CN100352766C - 微孔结晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作为催化剂的应用 - Google Patents

微孔结晶沸石材料(沸石itq－22),其合成方法及其作为催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有沸石性质的微孔结晶材料(ITQ-22)，在煅烧状态具有经验式x(M1/nXO2):yYO2:zGeO2:(1-z)SiO2，其中M是H+或至少一种电荷为+n的无机阳离子；X是至少一种氧化态为+3的化学元素，优选选自Al、Ga、B、Fe和Cr；Y是至少一种氧化态为+4的非硅和锗的化学元素，优选选自Ti、Sn和V；x的数值小于0.2，优选小于0.1并且可等于零，y的数值小于0.1，优选小于0.05，并且可等于零，z的数值小于0.8，优选介于0.005～0.5之间，并且可等于零。本发明材料具有特征X-射线衍射图。本发明还涉及制备所述材料的方法，及该材料在有机化合物的分离和转化过程中的应用。

Description

微孔结晶沸石材料(沸石ITQ-22)，其合成方法及其作为催化剂的应用
技术领域
本发明属于具有沸石性质的微孔结晶材料的技术领域，该材料可用作有机化合物的分离和转化过程中的催化剂或催化剂组分。
现有技术
沸石是由TO4四面体晶格形成的微孔结晶材料，四面体共享其所有顶点从而形成一种包含分子大小的沟道和/或空穴的三维结构。它们的组成可变并且T一般代表形式氧化态+3或+4的原子，例如Si、Ge、Ti、Al、B、Ga等。当T原子当中任何一个的氧化态小于+4时，所形成的晶格表现出负电荷，它们靠沟道或空穴中存在的有机和元机阳离子来补偿。有机分子和H2O也可藏在这些沟道和空穴中，因此概括地，沸石的化学组成可利用下面的经验式代表：
x(M1/nXO2)∶yYO2∶zR∶wH2O其中M是一种或多种电荷为+n的有机或元机阳离子；X是一种或几种三价元素；Y是一种或几种四价元素，一般为Si；并且R是一种或几种有机物质。虽然借助后-合成处理，M、X、Y和R的性质及x、y、z和w的数值可以变化，但沸石的化学组成(合成后的或在其煅烧以后的)具有每种沸石及其制备方法特有的范围。
每种沸石的结晶结构，连同其特定沟道和空穴系统，产生特征X-射线衍射图，凭借衍射图可将它们彼此区别开来。
许多沸石是在起结构导向剂作用的有机分子存在下合成的。起结构导向剂(SDA)作用的有机分子一般在其组成中包含氮并可在反应介质中产生稳定有机阳离子。
在沸石合成期间前体物种的流动可在OH-基团和碱性介质存在下实施，而后二者可作为SDA本身的氢氧化物引入，例如，在沸石ZSM-5的情况下的四丙基氢氧化铵。氟离子也可在沸石合成中作为流动剂，例如，专利EP-A-337479描述了在低pH水中使用HF作为二氧化硅的流动剂用以合成沸石ZSM-5。但是，在合成中采用氟离子从工业观点看不如采用OH-理想，因为已知氟离子的存在要求在合成设备中采用特殊材料以及对废水和废气进行特殊处理。
流化催化裂解(FCC)或其变换形式深度催化裂解(DCC)，连同水蒸汽裂解一起都是对C3～C5烯烃的生产贡献最大的装置。另外，FCC贡献炼厂汽油流中的近30％。FCC中的丙烯产量可通过改变装置的操作条件，例如提高反应器的温度来增加。但是，此种解决途径注定要大大提高气体，特别是不需要的干气的产量。较好的结果在采用涉及沸石混合物的新催化剂组合物时取得。沸石ZSM-5作为添加剂在FCC催化剂中的应用也导致C3和C4烯烃的增加(参见例如美国专利US-3758403、US-3769202、US-3894931、US-3894933、US-3894934、US-3926782、US-4309280、US-4309279和US-437458以及Buchanan，J.S.和Adewuyi，Y-G.，实用催化：综述(Applied Catalysis：Agreneral)，134，247(1996)；Madon，R.J.，催化杂志(Journal ofCatalysis)129(1)，275(1991)。但是，已知(《表面科学与催化研究(Studies in Surface Science and Catalysis)》76卷，499(1993))，沸石ZSM-5的引入导致干气的减少和汽油中芳烃比例的提高。这无论从增加C3-C5烯烃，特别是丙烯，的收率还是从取得高收率的低芳烃含量高辛烷值/
桶汽油的观点都特别重要，寻找替代沸石ZSM-5的其它沸石作为八面沸石Y的添加剂将在极少损失汽油的条件下提供轻质烯烃。有关这一方向已研究了许多沸石，例如沸石MCM-22，Ω、L、丝光沸石BEA和ITQ-7(参见例如：催化杂志(J.Catal.)，165，102(1997)；表面科学与催化研(Stud.Surf.Sci.And Catal.)究，46，115(1989)；专利US-5314612、EP-489324、US-474292、US-4137152、EP-350331、FR-2661621、WO-0170905)。
然而，仍需要用具有较好裂解性能的新催化剂改进已知的方法。
关于沸石作为催化剂在芳烃烷基化方法中的应用，枯烯作为生产苯酚和丙酮的原料特别重要。已采用酸催化剂开展了大量工作。有关所用催化剂和方法的综述可见诸于：《化学工艺及设计大全(Encyclopedia of Chemical Processing and Resign)》，J.J.McKezta和W.A.Cunningham主编，14卷，pp.33～55(1982)。用丙烯对苯进行烷基化的方法以及追求丙烯的高转化率和生成单烷基化产物异丙基苯(枯烯)的高选择性，也都要求尽可能降低正丙基苯(NPB)的生成量。鉴于采用传统方法，例如蒸馏来分离枯烯和NPB非常困难，因此可以理解，在以丙烯苯烷基化期间，NPB的收率必须尽可能低，且在所有情况下都应非常低。
沸石一直被用作芳烃烷基化的催化剂，于是例如专利US-429457描述了沸石ZSM-5作为以丙烯烷基化苯的催化剂。
但是，很可能由于其沟道直径过小，此种沸石表现出对所要求过程的低选择性。目前还有大量专利涉及八面沸石和改性八面沸石作为催化剂用于以丙烯烷基化苯生产枯烯。沸石Y虽可用作催化剂但需要在进料中采用高苯/丙烯比。这导致在苯回收中的高成本。沸石β，据各种各样的专利，例如US-4891458、US-5030786、EP-432814、3P-49632、EP-629599宣称，也可作为催化剂用于以丙烯烷基化苯。此种沸石在活性和选择性方面可产生好的结果，但其在对NPB的选择性以及就催化剂的稳定性而言的表现可以更好。最近，已有专利公开一种新沸石(MCM-22)的应用。
本发明的目的是提供一种具有可有利地用于有机化合物的分离和转化性质的材料，更具体地说其作为活性沸石化合物用于有机化合物，更具体地说由天然或合成石油衍生的烃馏分的裂解，以及在芳烃烷基化方法中的应用。
此种新沸石的孔隙拓扑学赋予其作为在流化催化裂解(FCC)装置用催化剂中八面沸石Y的添加剂的性质，从而提供高收率轻质烯烃、高辛烷值-桶数汽油的生产，以及与基础催化剂相比，汽油中芳烃含量的减少。
发明叙述
本发明是借助一种具有沸石性质的微孔结晶材料，亦称作″ITQ-22″或″沸石ITQ-22″、其在没有氟离子存在下的制备方法及其应用来达到上面规定的目的的。该材料，包括其煅烧形式和合成的未煅烧形式，具有不同于其它已知沸石材料的，因此是此种材料所特有的X-射线衍射图。
合成后的材料ITQ-22的X-射线衍射图已通过粉末法，采用固定发散狭缝和使用Cu靶发出的Kα射线获得。该图用2θ角(°)和最强反射的相对强度(I/I0)这两个数值表征，正如表I所示，其中I0是最强峰的强度，规定其数值为100。相对强度采用如下术语表示：m＝中等强度(介于20～40％)；s＝强强度(介于40～60％)，和vs＝非常强的强度(介于60～100％)。
表I
  2θ(度)±0.5 强度(I/I0)
    8.028.439.31  vsvsm
    10.6420.2621.8122.53  vsmsvs
煅烧并处于无水状态后，该材料将服从下列通式
x(M1/nXO2)∶yYO2∶zGeO2∶(1-z)SiO2
其中“x”具有小于0.2，优选小于0.1的数值，并可取零值；“y”具有小于0.1，优选小于0.05的数值，并可取零值；“z”具有小于0.8，优选介于0.005～0.5的数值，并可取零值；M是一种或几种电荷为+n的无机阳离子；X是一种或几种氧化态+3的化学元素(Al、Ga、B、Fe、Cr)以及Y是一种或几种氧化态+4的非硅和锗的化学元素(Ti、Sn，V)。
不过，视合成方法和煅烧或后处理情况而定，在晶格中可能存在缺陷，这可由Si-OH(硅烷醇)的存在来证实。这些缺陷尚未被包括在上面的经验式中。
表II显示了2θ角(°)和为消除包藏在其内部的有机化合物而煅烧后，沸石ITQ-22的粉末X-射线衍射图的最强反射的相对强度(I/I0)的数值，其中m、s和vs的含义与表I中的相同。
表II
2θ(度)±0.5 强度(I/I0)
 6.978.008.409.2810.6220.1821.7422.54 mvsvsmvsmmvs
峰的位置、宽度和相对强度在一定程度上取决于材料的化学组成以及水化程度和晶体尺寸。特别是，当晶格唯一地由硅和锗的氧化物组成，比值Si/Ge＝3.8并且它是采用季铵阳离子1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷作为结构导向剂合成时，合成后的材料显示像图I所示的X-射线衍射图。该图由表III所示的2θ角(°)和相对强度(I/I0)的数值表征。相对强度采用如下术语表示：w＝弱强度(介于2～20％)；m＝中等强度(介于20～40％)；s＝强强度(介于40～60％)，和vs＝非常强的强度(介于60～100％)。
表III
 2θ(度)±0.5 强度(I/I0)
 6.967.128.028.439.3110.6410.9513.8316.1116.3118.6819.5819.9520.1120.2620.6821.5421.8122.2722.5322.7022.9123.0323.1824.2224.3325.3026.44 wwvsvsmvswwwwwwwmmwwswvsmwwwwwww
 27.6528.1428.5229.0329.6929.9032.2833.2635.98 wwwwwwwww
以上ITQ-22样品，为消除包藏在其内部的有机化合物而在580℃煅烧后的X-射线衍射图示于图2中。该衍射图由表IV所示的2θ角(°)和相对强度(I/I0)的数值表征，其中w、m、s和vs的含义与表III中的相同。对应于合成后的与煅烧状态的沸石ITQ-22的X-射线衍射图之间的比较证明了该材料的热稳定性。
表IV
  2θ(度)±0.5 强度(I/I0)
 6.977.128.008.409.289.9710.6210.92 mwvsvsmwvsw
    11.6213.8115.0416.0416.1416.2618.6319.5220.1820.6321.4821.7422.2122.5423.0424.1725.2326.3327.5828.0228.2228.4228.9229.6232.24 wwwwwwwwmwwmwvswwwwwwwwwww
本发明还涉及ITQ-22的制备方法。这是在碱性介质中，在没有氟离子的条件下实施的，并包含在80～200℃，优选在130～200℃之间的温度对反应混合物进行热处理，混合物包含SiO2源(例如原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、无定形二氧化硅)、任选的GeO2源、一种或多种有机阳离子以及水，阳离子当中可以有1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷。有机阳离子以盐(例如卤化物，优选氯化物或溴化物)或氢氧化物的形式加入到反应混合物中，并且另外氢氧化物形式或盐形式的碱或碱土金属离子源也可加入。
任选地，可加入一种或多种非硅和锗的四价元素Y，优选Ti、V、Sn和/或三价元素X，优选Al、B、Ga、Fe、Cr。此一种或多种元素的加入可在反应混合物加热之前或者在该加热期间的中间时刻实施。有时方便的是，在制备的某一阶段也加入ITQ-22的晶体(0.01～20wt％，基于全部无机氧化物，优选介于0.05～10wt％)作为结晶促进剂(播种)。反应混合物的组成符合下列经验通式：
rROH∶sM1/nOH∶tX2O3∶uYO2∶vGeO2∶
SiO2∶wH2O
其中M是一种或几种电荷为+n的无机阳离子；X是一种或几种三价元素，优选Al、B、Ga、Fe、Cr；Y是一种或几种非硅和锗的四价元素，优选Ti、Sn、V；R是有机阳离子，优选1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷；r、s、t、u、v和w的数值在下列范围内变化
r＝ROH/SiO2＝0.01～1.0，优选0.1～1.0
s＝M1/nOH/SiO2＝0～1.0，优选0～0.2
t＝X2O3/SiO2＝0～0.1，优选0～0.05
u＝YO2/SiO2＝0～0.1，优选0～0.05
v＝GeO2/SiO2＝0～4，优选0.005～1
w＝H2O/SiO2＝1～100，优选1～50
反应混合物的热处理可在静止状态下或者在混合物维持搅拌下进行。一旦完全结晶，通过过滤或离心分离出固体产物并进行干燥。在高于350℃，优选介于400～900℃的后煅烧使包藏在沸石及其出口中的有机残留物发生分解，从而留下廓清的沸石沟道。煅烧可在氮气存在下实施后再在空气中煅烧来实施，或者可直接在空气中进行煅烧，或者实施用无机或有机酸抽提有机物的步骤，或者用臭氧处理来消除有机材料。
煅烧完成以后，对材料进行造粒。催化剂进行造粒的措施在文献中是熟知的，其中采用稀释剂如SiO2或Al2O3或粘土、锆、镁氧化物或其混合物，按照介于20～95wt％，优选介于40～90wt％的沸石/稀释剂比例。在替代的实施方案中，煅烧的催化剂可用无机酸如HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4的水溶液进行处理。
通过这样的无机酸水溶液的处理，0～1.5之间的pH值将在介于20～100℃的温度在10～400min的时间内达到，具体取决于酸的浓度和处理温度。催化剂对酸水溶液的比值介于0.05～1，优选介于0.1～0.5wt％。
获得的材料，不论是否用酸处理过，但在其结构中都包含酸中心，一旦在450～700℃之间的温度煅烧后，便可用作催化剂。
ITQ-22材料可用于以下领域：
作为烃和一般有机化合物的催化裂解催化剂的添加剂。
作为氢化裂解和温和氢化裂解催化剂的组分。
作为轻质石蜡的异构化催化剂的组分或添加剂。
作为脱蜡和异构脱蜡催化剂的组分。
作为以烯烃异构石蜡以及芳烃和以烯烃、醇取代的芳烃或多烷基化芳烃进行烷基化的烷基化催化剂，更具体地说作为以丙烯烷基化苯的催化剂。
作为酰化反应，优选取代芳族化合物的酰化反应中的催化剂，以有机酸的酸、酰氯或酸酐作为酰化剂。
作为氧化反应中的催化剂，优选Meerwein-Pondorf-Verley(米尔文-庞道夫-沃莱)型的。
一种尤其优选的用途是作为烃类以及一般有机化合物的催化裂解催化剂的添加剂。沸石ITQ-22具有三维拓扑学，孔隙和尺寸体系不同于目前在FCC催化剂中使用的任何其它沸石的。此种沸石包含由8、10和12元环互联形成的孔隙，而恰恰是此种拓扑学，造成了在裂解催化剂中的特殊行为。
在其作为裂解催化剂的使用中，沸石材料ITQ-22可以是嵌入基质中的催化剂的唯一沸石组分，或者它可以伴随着至少一种第二沸石组分，二者都嵌在基质中。
当ITQ-22伴随着另一种或多种沸石组分时，所述第二沸石组分可由选自下列沸石结构的沸石结构构成：包含由14元环定界的孔隙的沸石结构，例如SSZ-24、CIT-5、UTD-1；包含由12元环定界的孔隙的沸石结构，例如沸石β、ITQ-7、八面沸石Y、SSZ-33；包含由11元环定界的孔隙的沸石结构，例如NU86；包含由10元环定界的孔隙的沸石结构，例如IT1-13、ZSM-5、SAPO-11、MCM-22及其混合物。
另外，对于裂解过程，催化剂可部分或完全由含材料ITQ-22的单一类型颗粒组成，且所述至少第二组分在催化剂中以同一种镶嵌在基质中的颗粒形式存在。所述颗粒优选包含至少两种沸石组分，即ITQ-22和八面沸石Y的一种或多种变体，这些变体选自八面沸石Y、超稳定八面沸石Y、充分与稀土交换的八面沸石Y、部分与稀土交换的八面沸石Y、充分与稀土交换的超稳定八面沸石Y、部分与稀土交换的超稳定八面沸石Y及其混合物。优选的是，所述八面沸石Y型的第二沸石组分以占诸沸石组分总重量的0.1-99.9wt％的数量存在，而沸石ITQ-22的重量则介于诸沸石组分总重量的0.1～60wt％。催化剂组合物的其余部分由包含本领域熟知组分，例如高岭土、氧化铝和二氧化硅的基质构成，也可包含P2O5。
当沸石ITQ-22连同至少一种其它沸石组分一起用于裂解且其中诸沸石组分镶嵌在相同颗粒中时，催化裂解催化剂颗粒中的至少某些优选包含：
-0.1～40wt％沸石材料ITQ-22，相对于沸石组分总重量而言
-0.1～99.9wt％八面沸石Y，相对于沸石组分总重量而言。
在其被用于裂解的过程中，沸石ITQ-22可构成部分或完全由至少两种类型沸石材料ITQ-22和所述至少一种第二沸石材料镶嵌在基质中的颗粒构成的催化剂的一部分，沸石材料ITQ-22和所述第二沸石纽分存在于不同颗粒中，该催化剂是具有不同性质的颗粒的物理混合物。因此在此种情况中，每种沸石将分别结合到基质中。催化剂的最终混合物将由至少两种类型颗粒的混合物组成，其中每种类型颗粒结合了不同的沸石组分。最终混合物将优选由在基质中包括ITQ-22类型的颗粒和由第二类型颗粒组成，后者包括镶嵌在第二基质中的任何不同八面沸石Y形式的八面沸石Y。FCC催化剂将由此种类型的颗粒的所述混合物组成；即含有ITQ-22的颗粒和八面沸石Y的两种形式中任何一种八面沸石Y的颗粒的混合物。
当沸石ITQ-22与另外一种或多种沸石组分一起用于裂解过程中且诸沸石组分镶嵌在不同类型颗粒中时，催化裂解催化剂优选包含：
-0.1～40wt％含沸石ITQ-22的颗粒，相对于诸沸石组分之和而言，其中每个颗粒包含10～70wt％沸石ITQ-22；
-0.1～99.9wt％包含基于八面型沸石的传统催化裂解催化剂的颗粒，其中给出的百分数以诸沸石组分之和为基准计。
在裂解用催化剂包含ITQ-22和另外一种或多种沸石组分，而又被包含在不同类型颗粒中的情况下，所述催化剂可含有一种组合物，其中存在至少一种第三类型颗粒，其中第三沸石将被包括在基质中。该第三沸石优选是ZSM-5。
当然，亦如本领域所公知的，最终催化剂还可包含其它颗粒，其目的例如但不限于，用于改进流化、捕集污染物(例如金属、氮、Na+)、转化床、捕集SOx。特别是，FCC催化剂可包含所提到的这些类型的附加颗粒。
在包含ITQ-22、八面沸石Y和ZSM-5的所述催化裂解催化剂中，分开的颗粒的物理混合物是优选的，其中诸沸石组分应以如下比例存在：八面沸石Y，不少于20wt％，相对于诸沸石组分总重量而言；沸石ITQ-22+ZSM-5，最高80wt％，沸石ZSM-5与沸石ITQ-22之间的重量比介于10～0。
当催化剂包含沸石ITQ-22和至少两种其它被包含在不同类型颗粒中的沸石组分时，第三组分优选是沸石ZSM-5。
当用于裂解时，催化剂可包含3种类型以上的不同颗粒，特别是还可包含用于改善流化等的其它颗粒的FCC催化剂。
该催化剂颗粒包括虽在催化过程中不具有活性但却是为将诸组分共成形所必需的组分，例如粘结剂和/或传统添加剂，例如特别是粘土。
沸石组分可包括一种或多种TIV元素，例如Si，还有其它一种或多种TIII元素，优选地选自Al、Fe、Ge、Ga、Zn、Ti、B及其混合物。还可包含磷。同样，它们可与二价和/或三价离子或与稀土进行交换。还任选地，它们可包含钒的化合物，以及任选的铈，在沸石合成以后的某一阶段加入。当要让诸沸石组分存在于相同颗粒中以及当诸沸石组分要存在于分开的颗粒中时，八面沸石Y可以各种不同形式加入到裂解催化剂中，例如沸石HY、超稳定八面沸石Y(USY)、完全与稀土交换(REY)或与稀土交换和H+(HREY)的八面沸石Y、部分与稀土交换的沸石USY(REUSY)，或者与稀土交换并煅烧的沸石类型Y(CREY)。当催化裂解催化剂包含在分开的颗粒中的ITQ-22与至少两种其它沸石组分时，每种类型催化剂颗粒可包含一种或多种沸石组分。
在催化剂包含ITQ22作为唯一沸石组分的情况下以及在其包含另外一种或多种沸石组分的情况下，为了形成催化剂颗粒，采用含至少一种粘结剂如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、P2O5及其混合物的基质。最终催化剂颗粒还可含有用于催化裂解的传统添加剂，例如粘土。
特别是，在FCC催化剂中，催化剂可含有任何传统材料，例如高岭土，以便共成形具有各种不同颗粒尺寸的催化剂。当制备FCC催化剂时，可制备一种悬浮体并雾化用以成形催化剂的颗粒。在FCC装置的情况下，优选颗粒介于60～200μm。
构成裂解用催化剂的一部分的沸石材料ITQ-22的不同沸石组分可包括一种或多种TIV元素，例如Si和Ge，并且还包括至少一种TIII元素。所述TIII元素优选地选自Al、Fe、Ge、Ga、Zn、Ti、B及其混合物。
在催化裂解发生在FCC装置中的情况下，沸石ITQ-22可通过加入磷来改性。在其初始组合物中，TIV和TIII之间的摩尔比介于8～10000，优选介于20～1000。裂解催化剂也可包含一种或多种碱金属。在任何情况下，若存在的话，碱金属的量都不得超过0.25wt％Na2O。
可构成裂解催化剂的一部分的沸石组分，包括沸石材料ITQ-22，正如上面已经提到的，可含有磷。磷的存在量优选介于0～8wt％，相对于沸石ITQ-22而言。磷可通过在一种，例如至少一种选自H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4的酸或盐水溶液中进行浸渍而结合进去。获得的产物在350～700℃之间的温度煅烧。
可构成裂解催化剂的一部分的沸石组分，包括沸石材料ITQ-22，可用二价和/或三价离子进行交换，或者它们可完全或部分地交换上稀土。
为用于裂解，催化剂可含有钒的化合物，并任选地在沸石ITQ-22合成后的某一阶段加入铈。
为用于裂解，催化剂颗粒的粒度可介于20～400μm。在优选的实施方案中，催化剂由粒度介于60～200μm的颗粒构成。
沸石ITQ-22可用于FCC裂解方法和深度催化裂解(DCC)中，这是一种包括让进料与催化剂在反应器中接触介于0.1～80s的时间并回收生成的产物的方法。
由于采用沸石ITQ-22，所获得到汽油与采用不含ITQ-22的催化剂相比，具有较低芳烃含量，同时具有较高烯烃和异构石蜡含量，较少干气，较高辛烷值-桶数和较大丙烯/丙烷比。
沸石ITQ-22的一种尤其优选的附加用途是作为烷基化反应中的催化剂。在所述烷基化反应中，合适量的催化剂连同选自烯烃、醇、多烷基化芳族化合物及其混合物的烷基化试剂一起被用于芳族化合物的烷基化中。
所述烷基化反应优选在该催化剂存在下，在烷基化试剂对原料芳族化合物之间摩尔比介于2～20的条件下进行。
当烷基化试剂选自烯烃、醇及其混合物时，所述烯烃和所述醇优选含有2～20个碳原子。
在优选的方式中，原料芳族化合物选自苯、萘、蒽、菲和及其取代的衍生物，更加优选原料芳族化合物是苯。
原料芳族化合物也可选自烷基苯、烷基蒽、烷基菲、羟基苯、羟基萘、羟基蒽、羟基菲、烷氧基苯(alcoxybenzene)、烷氧基萘、烷氧基蒽和烷氧基菲。
烷基化试剂优选是多烷基化的芳族化合物，而原料芳族化合物是非烷基化的芳族化合物，于是在烷基化期间，至少一种烷基基团便从多烷基化的芳族化合物转移到原料芳族化合物上。
当烷基化试剂是多烷基化芳族化合物时，所述多烷基化试剂的一个或多个烷基基团可包含各种不同数目的碳原子。在优选的方式中，所述一个或多个烷基基团可包含2～最高20个碳原子，优选6～20个碳原子。
当烷基化试剂是多烷基化的芳族化合物并且原料芳族化合物是非烷基化的芳族化合物时，所述原料芳族化合物优选地选自苯、萘、蒽、菲、取代的苯、取代的萘、取代的蒽和取代的菲。
烷基化试剂优选是多烷基化的芳族试剂并且原料芳族化合物是苯。更优选的是，所述多烷基化的芳族化合物是多异丙基苯并且原料芳族化合物是苯，于是，苯被丙烯烷基化产生枯烯。ITQ-22的一种优选用途因而涉及以选自丙烯、乙烯、乙醇、丙醇及其混合物的烷基化试剂对苯进行烷基化。
按照沸石ITQ-22的此种在烷基化中的应用，烷基化反应在60～350℃之间的反应温度，优选在80～300℃的温度进行。
烷基化反应在足以，至少部分地维持液相，优选在介于1.4～7.0MPa，更优选1.4～4.1MPa的压力下进行。
在该烷基化反应中，反应剂的空间速度(WHSV)介于0.2～150h-1，优选0.5～10h-1。
以丙烯对苯进行的烷基化反应优选在下列条件下进行：反应温度，介于60～350℃，优选介于80～300℃；反应进行的压力也足以，至少部分地维持液相，优选介于1.4～7.0MPa，更优选1.4～4.1MPa；反应剂的空间速度(WHSV)介于0.2～150h-1，优选0.5～10h-1，并且苯/丙烯摩尔比介于2～20，优选2～15。
当ITQ-22以其酸形式应用于以烯烃或醇对芳烃进行的烷基化反应时，更具体地说当它作为催化剂被用于以丙烯对苯进行的烷基化反应中时，证明它是一种高活性催化剂并具有惊人低的生成NPB的选择性。另外，对枯烯的选择性可通过在材料中进行离子交换引入适量的碱金属或碱土金属或金属阳离子来提高。其选择性也可这样来提高：通过用无机酸或其它能抽提Al和B这类元素的化学试剂进行处理从晶格中抽提出诸如Al和/或B之类的三价阳离子从而消除表面酸性。上面所说的阳离子交换处理或浸提能够减少多烷基化产物的生成。
当ITQ-22材料包含Ti时，它尤其可作为催化剂用于以下方面：烯烃的环氧化反应；烷的氧化；醇的氧化；和硫醚氧化生成亚砜和砜的反应，其中采用有机和无机氢过氧化物，例如H2O2、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯作为氧化剂；酮的氨肟化反应，更具体地说以NH3和H2O2对环己酮进行氨肟化生成环己酮肟的反应。当ITQ-22材料包含Sn时，它作为催化剂在Baeyeer-Villiger(拜尔-维利格)氧化反应中特别有用，其中以过氧化氢作为氧化剂。
附图简述
图1代表ITQ-22合成后的样品的X-射线衍射图，其中晶格唯一地由硅和锗的氧化物组成，Si/Ge比值＝3.8，并且是采用季铵阳离子1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷作为结构导向剂合成的。
图2显示经过在580℃煅烧以便消除包藏在其内部的有机化合物以后，同一ITQ-22样品的X-射线衍射图。
实施例
实施例1：
本实施例说明1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物的制备。在500mL烧瓶中，18.7g 1，5-二溴戊烷、20g1-甲基吡咯烷和300mL丙酮进行混合。让混合物回流24h，，然后滗析分离出沉淀的固体，随后用丙酮将固体洗涤几遍。最后，在真空下进行干燥，获得31.9g白色固体。对该固体进行的元素分析和在D2O中的核磁共振谱表明，它是目标产物，即1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二溴化物。
结构导向剂的二氢氧化物形式是通过阴离子交换，采用Dowex SBR树脂(采取摩尔过量)获得的。交换是在氢氧化物形式的树脂的流化床和该阳离子的溴化物水溶液持续搅拌一夜实现的。获得的溶液以HCl(水溶液)滴定，以酚酞作为指示剂，获得的交换效率为95％。该溶液可放在旋转蒸发器中浓缩，以便用于合成分子筛，例如浓缩至0.5～1N的浓度。
实施例2：
本实施例说明采用阳离子1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷制备ITQ-22。
将6.17g原硅酸四乙酯(TEOS)加入到23.14g 1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物(R(OH)2)的溶液中，其中每1000g溶液含0.96当量氢氧化物。在该混合物中加入1.55g氧化锗，并在搅拌下待其蒸发直至完全除掉由TEOS水解产生的乙醇以及必要数量的水，以便使凝胶的最终组成是：
0.67 SiO2∶0.33 GeO2∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O
获得的混合物引入到内部衬有聚四氟乙烯的压热釜中并在175℃下加热14天。随后，压热釜冷却，内部物料进行过滤，固体以水洗涤并在100℃进行干燥。其X-射线衍射图示于图I，而最具特征性的峰值清单载于表III。在580℃的空气中煅烧3日将包藏的有机物种消除。煅烧的沸石ITQ-22的X-射线衍射图示于图2，而最具特征性的峰值清单载于表IV，这些数据表明该材料在此过程期间是稳定的。
实施例3：
以下实施例说明不同组成的ITQ-22的制备。
将12g原硅酸四乙酯(TEOS)加入到27.3g 1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物(R(OH)2)的溶液中，其中每1000g溶液含1.16当量氢氧化物。在该混合物中溶解0.6g氧化锗，并在搅拌下待其蒸发直至完全除掉生成的乙醇和过量的水以便使凝胶的最终组成是：
0.91 SiO2∶0.09 GeO2∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O
获得的混合物在内部衬有聚四氟乙烯的压热釜中于175℃下加热14天。过滤、蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后获得的固体是ITQ-22。
实施例4：
本实施例说明Al-ITQ-22的合成。
将0.097g异丙醇铝加入到9g原硅酸四乙酯(TEOS)中。随后，加入20.68g 1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含1.16当量氢氧化物，随后溶解0.45g氧化锗。让混合物在搅拌下蒸发直至完全除掉由TEOS水解产生的乙醇和必要数量的水，以便达到所述最终组成。凝胶的组成是：
0.91 SiO2∶0.09 GeO2∶0.005 Al2O3∶0.25 R(OH)2∶3.5 H2O
获得的混合物引入到内部衬有聚四氟乙烯的压热釜中并在175℃下加热12天。
过滤、蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后获得的固体的X-射线衍射图表明，它是ITQ-22。
实施例5：
本实施例说明化学组成不同于上面实施例的Al-ITQ-22样品的制备。
将0.325g异丙醇铝加入到11.05g原硅酸四乙酯(TEOS)中。随后，加入34.2g 1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含1.2当量氢氧化物，随后溶解2.77g氧化锗。让混合物在搅拌下蒸发直至完全除掉由TEOS水解产生的乙醇和必要数量的水，以便达到所述最终组成。凝胶组成是：
0.67SiO2∶0.33GeO2∶0.01Al2O3∶0.25R(OH)2∶15H2O
获得的混合物引入到内部衬有聚四氟乙烯的压热釜中并在175℃下加热12天。
过滤、蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后获得的固体的X-射线衍射图表明，它是ITQ-22。获得的固体在580℃下煅烧3小时，X-射线衍射图显示，原结构维持不变。煅烧的沸石的化学分析表明，其组成符合摩尔比Si/Ge＝5和(Si+Ge)/Al＝30。
实施例6：
该实施例说明Ti-ITQ-22的合成。
将0.3g四乙醇钛(IV)加入到9.26g原硅酸四乙酯(TEOS)中。随后，加入39.97g 1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含0.85当量氢氧化物，随后溶解2.32g氧化锗。让混合物在搅拌下蒸发直至完全除掉由TEOS水解产生的乙醇和必要数量的水，以便达到所述最终组成。凝胶组成是：
0.67SiO2∶0.33GeO2∶0.02TiO2∶0.25R(OH)2∶3.5H2O
获得的混合物引入到内部衬有聚四氟乙烯的压热釜中并在175℃下加热16天。
过滤、蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后获得的固体的X-射线衍射图表明，它是ITQ-22。
实施例7：
本实施例说明Sn-ITQ-22的合成。
向5.00g原硅酸四乙酯(TEOS)中加入15.12g 1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷的二氢氧化物(R(OH)2)的溶液，其中每1000g溶液含1.20当量氢氧化物，随后溶解1.26g氧化锗。随后，加入0.105g四氯化锡(IV)合五水合物在2g水中的溶液。让混合物在搅拌下蒸发直至完全除掉由TEOS水解产生的乙醇和必要数量的水，以便达到所述最终组成。凝胶组成是：
0.67SiO2∶0.33GeO2∶0.0083SnO2∶0.25R(OH)2∶3.5H2O
获得的混合物引入到内部衬有聚四氟乙烯的压热釜中并在175℃下加热23天。
过滤、蒸馏水洗涤并在100℃下干燥后获得的固体的X-射线衍射图表明，它是ITQ-22。
实施例8：
本实施例说明含有预先在580℃空气中活化以获得酸形式的ITQ-22型沸石的催化裂解催化剂组分的制备。
为了研究在工业石油馏分催化裂解中沸石ITQ-22的活性和选择性，制备一种催化剂，包括：混合ITQ-22型沸石，以其酸形式，如同在实施例5中所述，与一种二氧化硅(BASF D1111)，二者均呈粉末状并且ITQ-22型沸石和SiO2的组成分别为23％和77wt％。该混合物，充分均化后，被制成饼的形式，放在研钵中磨碎并过筛，取0.59与0.84mm直径之间的级分。
实施例9：
本实施例说明实验室用含沸石USY催化裂解催化剂组分的制备。
催化剂制备：混合沸石USY(CBV760，由Zeolyst Intl.供应)和二氧化硅(BASF D1111)，二者均呈粉末状并且USY和SiO2的组成分别为67％和33wt％。该混合物，充分均化后，被制成饼的形式，放在研钵中磨碎并过筛，取0.59与0.84mm直径之间的级分。
实施例10：
本实施例说明沸石ITQ-22作为减压汽油催化裂解催化剂的添加剂的应用。
实施例8中描述的催化剂组分被用作实施例9中描述的催化剂组分在减压汽油催化裂解中的添加剂，汽油的特性载于表V。将催化剂放在如催化杂志(Journal of Catalysis)1997，165(1)，p.102中描述的反应器中的2个分开的床中。在上区中，放置1.5g实施例9的催化剂，在下区中放置1.34g实施例8的催化剂。
表V.减压汽油的性质
密度    (1°5℃)g cc-1苯胺点  (℃)硫(重量％)氮(ppm)Na(ppm)Cu(ppm)Fe(ppm)Ni(ppm)V(ppm)ASTM D-1160(℃)5％10％30％50％  0.917279.21.6512610.18＜0.10.300.20.40319352414436
70％90％VABP(℃)1)K(UOP)平均分子量芳族碳(重量％)环烷碳(重量％)石蜡碳(重量％)  45951243511.8240722.9615.1661.88
1)VABP＝体积平均沸点
反应条件是520℃，反应时间30s，2.34g催化剂；以及催化剂/进料重量比：0.59、0.73、0.95、1.35和2.38；汽油进料量3.76、3.07、2.35、1.65和0.94g。产生的气体由气相色谱术分析，液体用模拟蒸馏(ASTM D-2887)分析，焦炭则通过分析(IR)燃烧期间生成的CO2来测定。转化率被定义为气体H2和C1～C4焦炭和汽油(沸点＜235.4℃)的收率之和。
汽油馏分的组成(PIONA：石蜡、异构石蜡、烯烃和芳烃)和质量(RON：研究辛烷值)按照气相色谱术采用由VARIAN提供的“烃类详细分析”电脑程序以及在出版物：Lugo，H.J.，Ragone，G.，和Zambrno，J.Ind.Eng.Chem.Res.38，2171(1999)中所示关联式来确定。在80％总转化率下由内插法获得的结果载于表VI。沸石ITQ-22作为沸石USY的添加剂(USY/ITQ-22催化剂)的应用，与基础催化剂(USY)相比，增加了烯烃C3和C4的收率，同时略微降低汽油的收率。还有，当催化剂包含添加剂ITQ-22时，获得的汽油具有较低芳烃含量。
重要的是要注意，当用ITQ-22作为添加剂时所获得的丙烯/丙烷比值提高了，该结果从可能的工业过程的观点来看非常有利。
表VI.汽油在520℃和进料时间30s的催化裂解中令人感兴趣的选择性和比值。新鲜添加剂。
催化剂     USY  USY/ITQ-22
催化剂/油(g/g)转化率％汽油％气体％焦炭％C1-C4馏分氢％甲烷％乙烷％乙烯％丙烷％丙烯％异丁烷％正丁烷％正丁烯％     1.508045.928.16.00.120.881.041.993.425.188.892.233.28  1.378040.333.06.70.100.881.042.213.757.099.252.414.07
异丁烯％比例丁烯/丁烷丙烯/丙烷异丁烷/正丁烷H2+C1+C2异丁烯/正丁烯异丁烯/异丁烷H2+C1+C2/异丁烷C3/C4异丁烯+异丁烷/总C4异丁烷/正丁烷H2+C1+C2/异丁烯+异丁烷乙烯/乙烷乙烯/丙烯汽油组成重量％芳烃％异构石蜡％环烷属烃％烯烃％石蜡％RONMONRON桶MON桶异戊烯％     1.080.391.513.993.920.330.120.440.560.640.080.391.910.3975.8111.856.903.432.0290.6886.3141.639.60.91  2.220.541.893.844.140.550.240.450.600.640.140.362.120.3177.639.135.623.713.9191.0486.8036.735.00.94
实施例11：
本实施例说明按照实施例5制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的材料在以丙烯烷基化苯中作为催化剂的应用。
按照实施例5制备的材料的活化样品被制成饼形，选择粒度介于0.25～0.42mm的颗粒以便实施反应。沸石(0.55g)以碳化硅(0.59～0.84mm)按照SiC/沸石等于5的重量比稀释。稀释的催化剂引入到直径1cm的管状钢反应器中，并以100mL.min-1送入150℃标准状态下的氮气1.5h。随后，温度降低到20℃，并切断氮气供应.此刻，加入苯(1200μL.min-1)并将压力升高到3.5MPa。压力一旦达到3.5MPa，就将温度升高到125℃，并开始丙烯进料(270μL.min-1)，苯/丙烯的摩尔比是3.4。
丙烯转化的结果载于表VII。
表VII：在125℃，B/P＝3.4mol.mol-1，WHSV丙烯＝6h-1，p＝3.5MPa下采用按照实施例5制备的催化剂Al-ITQ-22以丙烯对苯进行的烷基化反应中的转化率和选择性。
反应时间(min)     转化率(％)  丙烯转化率(％)
 枯烯     DIPB     NPB     其他
1560100140180     95.6298.0297.2396.3097.94  93.0993.0193.8 995.8395.55     6.706.735.753.834.27     0.040.050.030.030.03     0.170.220.330.310.15
在本实施例中，可以看出非常高的对枯烯的选择性以及非常低的NPB和二异丙基苯(DIPB)的数值，小于采用沸石β作为催化剂在同样反应条件下获得的那些。采用市售Si/Al＝13、由Zeolyst(代号CP811)供应的沸石β获得的结果载于表VIII。
表VIII：在125℃，B/P＝3.4mol.mol-1，WHSV丙烯＝6h-1，p＝3.5MPa下采用(Si/Al＝13)沸石β市售催化剂以丙烯对苯进行的烷基化反应中的转化率和选择性。
 反应时间(min)   转化率(％)   丙烯转化率(％)
  枯烯     DIPB     NPB     其他
 2090160210   98.0797.3698.5499.65   91.3592.4190.8493.28     8.457.358.856.49     0.040.050.050.05     0.160.190.260.18
从表VI和VIII所载结果的比较可以看出，与目前生产枯烯用得最多的沸石催化剂沸石β相比，沸石ITQ-22表现出对枯烯的更高的选择性和对正丙基苯更小的选择性。
实施例12：
本实施例显示反应温度对采用与实施例11相同催化剂，其余反应条件与实施例11中相同的以丙烯烷基化苯的反应的转化率和选择性的影响。
转化率对反应时间的结果载于表IX。
表IX：在150℃，B/P＝3.4mol.mol-1，WHSV丙烯＝6h-1，p＝3.5MPa下采用按照实施例5制备的催化剂Al-ITQ-22以丙烯对苯进行的烷基化反应中的转化率和选择性。
反应时间(min)   转化率(％) 丙烯转化率(％)
 枯烯   DIPB     NPB     其他
2060100180   99.5198.7099.4199.31  97.2594.1796.1095.04   2.625.623.774.74     0.060.070.060.06     0.070.140.070.16
实施例13：
本实施例说明按照实施例5制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的材料在以乙烯烷基化苯的反应中作为催化剂的应用。
按照实施例5制备的材料的活化样品被制成饼形，选择粒度介于0.25～0.42mm的颗粒以便实施反应。于是，0.55g沸石以1.57g碳化硅(0.59～0.84mm)进行稀释。稀释的催化剂引入到直径1cm的管状钢反应器中。催化剂的活化与在实施例11中相同。在本实施例中，反应温度是220℃，加入2.90mmol苯和0.30mmol乙烯，过程的压力是3.5MPa。获得的结果载于表X。
表X：在220℃，B/E＝9.6mol.mol-1，WHSV乙烯＝1.0h-1，p＝3.5MPa下采用按照实施例5制备的催化剂Al-ITQ-22以丙烯对苯进行的烷基化反应中的转化率和选择性。
 反应时间(min)     乙烯转化率(％)   选择性(％)
 乙苯     丁苯     二乙苯     三乙苯
 30120210300420     99.4099.2099.1099.1899.52  98.2098.1097.4798.5497.67     0.090.100.160.090.12     1.711.802.371.362.19     0.000.000.000.010.02
实施例14：
本实施例展示按照实施例6制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的样品Ti-ITQ-22作为催化剂用于以过氧化氢对1-己烯进行环氧化反应的应用。
将1.420g1-己烯和0.412g过氧化氢(35％水溶液)溶解在12.00g甲醇中的溶液投入到玻璃反应器中。反应混合物加热至60℃，并加入0.100g活化的催化剂Ti-ITQ-22。在此温度和搅拌下反应3h后，获得15％烯烃转化率，相对于最大可能转化而言，记住在本实施例中所采用的烯烃/氧化剂摩尔比。
实施例15：
本实施例展示按照实施例6制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的样品Ti-ITQ-22作为催化剂用于以过氧化氢对1-十二碳烯进行环氧化反应的应用。
将2.780g1-十二碳烯和0.440g过氧化氢(35％水溶液)溶解在60.00g甲醇中的溶液投入到玻璃反应器中。反应混合物加热至60℃，并加入0.100g活化的催化剂Ti-ITQ-22。在此温度和搅拌下反应7h后，获得5％烯烃转化率，相对于最大可能转化而言，记住在本实施例中所采用的烯烃/氧化剂摩尔比。
实施例16：
本实施例展示按照实施例6制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的样品Ti-ITQ-22作为催化剂用于以叔丁基过氧化氢对环已烯进行环氧化反应的应用。
将9.270g环己烯和3.180g叔丁基过氧化氢投入到玻璃反应器中。反应混合物加热至60℃，并加入0.600g活化的催化剂Ti-ITQ-22。在此温度和搅拌下反应5h后，获得4％烯烃转化率，相对于最大可能转化而言，记住在本实施例中所采用的烯烃/氧化剂摩尔比。
实施例17：
本实施例展示按照实施例7制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的样品Sn-ITQ-22作为催化剂用于环己酮与过氧化氢之间的Bayer-Villiger(拜尔-维利格)反应的应用。
将0.063g环己酮和0.078g过氧化氢(35％水溶液)溶解在1.520g二_烷中的溶液投入到玻璃反应器中.反应混合物加热至70℃，并加入0.025g活化的催化剂Sn-ITQ-22.在此温度和搅拌下反应7h后，获得47％的酮转化率，相对于最大可能转化而言，记住在本实施例中所采用的酮/氧化剂摩尔比。
实施例18：
本实施例展示按照实施例7制备并在580℃空气中煅烧3h而活化的样品Sn-ITQ-22作为催化剂用于金刚烷酮(admantanone)与过氧化氢之间的Bayer-Villiger反应的应用。
将0.250g金刚烷酮和0.259g过氧化氢(35％水溶液)溶解在1.530g二_烷中的溶液投入到玻璃反应器中。反应混合物加热至90℃，并加入0.025g活化的催化剂Sn-ITQ-22。在此温度和搅拌下反应7h后，获得22％的酮转化率，相对于最大可能转化而言，记住在本实施例中所采用的酮/氧化剂摩尔比。

Claims (50)

1、一种具有沸石性质的微孔结晶材料，即ITQ-22，其在煅烧状态，并由硅烷醇的存在表明其晶格中不存在缺陷，具有经验式：
x(M1/nXO2)∶yYO2∶zGeO2∶(1-z)SiO2，
其中：
M是H+或至少一种电荷为+n的无机阳离子；
X是至少一种氧化态为+3的化学元素；
Y是至少一种氧化态为+4的非硅和锗的化学元素；
其特征在于：
x的数值小于0.2，并且可取数值零，
y的数值小于0.1，并且可取数值零，
z的数值小于0.8，并且可取数值零，
并且在于该材料在合成后，具有2θ(°)角和相对强度(I/I0)的数值符合下表所示的X-射线衍射图：
  2θ(度)±0.5 强度(I/I0)   8.028.439.31 vsvsm   10.6420.2621.8122.53 vsmsvs
其中
m是介于20～40％之间的中等相对强度；
s是介于40～60％之间的强相对强度；以及
vs是介于60～100％之间的非常强相对强度。
2.权利要求1的微孔结晶材料，其特征在于，X是至少一种氧化态为+3的化学元素，选自Al、Ga、B、Fe和Cr。
3.权利要求1的微孔结晶材料，其特征在于，Y是至少一种氧化态为+4的非硅和锗的化学元素，选自Ti、Sn和V。
4.权利要求1的微孔结晶材料，其特征在于，
x的数值小于0.1，并且可取数值零，
y的数值小于0.05，并且可取数值零，
z的数值为0.005-0.5，并且可取数值零。
5、权利要求1-4任一项的具有沸石性质的微孔结晶材料，其特征在于，在煅烧状态，它具有2θ(°)角和相对强度(I/I0)的数值符合下表所示的X-射线衍射图：
2θ(度)±0.5  强度(I/I0) 6.978.008.409.2810.6220.1821.7422.54  mvsvsmvsmmvs
其中
m是介于20～40％之间的中等相对强度；
s是介于40～60％之间的强相对强度；以及
vs是介于60～100％之间的非常强相对强度。
6、一种合成权利要求1-5任一项的微孔结晶材料的方法，其中反应混合物包含：
SiO2源，
非必要的GeO2源，
非必要的一种或多种其它四价元素Y的源，
非必要的一种或多种其它三价元素X的源，
非必要的电荷为+n的无机阳离子M的源，
一种或几种有机阳离子R的源，以及
水，
在80～200℃的温度下对该反应混合物进行加热处理，搅拌或不搅拌，直至实现结晶，其特征在于，以氧化物摩尔比表示，该反应混合物具有介于下列范围的组成，
ROH/SiO2＝0.01～1.0，
M1/nOH/SiO2＝0～1.0，
X2O3/SiO2＝0～0.1，
YO2/SiO2＝0～0.1，
GeO2/SiO2＝0～4，和
H2O/SiO2＝1～100。
7.根据权利要求6的合成权利要求1-5任一项的微孔结晶材料的方法，其特征在于，元素Y选自Ti、V和Sn，元素X选自Al、B、Ga、Fe和Cr。
8.根据权利要求6的合成权利要求1-5任一项的微孔结晶材料的方法，其特征在于，有机阳离子R是1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷。
9.根据权利要求6的合成权利要求1-5任一项的微孔结晶材料的方法，其特征在于，在130～200℃的温度下对该反应混合物进行加热处理，搅拌或不搅拌。
10.根据权利要求6的合成权利要求1-5任一项的微孔结晶材料的方法，其特征在于，以氧化物摩尔比表示，该反应混合物具有介于下列范围的组成，
ROH/SiO2＝0.1～1.0，
M1/nOH/SiO2＝0～0.2，
X2O3/SiO2＝0～0.05，
YO2/SiO2＝0～0.05，
GeO2/SiO2＝0.005～1，和
H2O/SiO2＝1～50。
11、权利要求6的方法，其特征在于，有机阳离子1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷以二氢氧化物形式或以氢氧化物与另一种盐的混合物形式加入。
12.权利要求6的方法，其特征在于，有机阳离子1，5-双(甲基吡咯烷_)戊烷以卤化物形式加入。
13、权利要求6-12任一项的方法，其特征在于，一定数量的结晶材料被加入到反应混合物中作为结晶促进剂，相对于无机氧化物总加入量而言，所述数量介于0.01～20wt％。
14.权利要求13的方法，其特征在于，一定数量的结晶材料被加入到反应混合物中作为结晶促进剂，所述材料具有权利要求1-5任一项的材料的特征，相对于无机氧化物总加入量而言，所述数量介于0.05～10wt％。
15、权利要求1～5任意一项所述的ITQ-22的应用，其特征在于，ITQ-22被用作选自下列工艺的工艺中的催化剂的组分：烃和/或官能化烃的裂解、轻质石蜡的异构化工艺，脱蜡工艺，烯烃与异构石蜡的烷基化工艺、以烯烃、醇、多烷基化芳烃或其混合物对芳烃和取代的芳烃进行烷基化的工艺，酰化工艺，以及氧化工艺。
16、根据权利要求15的应用，其特征在于，ITQ-22嵌入到基质中，并在催化裂解有机化合物的工艺中使用。
17、权利要求16的应用，其特征在于，ITQ-22是催化剂的唯一沸石组分。
18、权利要求16的应用，其特征在于，ITQ-22在催化剂中伴随有第二沸石组分，两者都嵌入到基质中。
19、权利要求18的应用，其特征在于，ITQ-22和所述第二沸石组分存在于相同颗粒中。
20、权利要求19的应用，其特征在于，所述第二沸石组分是处于其一种或多种变体形式的八面沸石Y，其选自八面沸石Y、超稳定八面沸石Y、全部与稀土交换的八面沸石Y、部分与稀土交换的八面沸石Y、全部与稀土交换的超稳定八面沸石Y、部分与稀土交抉的超稳定八面沸石Y及其混合物，其中相对于诸沸石组分总和而言，ITQ-22以0.1～60wt％的数量存在，且八面沸石Y的数量介于0.1～99.9wt％，补足100％的催化剂组合物的其余部分则由基质构成。
21、权利要求20的应用，其特征在于，至少一部分催化剂颗粒包含：
0.1～40wt％ITQ-22，相对于沸石组分总重量而言，和
0.1～99.9wt％八面沸石Y，相对于沸石组分总重量而言。
22、权利要求16的应用，其特征在于，所述催化剂部分或完全由至少两种类型颗粒组成，其中ITQ-22与所述第二沸石组分存在于不同的颗粒中。
23、权利要求22的应用，其特征在于，催化裂解催化剂包含：
相对于沸石组分总和而言，0.1～40wt％包含沸石ITQ-22的颗粒，其中每个颗粒包含10～70wt％沸石ITQ-22；
0.1～99.9wt％基于八面沸石Y的传统催化裂解催化剂的颗粒，其中百分数是针对诸沸石组分之和给出的。
24、杈利要求22的应用，其特征在于，所述催化裂解催化剂另外包含含有沸石ZSM-5的颗粒，该催化剂的组成是：
八面沸石Y，相对于诸沸石组分总重量而言，以至少20wt％的数量存在，
沸石ITQ-22+ZSM-5，相对于诸沸石组分总重量而言，以最高80wt％的数量存在，和
沸石ZSM-5与沸石ITQ-22的重量比介于10～0。
25、权利要求16的应用，其特征在于，所述基质包含至少一种粘结剂，该粘结剂选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、P2O5及其组合。
26、权利要求16的应用，其特征在于，诸沸石组分当中任何一种还包含最高8wt％的磷。
27、权利要求16的应用，其特征在于，诸沸石组分当中任何一种都与选自二价离子、三价离子、二价和三价离子、以及稀土的离子进行了交换。
28、权利要求16的应用，其特征在于，诸沸石组分当中任何一种包含在后合成阶段引入的钒化合物。
29、权利要求16的应用，其特征在于，诸沸石组分当中任何一种包含在后合成阶段引入的铈。
30、权利要求16的应用，其特征在于，催化剂由粒度介于20～400μm的颗粒形成。
31、权利要求16的应用，其特征在于，催化工艺选自流化床催化裂解工艺和深度催化裂解工艺。
32、权利要求15的应用，其特征在于，有机化合物是由天然或合成石油的馏分衍生的烃。
33、根据权利要求15的应用，沸石ITQ-22用于芳族化合物烷基化过程中，其特征在于，选自烯烃、醇、多烷基化芳族化合物及其混合物的烷基化试剂在烷基化条件下和在催化剂存在下与原料芳族化合物起反应，所述催化剂是ITQ-22。
34、权利要求33的应用，其特征在于，原料芳族化合物选自苯、萘、蒽、菲和它们的取代的衍生物。
35、权利要求33的应用，其特征在于，原料芳族化合物选自烷基苯、烷基蒽、烷基菲、羟基苯、羟基萘、羟基蒽、羟基菲、烷氧基苯、烷氧基萘、烷氧基蒽和烷氧基菲。
36、权利要求33的应用，其特征在于，烷基化试剂选自烯烃、醇及其混合物，且所述烯烃和所述醇包含2～20个碳原子。
37、权利要求35的应用，其特征在于，烷基化试剂是多烷基化的芳族化合物，原料芳族化合物是非烷基化的芳族化合物，且其中在烷基化期间至少一种烷基基团从多烷基化的芳族化合物转移到原料芳族化合物上。
38、权利要求37的应用，其特征在于，所述多烷基化的芳族化合物包含至少一种烷基基团，该烷基基团包含2～最高20个碳原子。
39、权利要求37的应用，其特征在于，原料芳族化合物选自苯、萘、蒽、菲、取代的苯、取代的萘、取代的蒽和取代的菲。
40、权利要求37的应用，其特征在于，多烷基化的芳族化合物是多异丙基苯，且原料芳族化合物是苯。
41、权利要求33的应用，其特征在于，原料芳族化合物是苯，烷基化试剂是丙烯，且其中烷基化过程产生枯烯作为烷基化的芳族化合物。
42、权利要求33的应用，其特征在于，烷基化反应在60～350℃之间的反应温度进行。
43、权利要求33的应用，其特征在于，烷基化反应在1.4～7.0MPa的压力下进行。
44、权利要求33的应用，其特征在于，烷基化试剂和原料芳族化合物按照2～20之间的比例，在催化剂存在下存在。
45、权利要求33的应用，其特征在于，原料芳族化合物是苯，且烷基化试剂是丙烯，而所获得的烷基化芳族化合物是枯烯；烷基化反应在60～350℃之间的反应温度进行；烷基化反应进行的压力介于1.4～7.0MPa；反应剂的重时空速率介于0.2～10h-1，且苯/丙烯摩尔比介于2～20。
46、权利要求15的应用，其特征在于，该材料包含Ti，并作为催化剂被用于选自有机化合物的选择性氧化工艺的工艺中，其中该选择性氧化工艺采用选自过氧化物和有机过酸的氧化剂。
47、权利要求46的应用，其特征在于，所述过氧化物是H2O2。
48、权利要求15的应用，其特征在于，该材料包含Sn，并作为催化剂被用于选自Baeyer-Villiger型氧化工艺的工艺中。
49、权利要求15的应用，其特征在于，该材料作为催化剂被用于选自Meerwein-Pondorf-Verley型氧化工艺的工艺中。
50、权利要求15的应用，其特征在于，该材料作为催化剂被用于选自烯烃的加氢异构化工艺、异构石蜡与烯烃的烷基化工艺和以烯烃或醇对芳烃进行的烷基化工艺的工艺中。
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