgánicos y más
específicamente de fracciones de hidrocarburos derivados del
petróleo naturales o sintéticas.
Se mostrará que la topología de poros de esta
zeolita le confiere propiedades para actuar como aditivo de la
zeolita faujasita Y en catalizadores de unidades de craqueo
catalítico fluido (FCC), proporcionando elevados rendimientos a
olefinas ligeras, con un elevado índice
octano-barril de la gasolina produciendo además, una
disminución en el contenido de aromáticos de la gasolina en
relación al catalizador base.
En la presente invención se describe el uso del
material zeolítico ITQ-22 que tiene un patrón de
difracción de rayos X después de calcinar que contiene al menos los
picos de difracción
| 2\theta (grados)\pm 0.5 | Intensidad (I/I_{0}) |
| 6.97 | m |
| 8.00 | mf |
| 8.40 | mf |
| 9.28 | m |
| 10.62 | mf |
| 20.18 | m |
(Continuación)
| 2\theta (grados)\pm 0.5 | Intensidad (I/I_{0}) |
| 21.74 | m |
| 22.54 | mf |
en un proceso de craqueo catalítico
de compuestos orgánicos en el que el catalizador comprende material
zeolítico ITQ-22 como único componente zeolítico
englobado en una matriz o material zeolítico ITQ-22
junto con al menos un segundo componente zeolítico englobados en
una
matriz.
Los compuestos orgánicos son preferentemente
hidrocarburos.
En una primera realización dicho catalizador está
constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas
estando presentes en el catalizador el material zeolítico
ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente
zeolítico, en una misma partícula.
En una realización adicional dicho catalizador
está constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de
partículas estando presentes el material zeolítico
ITQ-22 y dicho segundo componente zeolítico en
partículas distintas, siendo el catalizador una mezcla de
partículas de distinta naturaleza.
En una realización adicional el catalizador
comprende zeolita ITQ-22 y al menos otros dos
componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo,
siendo el tercer componente preferentemente zeolita
ZSM-5.
Otras realizaciones se refieren a catalizadores
que comprenden más de tres tipos de partículas distintas, en
particular, catalizadores de FCC, que podrían llevar también otras
partículas para mejorar fluidización etc.
Las partículas de catalizador comprenden
componentes no activos en el proceso catalíticos; pero necesarios
para la conformación de las mismas, como aglomerantes, y/o aditivos
convencionales como las arcillas, entre otros.
Los componentes zeolíticos pueden comprender uno
o más elementos T^{IV}, como por ejemplo Si, y además otro u
otros elementos T^{III} preferentemente seleccionado del grupo
formado por Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos. También
pueden comprender fósforo. Asimismo pueden estar intercambiados con
iones divalentes y/o trivalentes, o con tierras raras. También
opcionalmente puede contener compuestos de vanadio, y
opcionalmente, cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis
de la zeolita.
En la presente invención se describe el uso del
material zeolítico ITQ-22 que tiene un patrón de
difracción de rayos X después de calcinar que contiene al menos
los picos de difracción de la Tabla 1:
| 2\theta (grados)\pm 0.5 | Intensidad (I/I_{0}) |
| 6.97 | m |
| 8.00 | mf |
| 8.40 | mf |
| 9.28 | m |
| 10.62 | mf |
| 20.18 | m |
| 21.74 | m |
| 22.54 | mf |
en un proceso de craqueo catalítico
de compuestos orgánicos en el que el catalizador comprende material
zeolítico ITQ-22 como único componente zeolítico
englobado en una matriz, o material zeolítico ITQ-22
junto con al menos un segundo componente zeolítico englobados en
una
matriz.
En una realización preferente, dichos compuestos
orgánicos son hidrocarburos, y de forma más preferente aún son
fracciones naturales o sintéticas del petróleo.
La zeolita ITQ-22 posee una
estructura que viene definida por su difractograma de rayos X
característico que presenta, al menos, los picos de difracción,
después de calcinar, que se dan en la Tabla 1, con valores de
ángulo 2\theta e intensidades realtivas I/I_{0} donde m es una
intensidad relativa media entre 20 y 40%, f es una intensidad
relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy
fuerte entre 60 y 100%. En el caso de los datos cristalográficos de
la Tabla 1, debe tenerse en cuenta que las posiciones, anchuras, e
intensidades relativas de los picos de difracción pueden
modificarse según la composición química del material, así como por
el grado de hidratación y el tamaño de cristal de la zeolita.
La zeolita ITQ-22 se distingue
claramente de cualquier otra zeolita utilizada previamente en
catalizadores de craqueo catalítico a través de su difractograma de
rayos X que contiene, al menos, los picos de difracción presentados
en la Tabla 1. La zeolita ITQ-22 tiene una
topología tridireccional con un sistema de poros y dimensiones
diferentes a cualquier otra zeolita utilizada hasta el momento en
catalizadores de FCC. Esta zeolita contiene poros formados por
anillos de 8, 10 y 12 miembros conectados. Es precisamente esta
topología la que da lugar a un comportamiento específico en
catalizadores de craqueo.
Esta zeolita se sintetiza en medio fluoruro o en
medio OH^{-}, utilizando un agente director de estructura, como
por ejemplo dihidróxido de 1,5-bis
(metilpirrolidinio) pentano, y formando un gel que conlleva en su
composición la fuente de uno o mas elementos T^{IV} y de uno o
más elementos T^{III}. La zeolita sintetizada se calcina entre
300 y 7002 C, de tal manera que se obtiene la forma ácida que es la
forma preferida en la composición catalítica objeto de esta
patente.
En una primera realización de la presente
invención la zeolita ITQ-22 forma parte, como único
componente zeolítico englobado en una matriz, de catalizadores de
craqueo catalítico de compuestos orgánicos.
En una segunda realización de la presente
invención el catalizador de craqueo catalítico comprende material
zeolítico ITQ-22 y al menos un segundo componente
zeolítico englobados en una matriz.
Dicho segundo componente zeolítico puede estar
formado por estructuras zeolíticas seleccionadas entre estructuras
zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 14
miembros como por ejemplo SSZ-24,
CIT-5, UTD-1; estructuras
zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 12
miembros, como por ejemplo zeolita Beta, ITQ-7,
zeolita faujasita Y, SSZ-33; estructuras zeolíticas
que contienen poros delimitados per anillos de 11 miembros como por
ejemplo NU-86; estructura; zeolíticas que contienen
poros delimitados por anillos ca10 miembros como por ejemplo
ITQ-13, ZSM-5,
SAPO-11, MCM1-22, y mezclas de
ellas.
Según una realización particular al menos parte
de las partículas de catalizador comprenden un segundo componente
zeolítico seleccionado entre uno ó más del grupo que comprende
zeolita faujasita Y, ZSM-5 y Beta.
En una realización particular, en la que el
catalizador comprende ITQ-22 combinada con al menos
un segundo componente zeolítico, dicho catalizador está constituido
parcial o totalmente por un único tipo de partículas en las que el
material zeolítico ITQ-22 y dicho al menos uno,
segundo componente zeolitico están englobados en una matriz,
estando presentes el material zeolítico ITQ-22 y
dicho segundo componente zeolítico en una misma partícula.
En una realización preferente del catalizador, en
el que los componentes zeolíticos están englobados en la misma
partícula, dicha partícula comprende al menos dos componentes
zeolíticos que son ITQ-22 y zeolita faujasita Y bajo
una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por
zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita
faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita
faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita
faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras
raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada
con tierras raras, y mezcla de las mismas.
De manera preferente, dicho segundo componente
zeolítico del tipo faujasita Y, se encuentra en cantidades entre
0.1 y 99.9% en peso respecto al peso total de componentes
zeolíticos, estando la cantidad de ITQ-22
comprendida entre 0.1 y 60% en peso respecto al peso total de
componentes zeolíticos. El resto de la composición está formado por
la matriz que contiene componentes bien conocidos en el arte, tales
como caolín, alúmina y sílice, pudiendo contener también
P_{2}O_{5}.
En una realización particular adicional del
catalizador que incluye ITQ-22 con al menos otro
componente zeolitico, y en el que los componentes zeolíticos están
englobados en la misma partícula, al menos parte de las partículas
del catalizador de craqueo catalítico comprenden:
- -
- 0.1-40% en peso del material zeolitico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeoliticos
- -
- 0.1-99.9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
En una realización adicional de la presente
invención el catalizador de craqueo comprende material zeolitico
ITQ-22 y al menos un segundo componente zeolítico,
y dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por al
menos dos tipos de partículas en las que el material zeolítico
ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente
zeolitico están englobados en una matriz, estando presentes el
material zeolítico ITQ-22 y dicho segundo
componente zeolitico en partículas distintas. El catalizador de
craqueo comprende por lo tanto una mezcla física de partículas
separadas en la que cada zeolita se encuentra en un tipo de
partículas distintas. Así para esta formulación de catalizador,
cada zeolita se incorporaría de forma separada en una matriz. En
una realización particular, la mezcla final del catalizador estaría
formada por una mezcla de al menos dos tipos de partículas En una
realización preferente la mezcla final estará formada por un tipo de
partículas que comprenden ITQ-22 en una matriz, y
por un segundo tipo de partículas que comprenden zeolita faujasita
Y en cualquiera de las distintas formas de faujasita Y, en una
segunda matriz. Un catalizador de FCC estaría formado por este tipo
de mezcla de partículas mencionado partículas con
ITQ-22 y partículas con zeolita faujasita Y en
cualquiera de sus formas.
En una realización particular adicional, en el
que los componentes zeolíticos están englobados en distintos tipos
de partículas, el catalizador de craqueo catalítico comprende:
- -
- 0.1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en las que cada partícula comprende 10-70% en peso de zeolita ITQ-22;
- -
- 0.1-99.9% en peso de partículas que contienen un catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, y en la que los porcentajes se indican sobre la suma de componentes zeolíticos.
Una realización adicional en el caso de que el
catalizador comprenda ITQ-22 y otro, u otros,
componentes zeolíticos, contenidos en partículas de distinto tipo,
es una composición en la que existe al menos un tercer tipo de
partículas, en las que una tercera zeolita estaría incluida en una
matriz. Preferentemente esta tercera zeolita es
ZSM-5.
Lógicamente y como es conocido en el arte, un
catalizador final podría llevar también otras partículas con el fin
de, por ejemplo y sin ser limitantes, mejorar fluidización, atrapar
contaminantes (como por ejemplo metales, nitrógeno, Na^{+}),
convertir fondos, atrapar SOx. En particular, un catalizador de FCC
podría comprender estos tipos de partículas adicionales
mencionados.
En el catalizador de craqueo descrito que
comprende ITQ-22, zeolita faujasita Y y
ZSM-5, se prefiere una mezcla física de partículas
separadas en la que los componentes zeolíticos se encuentran entre
sí en las siguientes proporciones: La zeolita faujasita Y por lo
menos en un 20% en peso con respecto al peso total de componentes
zeolíticos; la zeolita ITQ-22 +
ZSM-5 en un 80% en peso máximo, estando la relación
en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita
ITQ-22 comprendida entre 10 y 0.
Tanto en las realizaciones que se refieren a
catalizadores en los que los componentes zeolíticos se encuentran
en la misma partícula, como en aquéllos, en los que los componentes
zeolíticos se encuentran en partículas separadas, la zeolita
faujasita Y se puede añadir al catalizador de craqueo en varias
formas, tales como zeolita HY, zeolita faujasita Y ultraestable
(USY), zeolita faujasita Y intercambiada totalmente con tierras
raras (REY) o con tierras raras y H+ (HREY), zeolita USY
intercambiada parcialmente con tierras raras (REUSY), o zeolita
tipo Y intercambiada con tierras raras y calcinada (CREY) Estas
formas de zeolita faujasita Y han sido descritas en: Venuto, P.B.,
Fluid Catalytic Cracking with Zeolitic Catalysts, Marcel Dekker,
N.Y., 1978; J. Scherzer, Octane Enhancing, Zeolitic FCC
Catalysts, Marcel Dekker, 1990.
En una realización adicional del catalizador de
craqueo, éste comprende ITQ-22 y al menos otros dos
componentes zeolíticos, de modo que cada tipo de partículas de
catalizador comprende uno o más de los componentes zeolíticos.
Tanto en el caso de que el catalizador contenga
ITQ-22 como único componente zeolítico, como en el
caso de que comprenda otro u otros componentes zeolíticos, para
conformar las partículas de catalizador, se utiliza una matriz que
contiene, por lo menos, un agente aglomerante o "binder" tal
como sílice, alúmina, sílice-alúmina,
P_{2}O_{5} y mezclas de éstos. Las partículas finales de
catalizador puede llevar también aditivos convencionales de craqueo
catalítico como son las arcillas.
En particular, en catalizadores de FCC el
catalizador puede contener cualquier aditivo convencional, como por
ejemplo caolín, para conformar catalizadores con varios tamaños de
partícula. Cuando se prepare un catalizador de FCC una suspensión
puede ser preparada y atomizada para formar las partículas del
catalizador. En el caso de unidades de FCC se prefieren partículas
entre 60 y 200 micrómetros.
Los componentes zeolíticos distintos del material
zeolítico ITQ-22 definido en la solicitud de
patente española P200201249, que forman parte de los catalizadores
de la presente invención contienen uno o más elementos T^{IV}
como por ejemplo Si y Ge y además comprenden al menos un elemento
T^{III}. Preferentemente dicho elemento T^{III} está
seleccionado del grupo formado por Al, Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B y
mezclas de ellos.
En una realización particular del catalizador de
craqueo según la presente invención, en el caso de craqueo
catalítico en unidades FCC, la zeolita ITQ-22 está
formada en su composición por Si y al menos. un elemento T^{IV},
entre los que se prefieren Ge, y al menos un elemento T^{IV},
entre los que se prefieren Al, B, Fe y Ga. A la zeolita final se le
puede adicionar fósforo. En su composición inicial la relación
molar entre T^{IV} y T^{III} está comprendida entre 8 y 10000 y
preferentemente entre 20 y 1000. Además el catalizador puede
contener uno o más metales alcalinos. En ningún caso la cantidad de
metal alcalino, si la hay, debe sobrepasar el 0.25% en peso de
Na_{2}O.
Los componentes zeolíticos, incluido el material
zeolítico ITQ-22, que forman parte de los
catalizadores de la presente invención pueden comprender fósforo.
Preferentemente la cantidad de fósforo presente está comprendida
entre 0 y 8% en peso respecto a la zeolita ITQ-22.
El fósforo se puede incorporar por impregnación en una solución por
ejemplo acuosa de por lo menos un ácido o sal elegido entre el
grupo de H_{3}PO_{4}, (NH_{4})_{3} PO_{4},
(NH_{4}) _{2}HPO_{4}, (NH_{4})H_{2}PO_{4}. El
producto obtenido se calcina a una temperatura entre 350 y
700ºC.
Los componentes zeolíticos, incluido el material
zeolítico ITQ-22, que forman parte de los
catalizadores de la presente invención pueden estar intercambiados
con iones divalentes y/o trivalentes.
Los componentes zeolíticos, incluido el material
zeolítico ITQ-22, que forman parte de los
catalizadores de la presente invención pueden estar intercambiados
total o parcialmente con tierras raras.
En otro ejemplo de formulación el catalizador de
craqueo catalítico puede contener compuestos de vanadio y
opcionalmente cerio añadidos en una etapa posterior a la síntesis
de la zeolita.
El catalizador de craqueo según la presente
invención está formado por partículas con un tamaño entre 20 y 400
micrómetros. En una realización preferente el catalizador está
formado por partículas con un tamaño entre 60 y 200 micrómetros.
El catalizador de craqueo según la presente invención es útil en un
proceso FCC y en craqueo catalítico profundo (DCC), en el que dicho
proceso comprende poner en contacto en un reactor la alimentación
con el catalizador durante un tiempo comprendido entre 0.1 y 80 s y
recuperar el producto resultante.
Se obtiene gasolina con un menor contenido en
aromáticos, con mayor contenido en olefinas y en isoparafinas,
menos gas seco, mayor índice octano-barril y con
una mayor relación propileno/propano que cuando se usa un
catalizador que no contiene ITQ-22.
La figura la muestra el difractograma de rayos X
de la zeolita ITQ-22, obtenida después de filtrar,
lavar con agua destilada y secar a 100ºC y calcinar a 580ºC
durante 3 horas.
A continuación, se muestran ejemplos que ilustran
la presente invención, sin limitar su alcance.
El siguiente ejemplo ilustra la síntesis de la
zeolita ITQ-22 en su forma ácida. Se añaden 0.325 g
de isopropóxido de Al sobre 11.05 g de tetraetilortosilicato
(TEOS). A continuación se adicionan 34.2 g de una disolución de
dihidróxido de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano
(R(OH)_{2}) que contiene 1.2 equivalentes de
hidróxido en 1000 g y, posteriormente, se disuelven 2.77 g de óxido
de germanio. Se deja la mezcla evaporando en agitación hasta
completa eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del
TEOS, más la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la
composición final que se indica. La composición del gel es: 0.67
SiO_{2} : 0.33 GeO_{2} : 0.01 Al_{2}O_{3} : 0.25
R(OH)_{2} : 15 H_{2}O.
La mezcla obtenida se introduce en autoclaves
provistos de una funda interna de politetrafluoretileno y se
calientan a 175ºC durante 12 días.
El difractograma de rayos X del sólido obtenido
al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC indica que se
trata de ITQ-22 (Figura 1a). El sólido obtenido se
calcina a 580ºC durante 3 horas y el difractograma de rayos X
muestra que la estructura se mantiene (Figura 1b). El análisis
químico de la zeolita calcinada indica que tiene una composición
acorde con las relaciones molares Si/Ge=5 y (Si+Ge)/Al=30.
Con el fin de estudiar la actividad y
selectividad de la zeolita ITQ-22 en el craqueo
catalítico de fracciones industriales del petróleo, se preparó un
catalizador mezclando zeolita tipo ITQ-22 en su
forma ácida según fue descrita en el ejemplo 1, y una sílice (BASF
D1111) ambas en forma de polvo y en una composición 23% y 77% en
peso de zeolita tipo ITQ-22 y SiO_{2}
respectivamente. La mezcla bien homogeneizada, se pastilló, se
trituró en mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0.59 y
0.84 mm en diámetro.
Se sintetizó una muestra de zeolita
ZSM-5 mediante procedimiento descrito en la
literatura (Journal of Catalysis 206, 125-133
(2002)) a partir de un gel de síntesis de composición 60
SiO_{2} : Al_{2}O_{3} : 3.2 Na_{2}O : 1.2 TPABr : 1800
H_{2}O. Una vez en forma ácida se mezcló con una sílice comercial
(BASF D1111) ambas en forma de polvo y en una composición 23% y 77%
en peso de zeolita tipo ZSM-5 y SiO_{2}
respectivamente. La mezcla bien homogeneizada, se pastilló, se
trituró en mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0.59 y
0.84 mm en diámetro.
Se preparó un catalizador mezclando una zeolita
USY (CBV760 de Zeolyst Intl.) y sílice (BASF D1111) ambas en forma
de polvo y en una composición 67% y 33% en peso de USY y SiO_{2}
respectivamente. La mezcla bien homogeneizada se pastilló, se
trituró en un mortero y se tamizó tomándose la fracción entre 0.59
y 0.84 mm. en diámetro.
Los componentes catalíticos descritos en los
ejemplos 2 y 3 se utilizaron como aditivo del componente catalítico
descrito en el ejemplo 4 en el craqueo catalítico de un gasoil de
vacío cuyas características se dan en la tabla 2. Los catalizadores
se dispusieron en dos lechos separados dentro del reactor tal y
como se describe en Journal of Catalysis 1997, 165 (1), p.
102. En la zona superior se colocaron 1.5 gramos de catalizador
del ejemplo 4 y en la zona inferior 1.34 g de catalizador del
ejemplo 2 ó 3.
| Densidad (15ºC) g cc^{-1} | 0.9172 |
| Punto de anilina (ºC) | 79.2 |
| Azufre (% en peso) | 1.65 |
| Nitrógeno (ppm) | 1261 |
| Na (ppm) | 0.18 |
| Cu (ppm) | < 0.1 |
| Fe (ppm) | 0.30 |
| Ni (ppm) | 0.2 |
| V (ppm) | 0.40 |
| ASTM D-1160 (ºC) | |
| 5% | 319 |
| 10% | 352 |
| 30% | 414 |
| 50% | 436 |
| 70% | 459 |
| 90% | 512 |
| VABP (ºC) ^{1)} | 435 |
| K (UOP) | 11.82 |
| Peso molecular Medio | 407 |
| Carbono aromático (% peso) | 22.96 |
| Carbono nafténico (% peso) | 15.16 |
| Carbono parafínico (% peso) | 61.88 |
| ^{1)} VABP = volume average boiling point |
Las condiciones de reacción fueron 520ºC, 30
segundos de tiempo de reacción, 2.34 gramos de catalizador y
relaciones catalizador/alimento en peso de 0.59, 0.73, 0.95, 1.35 y
2.38. siendo las cantidades de gasoil alimentado 3.76, 3.07, 2.35,
1.65 y 0.94 gramos Los gases producidos se analizaron por
cromatografía gaseosa, los líquidos por destilación simulada (ASTM
D-2887) y el coque fue medido por análisis (IR) del
CO_{2} formado durante la combustión. La conversión se define
como la suma de los rendimientos a gases H_{2} y
C_{1}-C_{4} coque, y gasolina (punto de
ebullición < 235.4ºC).
La composición (PIONA: Parafinas, Isoparafinas,
Olefinas y Aromáticos) y calidad (RON: Indice de Octano
"Research") de la fracción de gasolina se determinaron por
cromatografía gaseosa empleando el programa informático de
"Análisis detallado de hidrocarburos" suministrado por VARIAN
y las correlaciones mostradas en la publicación: Lugo, H.J.,
Ragone, G., and Zambrano, J., Ind. Eng. Chem. Res. 38, 2171
(1999). Los resultados obtenidos por interpolación al 80ó de
conversión total se muestran en la tabla 3. El uso de la zeolita
ITQ-22 como aditivo de la zeolita USY (Catalizador
USY/ITQ-22) aumenta el rendimiento a olefinas C3 y
C4 respecto al catalizador base (USY), con baja disminución del
rendimiento a gasolina. Además, la gasolina obtenida tiene un menor
contenido en aromáticos cuando el catalizador contiene el aditivo
ITQ-22. Cuando los resultados utilizando la zeolita
ITQ-22 como aditivo se comparan con los obtenidos
empleando zeolita ZSM-5 (Catalizador
USY/ZSM-5), la primera presenta mayor rendimiento a
gasolina, con mayor octano-barril, menor contenido
en aromáticos, mayor en olefinas y en isoparafinas, menos gas seco
y mayor olefinicidad en las fracciones C3 y C4, que cuando se
utiliza ZSM-5 como aditivo.
Es importante hacer notar que la relación
propileno/propano obtenida es mayor cuando se utiliza
ITQ-22 como aditivo, siendo este resultado altamente
beneficioso desde el punto de vista de un posible proceso
industrial.
| Catalizador | USY | USY/ZSM-5 | USY/ITQ-22 |
| Cat/oil (g/g) | 1.50 | 1.36 | 1.37 |
| Conversión % | 80 | 80 | 80 |
| Gasolina % | 45.9 | 35.6 | 40.3 |
| Gases % | 28.1 | 37.8 | 33.0 |
| Coque % | 6.0 | 6.6 | 6.7 |
| Fracción C1-C4 | |||
| Hidrógeno % | 0.12 | 0.15 | 0.10 |
| Metano % | 0.88 | 1.04 | 0.88 |
| Etano % | 1.04 | 1.49 | 1.04 |
| Etileno % | 1.99 | 4.23 | 2.21 |
| Propano % | 3.42 | 7.19 | 3.75 |
| Propileno % | 5.18 | 7.30 | 7.09 |
| Isobutano % | 8.89 | 8.50 | 9.25 |
| Nbutano % | 2.23 | 2.91 | 2.41 |
| Nbutenos % | 3.28 | 2.94 | 4.07 |
| Isobuteno % | 1.08 | 2.02 | 2.22 |
| Relaciones | |||
| Buteno/butano | 0.39 | 0.43 | 0.54 |
| Propileno/propano | 1.51 | 1.01 | 1.89 |
| Isobutano/nbutano | 3.99 | 2.92 | 3.84 |
| H_{2}+C1+C2 | 3.92 | 6.77 | 4.14 |
| Isobuteno/nbutenos | 0.33 | 0.69 | 0.55 |
| Isobuteno/isobutano | 0.12 | 0.24 | 0.24 |
| H_{2}+C1+C2/isobutano | 0.44 | 0.80 | 0.45 |
| C3/C4 | 0.56 | 0.89 | 0.60 |
| Isobuteno+isobutano/totalc4 | 0.64 | 0.64 | 0.64 |
| Isobutano/nbutano | 0.08 | 0.24 | 0.14 |
| H_{2}+C1+C2/isobuteno+isobutano | 0.39 | 0.64 | 0.36 |
| Etileno/etano | 1.91 | 2.84 | 2.12 |
| Etileno/propileno | 0.39 | 0.58 | 0.31 |
| Catalizador | USY | USY/ZSM-5 | USY/ITQ-22 |
| Composición de la gasolina % en peso | |||
| Aromáticos % | 75.81 | 81.94 | 77.63 |
| Isoparafinas % | 11.85 | 8.15 | 9.13 |
| Naftenos % | 6.90 | 4.01 | 5.62 |
| Olefinas % | 3.43 | 3.21 | 3.71 |
| Parafinas % | 2.02 | 2.69 | 3.91 |
| RON | 90.68 | 93.78 | 91.04 |
| MON | 86.31 | 89.30 | 86.80 |
| RON barril | 41.6 | 33.4 | 36.7 |
| MON barril | 39.6 | 31.8 | 35.0 |
| Isoamilenos % | 0.91 | 0.97 | 0.94 |
Los componentes catalíticos descritos en los
ejemplos 2 y 3 se sometieron a tratamiento hidrotérmico a 750ºC
durante 5h. en atmósfera de vapor de agua (100ºC) y se utilizaron
como aditivo del componente catalítico descrito en el ejemplo 4
siguiendo la misma metodología del ejemplo 5. Los resultados
obtenidos por interpolación al 80% de conversión total se muestran
en la tabla 4. Hay que hacer notar que la zeolita
ITQ-22 tratada con vapor empleada como aditivo de
la zeolita USY conserva las propiedades catalíticas presentadas
como aditivo fresco, con baja disminución del rendimiento a
gasolina, aumento de la olefinas C3-C4 y
disminución del contenido en aromáticos de la gasolina. Se puede
observar que, en este caso, el octanaje de la gasolina obtenida con
aditivo ITQ-22 es prácticamente la misma que con
aditivo ZSM-5. Además, el mayor contenido en
olefinas en la gasolina obtenida con el aditivo
ITQ-22, muestra claramente que sería beneficioso
combinar como aditivos ZSM-5 +
ITQ-22.
| Catalizador | USY | USY/ZSM-5 | USY/ITQ-22 |
| Cat/oil (g/g) | 1.50 | 1.55 | 1.39 |
| Conversión % | 80 | 80 | 80 |
| Gasolina % | 45.9 | 41.0 | 44.0 |
| Gases % | 28.1 | 33.0 | 29.6 |
| Coque % | 6.0 | 6.3 | 6.4 |
| Fracción C1-C4 | |||
| Hidrógenos | 0.12 | 0.12 | 0.09 |
| Metano % | 0.88 | 0.96 | 0.80 |
| Etano % | 1.04 | 1.14 | 0.94 |
| Etileno % | 1.99 | 2.40 | 1.93 |
| Propano % | 3.42 | 3.88 | 3.05 |
| Propileno % | 5.18 | 7.09 | 6.47 |
| Isobutano % | 8.89 | 8.64 | 8.54 |
| Nbutano % | 2.23 | 2.16 | 2.09 |
| Nbutenos % | 3.28 | 4.23 | 4.14 |
| Isobuteno % | 1.08 | 2.07 | 1.84 |
| Catalizador | USY | USY/ZSM-5 | USY/ITQ-22 |
| Relaciones | |||
| Buteno/butano | 0.39 | 0.58 | 0.56 |
| Propileno/propano | 1.51 | 1.83 | 2.12 |
| Isobutano/nbutano | 3.99 | 4.00 | 4.09 |
| H_{2}+C1+C2 | 3.92 | 4.49 | 3.68 |
| Isobuteno/nbutenos | 0.33 | 0.49 | 0.44 |
| Isobuteno/isobutano | 0.12 | 0.24 | 0.22 |
| H_{2}+C1+C2/isobutano | 0.44 | 0.52 | 0.43 |
| C3/C4 | 0.56 | 0.64 | 0.57 |
| Isobuteno+isobutano/totalc4 | 0.64 | 0.63 | 0.63 |
| Isobutano/nbutano | 0.08 | 0.12 | 0.11 |
| H_{2}+C1+C2/isobuteno+isobutano | 0.39 | 0.42 | 0.35 |
| Etileno/etano | 1.91 | 2.11 | 2.05 |
| Etileno/propileno | 0.39 | 0.34 | 0.30 |
| Composición de la gasolina % en peso | |||
| Aromáticos % | 75.8 | 81.5 | 75.3 |
| Isoparafinas % | 11.9 | 7.6 | 10.5 |
| Naftenos % | 6.90 | 5.42 | 7.35 |
| Olefinas % | 3.43 | 3.72 | 4.92 |
| Parafinas % | 2.02 | 1.75 | 1.99 |
| RON | 90.7 | 91.3 | 91.0 |
| MON | 86.3 | 86.9 | 86.7 |
| RON barril | 41.6 | 37.4 | 40 |
| MON barril | 39.6 | 35.6 | 38.1 |
| Isoamilenos % | 0.91 | 0.79 | 0.90 |
Claims (31)
1. Uso del material zeolítico
ITQ-22 que tiene un patrón de difracción de rayos X
después de calcinar que contiene al menos los picos de
difracción:
en un proceso de craqueo catalítico
de compuestos orgánicos en el que el catalizador comprende material
zeolítico ITQ-22 como único componente zeolítico
englobado en una matriz, o material zeolítico ITQ-22
junto con al menos un segundo componente zeolítico englobados en
una
matriz.
2. Uso según la reivindicación 1 en el que dicho,
al menos uno, segundo componente zeolítico está formado por
estructuras zeolíticas seleccionadas entre estructuras zeolíticas
que contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros, por
anillos de 12 miembros, por anillos de 11 miembros, por anillos de
10 miembros, y mezclas de ellas.
3. Uso según la reivindicación 2 en el que dicho
segundo componente zeolítico está formado por estructuras que
contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros
seleccionadas entre SSZ-24, CIT-5,
UTD-1 y mezclas de ellas.
4. Uso según la reivindicación 2 en el que dicho
segundo componente zeolítico está formado por estructuras que
contienen poros delimitados por anillos de 12 miembros
seleccionadas entre zeolita Beta, ITQ-7, zeolita
faujasita Y, SSZ-33 y mezclas de ellas.
5. Uso según la reivindicación 2 en el que dicho
segundo componente zeolítico formado por estructuras que contienen
poros delimitados por anillos de anillos de 11 miembros es
NU-86.
6. Uso según la reivindicación 2 en el que dicho
segundo componente zeolítico está formado por estructuras que
contienen poros delimitados por anillos de 10 miembros
seleccionadas entre ZSM-5, SAPO-11,
MCM-22, ITQ-13 y mezclas de
ellas.
7. Uso según la reivindicación 1, en el que al
menos parte de las partículas de catalizador comprenden un segundo
componente zeolítico seleccionado entre uno ó más del grupo que
comprende zeolita faujasita Y, ZSM-5 y Beta.
8. Uso según la reivindicación 2, en el que dicho
catalizador está constituido parcial o totalmente por un único
tipo de partículas estando presentes en el catalizador el material
zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo
componente zeolítico, en una misma partícula.
9. Uso según la reivindicación 8, en el que el
catalizador comprende material zeolítico ITQ-22 y
dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico, en una misma
partícula y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico es
zeolita faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas
del grupo formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y
ultraestable, zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con
tierras raras, zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con
tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable totalmente
intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable
parcialmente intercambiada con tierras raras, y mezcla de las
mismas.
10. Uso según la reivindicación 9, en el que
dicho catalizador comprende ITQ-22 en una cantidad
comprendida entre 0.1 y 60% en peso respecto al total de
componentes zeolíticos, y zeolita faujasita Y en una cantidad
comprendida entre 0.1 y 99.9% en peso respecto al total de
componentes zeolíticos, estando el resto de la composición del
catalizador hasta 100% formado por la matriz.
11. Uso según la reivindicación 9, en el que al
menos parte de las partículas del catalizador comprenden:
- -
- 0.1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos, y
- -
- 0.1-99.9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.
12. Uso según la reivindicación 1, en el que
dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por al
menos dos tipos de partículas estando presentes el material
zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo
componente zeolítico en partículas distintas.
13. Uso según la reivindicación 12, en el que el
catalizador de craqueo catalítico comprende:
- -
- 0.1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en el que cada partícula está formada por 10-70% en peso de zeolita ITQ-22,
- -
- 0.1-99% en peso de partículas de catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, respecto a la suma de componentes zeolíticos.
14. Uso según la reivindicación 12, en el que
dicho catalizador de craqueo catalítico comprende adicionalmente
partículas conteniendo zeolita ZSM-5, siendo la
composición del catalizador:
- -
- zeolita faujasita Y en una cantidad de al menos un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos,
- -
- cantidad de zeolita ITQ-22 + ZSM-5 es de 80% en peso como máximo, con respecto al peso total de componentes zeolíticos, y
- -
- la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 está comprendida entre 10 y 0.
15. Uso según la reivindicación 1 en el que la
matriz comprende al menos un aglomerante seleccionado entre sílice,
sílice-alúmina, alúmina, P_{2}O_{5}, y
combinaciones de los mismos y, opcionalmente, además un aditivo
convencional de craqueo catalítico.
16. Uso según la reivindicación 1, en el que
dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico contiene al
menos un elemento T^{IV} y al menos un elemento T^{III}.
17. Uso según la reivindicación 16, en el que
dicho, elemento T^{IV} es Si.
18. Uso según la reivindicación 16, en el que el
elemento T^{III} está seleccionado entre el grupo formado por Al,
Fe, Ge, Ga, Zn, Ti, B y mezclas de ellos.
19. Uso según la reivindicación 1, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos contiene además un máximo
del 8% en peso de fósforo.
20. Uso según la reivindicación 1, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos está intercambiado con
iones divalentes y/o trivalentes.
21. Uso según la reivindicación 1, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos está intercambiado total o
parcialmente con tierras raras.
22. Uso según la reivindicación 1, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos comprende compuestos de
vanadio introducidos en una etapa post-síntesis.
23. Uso según la reivindicación 1, en el que
cualquiera de los componentes zeolíticos comprende cerio
introducido en una etapa post-síntesis.
24. Uso según la reivindicación 1, en el que el
catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 20 y
400 micrómetros.
25. Uso según la reivindicación 1, en el que el
catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 60 y
200 micrómetros.
26. Uso según la reivindicación 1, en el que el
proceso catalítico está seleccionado entre un proceso de craqueo
catalítico en lecho fluido (FCC) y un proceso de craqueo catalítico
profundo (DCC).
27. Uso según la reivindicación 1, en el que los
compuestos orgánicos son hidrocarburos derivados de fracciones de
petróleo naturales o sintéticas.
Priority Applications (13)
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