CN114390947A - 用于提高烯烃产率的流化裂化方法和用于其的催化剂组合物 - Google Patents

用于提高烯烃产率的流化裂化方法和用于其的催化剂组合物 Download PDF

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Abstract

公开了用于在流化裂化方法中裂化烃的改进的方法和催化剂组合物。所述方法使用具有极小碳含量的再生裂化催化剂的循环存量。所述再生催化剂包含含有pentasil沸石、氧化铁和磷化合物的催化剂/添加剂组合物。根据本公开，所述催化剂/添加剂含有受控量的氧化铁，通过保持再生催化剂存量上的低碳量而使氧化铁保持氧化状态。由此发现，所述催化剂组合物极大提高轻质烃，如丙烯的产量和选择性。

Description

用于提高烯烃产率的流化裂化方法和用于其的催化剂组合物
相关申请
本申请基于2019年7月10日提交的美国临时专利申请序号62/872,468并请求其优先权，其经此引用并入本文。
背景
流化催化裂化（FCC）通常是指其中将烃原料，如石油原油中所含的高沸点高分子量烃化合物转化成更有价值的产物，如汽油、柴油和轻质烯烃的方法。在该方法的过程中，将烃原料进料至流化反应器并在高温下与催化剂合并，所述催化剂使高分子量烃转化成较低分子量产物。
由流化催化裂化方法产生的产物物流通常含有最大量的烃。在该方法的过程中产生的轻质烯烃如丙烯和乙烯的量可取决于各种因素。最近，对作为用于制造多样化的化学品和聚合物的重要原料的丙烯的需求急剧增加。尽管对丙烯的生产能力作出大量投资，但全球供应量仍落后于对轻质烯烃的需求量。例如，聚丙烯聚合物的使用仍然是用于新应用和现有应用的增长最快的合成材料之一。
鉴于上述情况，本领域技术人员已尝试改变流化催化裂化方法以改进轻质烯烃产率，例如丙烯的产率。例如，经此引用并入本文的美国专利公开2009/0134065描述了一种流化催化剂组合物，其与其它市售催化剂相比提高了烯烃产率。‘065申请中描述的催化剂组合物在轻质烯烃如丙烯的生产领域中已取得巨大的进步。
轻质烯烃，如丙烯和乙烯，是用于制造多样化的化学品和产品，包括各种不同聚合物的重要原料。尽管对轻质烯烃的生产能力作出大量投资，但轻质烯烃的供应量仍未跟上需求量。因此，仍然需要进一步改进FCC方法和催化剂和/或添加剂组合物的设计以提供具有提高的轻质烯烃产率和选择性的烃产物。
概述
本公开涉及在流化催化裂化方法中生产轻质烯烃产物的改进的方法，其中该方法与现有的市售FCC方法相比提高轻质烯烃，即C2-至C4-烯烃的产率。有利地，该方法还提高对C2-和C3-烯烃的选择性。本发明还涉及一种改进的FCC催化剂和/或添加剂组合物，及其在FCC方法中用于提高轻质烯烃产率和对C2-和C3-烯烃而非C4-烯烃的选择性的用途。
相应地，本发明涉及一种创造性的FCC方法，其中所述方法包括：
(a) 将烃原料引入由反应器（也称为“提升管”）、汽提器和再生器组成的流化催化裂化单元（“FCCU”）的反应区，其中原料的特征在于具有大约30℃的初沸点和最多大约850℃的终沸点；
(b) 在所述提升管中在大约400℃至大约700℃的温度下催化裂化所述原料——通过使所述原料与再生催化剂的循环存量接触，所述催化剂包含含pentasil的催化剂/添加剂组合物，所述组合物包含：
(i) 具有二氧化硅/氧化铝骨架的pentasil沸石，
(ii) 至少5.0重量%磷（P2O5），和
(iii) 大约0.7至大约4重量%氧化铁（Fe2O3）；
其中磷和氧化铁的百分比基于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中的磷或氧化铁的总量计；其中所述再生催化剂具有基于所述催化剂存量的总重量计大约0.005至大约0.30重量%的碳含量；
(c) 在汽提器中用汽提蒸汽汽提催化剂存量中的回收的用过的催化剂粒子，以从中除去一些烃质材料或焦炭；
(d) 从汽提器中回收汽提的烃并将经汽提的催化剂粒子循环到再生器；
(e) 在再生区中通过在足以使总再生催化剂存量上的碳含量为大约0.30重量%或更少的温度下烧除所述催化剂粒子上的显著量的焦炭而再生所述裂化催化剂粒子；
(f) 将所述再生催化剂存量再循环到反应器以继续裂化方法。
在本发明的FCC法的催化剂存量中可使用含pentasil的催化剂/添加剂组合物作为唯一催化剂或作为添加剂。此外，含pentasil的催化剂/添加剂组合物可与不含pentasil沸石的常规FCC催化剂，例如含八面沸石的FCC催化剂的单独粒子组合使用。
如上所述，已经发现本公开的方法显著改进轻质烯烃产率。例如，产物物流可含有大约4.5重量%至大约40重量%的量的丙烯。产物物流还可含有大约0.5重量%至大约25重量%的量的乙烯。
本公开还涉及包含含pentasil的催化剂/添加剂组合物的再生流化催化催化剂组合物，其在流化裂化方法的过程中再循环时产生具有提高的轻质烯烃产率和选择性的烃产物。
在一个实施方案中，再生催化剂存量中所用的含pentasil的催化剂/添加剂组合物包含至少10重量%的pentasil沸石，如ZSM-5，大约4.0重量%或更少，优选大约2.5重量%或更少的氧化铁，和大约20重量%，优选大约19重量%或更少，更优选大约18重量%或更少，但至少大约5重量%或更多的磷（按P2O5测量）。
本发明的方法中所用的再生催化剂存量包含基于总催化剂存量计小于大约0.30重量%，优选小于大约0.25重量%，更优选小于大约0.20重量%，再更优选小于大约0.15重量%，最优选小于大约0.1%的量的碳，但在任何一种情况下不小于大约0.005重量%的量的碳。
下面更详细地论述本公开的其它特征和方面。
附图简述
在说明书的剩余部分中，更特别地阐述本公开的完整和能够实现的公开，包括参考附图，其中：
图1显示在循环丙烯汽蒸（cyclic propylene steaming）条件（CPS）下催化剂中的氧化铁含量对表面积稳定性的影响。随着催化剂中的氧化铁的逐渐增加，观察到表面积稳定性的损失。
图2显示氧化铁改性的催化剂在24小时水热减活后的表面积。随着催化剂中的氧化铁的逐渐增加，没有观察到表面积的损失。
图3显示在再生催化剂上的碳低于0.30重量%时，与未氧化铁改性的样品相比，用氧化铁改性的样品具有更高的丙烯活性。在催化剂上的碳高于0.30重量%时，丙烯活性显著下降。
图4显示在催化剂上的所有焦炭含量下，与催化剂组合物中不含氧化铁的基础催化剂相比，用氧化铁改性的催化剂在恒定的总湿气体（氢气 + C1至C4烃）下具有更高的乙烯+丙烯选择性。
定义
如本文所用，铁和磷的重量%基于含pentasil的催化剂/添加剂粒子中所含的各上述组分的量。含pentasil的催化剂/添加剂粒子中的铁量按氧化铁测量，含pentasil的催化剂/添加剂粒子中所含的磷量按P2O5测量。
术语“平均粒度”在本文中用于指示根据使用激光衍射技术测得的样品中的尺寸，存在的粒子的按体积计的相对量的平均值。所用的设备是可获自Malvern P analytical的Mastersizer 3000，其使用激光衍射技术测量粒度分布。
术语“催化裂化活性”在本文中用于表示催化剂将较高分子量的烃（高沸点）进料降低成较低分子量的烃（低沸点）产物的能力。
术语“流化催化裂化条件”在本文中用于表示用于使烃进料与催化剂粒子接触的操作条件，例如接触时间、温度和催化剂/油比（cat-to-oil ratio），以在流化催化裂化方法的过程中将较高分子量的烃（高沸点）进料降低成较低分子量的烃（低沸点）产物。
术语“焦化催化剂”在本文中用于表示在FCC方法的过程中已离开提升管和汽提器的FCC裂化催化剂。将焦化催化剂在裂化方法的过程中再循环到FCCU中的提升管之前在“再生器”中再生。
详述
本领域普通技术人员要理解的是，本论述仅是对示例性实施方案的描述，且无意限制本公开的更广泛方面。
本公开涉及提高轻质烯烃，如丙烯、乙烯和丁烯的产率以及提高对C2-和C3-烯烃的选择性的流化催化裂化方法。一般而言，该方法涉及使用具有降低的碳含量并包含具有低氧化铁含量的磷稳定化的含pentasil沸石的催化剂/添加剂粒子的再生催化剂存量，其中所述再生催化剂存量包含降低的碳量。已经发现，通过不仅保持含pentasil的催化剂/添加剂组合物中的相对较小的铁量，还凭借将总再生催化剂存量上的还原剂，如碳减至最少而使铁保持氧化状态，可极大提高轻质烯烃的产率。
Pentasil催化剂/添加剂
可用于本公开的含pentasil的催化剂/添加剂组合物中适用的沸石包含在该结构的骨架中具有五元环的那些沸石结构。骨架包含四面体配位的二氧化硅和氧化铝。在一个实施方案中，催化剂组合物包含一种或多种具有ZSM-5或ZSM-11的X-射线衍射图的pentasils。市售合成择形沸石也合适。
pentasil沸石可通常具有1-12的约束指数。在J. Catalysis, 67, 218-222(1981)和美国专利4,711,710中提供了约束指数测试的细节。这样的pentasils以中孔沸石为例，例如孔径为大约4至大约7埃的那些沸石。pentasil可具有例如小于300:1，如小于100:1，如小于50:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比（SiO2/Al2O3）。在一个实施方案中，pentasil具有小于30:1的二氧化硅/氧化铝比。pentasil也可与金属阳离子交换。合适的金属包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、磷、硼、贵金属及其组合。
催化剂/添加剂粒子通常包含通常足以提高轻质烯烃产率的量的pentasil沸石。通常，pentasil沸石催化剂/添加剂在催化剂添加剂组合物中包含大约10至大约80%，优选大约20至大约70重量%，最优选大约40至大约60重量%的pentasil沸石。
磷
含pentasil的催化剂/添加剂组合物通常含有小于大约20重量%的量的磷（按P2O5测量），和当按五氧化二磷测量时，通常大于大约5重量%的磷。例如，磷可以大于大约7重量%的量，如大于大约9重量%的量，如大于大约11重量%的量，和通常小于大约18重量%的量存在。
选择所用的磷以稳定催化剂/添加剂组合物中的pentasil沸石，并与其它成分组合以充当粘合剂。其作为五氧化二磷（P2O5）测量。不受制于特定理论，但相信磷与pentasil的氧化铝酸性位点反应，由此稳定该位点以防止在典型流化催化裂化条件下或在甚至更苛刻条件下使用期间可发生的任何脱铝。磷因此稳定pentasil在转化石脑油范围内的烃分子方面的活性，并由此提高FCC方法中的轻质烯烃产率。可在形成含pentasil的催化剂/添加剂粒子之前、期间或之后将磷添加到pentasil中。适合作为本发明的磷源的含磷化合物包括磷酸（H3PO4）、亚磷酸（H3PO3）、磷酸盐、亚磷酸盐及其混合物。也可使用铵盐，如磷酸二氢铵(NH4)H2PO4、磷酸二铵(NH4)2HPO4、亚磷酸二氢铵(NH4)H2PO3、亚磷酸二铵(NH4)2HPO3及其混合物。其它化合物包括膦、膦酸、膦酸盐等。
在催化剂/添加剂组合物的制造过程中加入一定量的磷以使基于含pentasil的粒子计，磷量可为大约5至20重量%，优选大约7至大约19重量%，甚至大约9至18重量%、或大约11至18%。
氧化铁
含pentasil的催化剂/添加剂组合物中存在的铁作为氧化铁测量。一般而言，该催化剂/添加剂组合物含有大约4重量%或更少的量，如大约3.0重量%或更少的量，如大约2.5重量%或更少的量，如大约2.3重量%或更少的量，如大约2重量%或更少的量，如大约1.8重量%或更少的量的氧化铁。氧化铁通常以基于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中所含的氧化铁总量计大于大约0.7重量%的量，如大于大约0.9重量%的量存在。通常，氧化铁的量为基于含pentasil的催化剂/添加剂组合物的量计大约0.7至大约4.0重量%，优选大约0.9至大约3重量%，甚至大约0.9至大约2.5重量%。
铁或氧化铁量可来自基质、沸石、粘合剂，或来自可能存在于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中的粘土。因此，铁通常存在于催化剂基质或粘合剂中，以及存在于pentasil的孔隙结构内。铁可以存在于pentasil骨架的外部或内部。“pentasil骨架的外部”是指在二氧化硅/氧化铝四面体结构的坐标外的铁。铁可包括与骨架的酸性位点缔合的铁，例如作为交换到该位点上的阳离子。铁可存在于pentasil沸石外，即存在于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中所含的基质中。
实际上，作为含pentasil的催化剂/添加剂的组分提到的铁通常是单独添加到催化剂/添加剂组合物中并与用于制造催化剂/添加剂组合物的其它原料组合的铁。尽管铁在本文中被描述为氧化铁（即Fe2O3），但也相信该组合物中的铁可以其它形式存在，如磷酸铁。但是，实际形式取决于铁如何引入催化剂/添加剂组合物中。例如，在铁作为不溶性氧化铁加入的实施方案中，铁可以是氧化铁的形式。另一方面，如果铁作为水溶性盐加入，在将卤化铁添加到含有磷酸的喷雾干燥器进料混合物中时，铁可与阴离子反应以形成例如磷酸铁。尽管如此，已选择氧化铁以在很大程度上反映该组合物的铁部分，因为在工业中通常用于测量铁和其它金属的含量的分析方法通常以它们的氧化物形式报告其结果。
任选组分
除氧化铁和磷外，含pentasil的催化剂/添加剂组合物还含有附加组分，如粘土和合适的基质，和任选粘合剂材料。
催化剂/添加剂组合物中存在的基质的量可广泛变化。基质组分可以0至大约60重量%的量存在于催化剂组合物中。基质通常是具有将FCC方法的产物改性的活性，特别是生产石脑油范围的烯属分子的活性的无机氧化物，上述pentasils可在其上发挥作用。适合作为基质的无机氧化物包括但不限于非沸石无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硼、二氧化钛、氧化锆、金属磷酸盐及其混合物。在某些实施方案中，基质包含总催化剂/添加剂组合物的大约10至大约50重量%的量的氧化铝。在另一些实施方案中，基质包含大于大约3重量%的量和小于大约10重量%的量的氧化铝。
含pentasil的催化剂/添加剂组合物可包含一种或多种各种已知粘土，如蒙脱土、高岭土、埃洛石、膨润土、绿坡缕石等。其它合适的粘土包括通过酸或碱浸出以增加粘土表面积的那些粘土，例如，将粘土表面积增加到如通过BET测得的大约50至大约350 m2/g。
合适的粘土也包括含铁粘土，有时称为硬质高岭土或“灰色”粘土。有时使用后一术语，因为这些硬质高岭土具有灰色色调或着色。据报道，硬质高岭土具有显著的铁含量，通常为大约0.6至大约5重量%的Fe2O3。在含有灰色粘土的实施方案中，其中的铁含量可作为所用氧化铁的一部分存在。但是，考虑到通常使用的铁量，以及这些粘土中的铁为并非总是容易反应的形式的事实，优选使用另外的铁源。
在配制成粒子时，通常提供基质和粘土并将其并入催化剂/添加剂组合物中。当由含pentasil的粒子的共混物制备该组合物时，基质可具有至少大约5 m2/g，优选大约15至大约130 m2/g的表面积。可通过使用基于ASTM 4365-95的t-曲线分析测量基质表面积。新鲜或在100%蒸汽中在816℃下处理4小时的催化剂/添加剂组合物的总表面积通常为至少大约50 m2/g。可使用BET测量总表面积。
用于任选粘合剂的合适材料包括无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝，以及本领域已知的其它金属基磷酸盐。氯化羟铝（aluminum chlorohydrol）也可用作粘合剂。当使用非磷酸铝的金属磷酸盐粘合剂时，金属可选自第IIA族金属、镧系金属，包括钪、钇、镧和过渡金属。在某些实施方案中，第VIII族金属磷酸盐是合适的。在一个实施方案中，用于形成再生催化剂的新鲜含pentasil的催化剂/添加剂组合物作为含有上述量的各种成分，例如pentasil沸石、磷和氧化铁、粘土、任选基质材料的水性浆料制备。例如，在一个实施方案中，水性浆料可含有pentasil沸石、氧化铁、磷酸盐、氧化铝和/或粘土。将所得水性浆料充分混合，然后喷雾干燥。
其它制备含pentasil的催化剂/添加剂组合物的方法包括但不限于以下一般方法：
(1) 将所选pentasil沸石用铁进行离子交换或浸渍，和将离子交换或浸渍的沸石并入先前提到的任选组分中并形成催化剂/添加剂组合物。
(2) 将铁源与pentasil沸石和任选组分同时合并，并形成所需催化剂/添加剂组合物。
(3) 以常规方式制造含pentasil的催化剂，例如形成包含pentasil沸石和先前提到的任选组分的pentasil组合物，和对形成的催化剂粒子施以离子交换以包含铁。
(4) 如(3)中所述制备常规催化剂/添加剂组合物，除了用铁前体浸渍含pentasil的催化剂/添加剂粒子，例如通过初湿含浸法，以包含铁。
在一个实施方案中，在将(1)的交换pentasil 沸石与任选组分在水中合并后，可将所得浆料喷雾干燥成具有大约20至大约200微米，如20至大约100微米的平均粒度的粒子，然后在常规条件下加工所得催化剂/添加剂组合物。
在上述方法的任一种中的铁源可以是铁盐的形式，并且包括但不限于铁卤化物，如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。铁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和乙酸盐也是合适的铁源。铁源可以是水基的，并且铁可以大约1%至大约30%的浓度存在于交换溶液中。当通过交换法并入铁时，可进行交换以使沸石上存在的交换位点的至少10%与铁阳离子交换。铁也可通过固态交换法并入。
当使用方法(1)或方法(4)浸渍pentasil沸石或含pentasil沸石的催化剂/添加剂时，将通常在水溶液中的铁源添加到pentasil沸石粉末或催化剂粒子中直至初湿。典型浸渍浴的铁浓度在0.5%至20%的范围内。
用于方法(1)和(2)的铁源也可以是氧化铁之类的铁形式，其中这样的来源不一定是可溶的，和/或其溶解度取决于铁源添加至的介质的pH。
基质和粘合剂可作为分散体、固体和/或溶液添加到pentasil沸石混合物中。合适的粘土基质包含高岭土。合适的可分散溶胶包括本领域已知的氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶。合适的氧化铝溶胶是通过使用强酸使氧化铝胶溶制成的那些。特别合适的硅溶胶包括可获自W.R. Grace & Co.-Conn的Ludox®胶体二氧化硅。某些粘合剂，例如由粘合剂前体，例如氯化羟铝形成的那些，通过将粘合剂前体的溶液引入混合器，然后在喷雾干燥和/或进一步加工，例如煅烧后形成粘合剂来制成。
最终的含pentasil的催化剂/添加剂组合物优选具有适于承受FCC方法中通常存在的条件的耐磨性。通常使用Davison磨损指数（DI）制备具有这样的性质的催化剂。DI值越低，催化剂越耐磨。由小于大约20，优选小于10，最优选小于5的DI表示商业上可接受的耐磨性。
再生催化剂
一旦制成含pentasil的催化剂/添加剂组合物，该组合物可用于构成催化剂存量的100%，或其可作为添加剂，例如作为“轻质烯烃添加剂”加入到催化剂存量中，或其可与不含pentasil沸石的常规FCC裂化催化剂和/或添加剂的单独粒子组合形成裂化催化剂存量。一般而言，含pentasil的催化剂/添加剂组合物可构成总催化剂存量的大约0.5重量%至大约99重量%，如大约1重量%至大约60重量%，如大约1重量%至大约30重量%。
常规FCC催化剂可包含任何FCC催化剂组合物，其含有不同于pentasil沸石的另外的在流化烃转化方法中具有催化裂化活性的沸石，和常规组分，例如粘土、基质、粘合剂等。通常，另外的FCC催化剂粒子包含具有开口为至少0.7 nm的孔隙结构的大孔径沸石。
合适的大孔沸石包括结晶铝硅酸盐沸石，如合成八面沸石，即Y型沸石、X型沸石和β沸石，及其热处理（煅烧）和/或稀土交换的衍生物。特别合适的沸石包括煅烧的稀土交换Y型沸石（CREY）、超稳定Y型沸石（USY），以及各种部分交换的Y型沸石。其它合适的大孔沸石包括MgUSY、ZnUSY、MnUSY、P-USY、HY、REY、CREUSY、REUSY沸石及其混合物。沸石也可与分子筛，如SAPO和ALPO共混。
标准Y型沸石在商业上通过硅酸钠和铝酸钠的结晶生产。这种沸石可通过脱铝转化成USY型，这提高母体标准Y沸石结构的硅/铝原子比。脱铝可以通过蒸汽煅烧或通过化学处理实现。另外的沸石基裂化催化剂也可由已经原位“沸石化”以形成Y沸石的粘土微球形成。简言之，Y沸石由煅烧的粘土微球通过在180℉（82℃）下使微球与苛性碱溶液接触形成。“Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts”, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science andCatalysis, 第76卷, 第120页(1993)。
可用的稀土交换沸石通过离子交换制备，在此过程中沸石结构中存在的钠原子被其它阳离子替代，所述其它阳离子通常作为稀土金属盐的混合物，如铈、镧、钕、天然存在的稀土的盐及其混合物，以分别提供REY和REUSY等级。这些沸石可通过煅烧进一步处理以提供上文提到的CREY和CREUSY类型的材料。MgUSY、ZnUSY和MnUSY沸石可通过使用Mg、Zn或Mn的金属盐或其混合物以与上文关于REUSY的形成所述相同的方式形成，除了使用镁、锌或锰的盐代替用于形成REUSY的稀土金属盐。
优选的新鲜Y-沸石的晶胞尺寸为大约24.35至24.7 Å。沸石的晶胞尺寸（UCS）可通过依据ASTM D3942的程序的X-射线分析测量。在沸石中的硅和铝原子的相对量与其晶胞尺寸之间通常存在直接关系。尽管沸石本身和流化裂化催化剂的基质通常都含有二氧化硅和氧化铝，但催化剂基质的SiO2/Al2O3比不应与沸石的SiO2/Al2O3比混淆。当对平衡催化剂施以X-射线分析时，其仅测量其中所含的结晶沸石的UCS。
当Y沸石经受FCC再生器的环境并由于从晶体结构中除去铝原子而达到平衡时，Y沸石的晶胞尺寸值也降低。因此，当使用FCC存量中的Y沸石时，其骨架Si/Al原子比从大约3:1提高到大约30:1。由于从晶胞结构中除去铝原子引起的收缩，晶胞尺寸相应降低。优选的平衡Y沸石的晶胞尺寸为至少24.22 Å，优选24.24至24.50 Å，更优选24.24至24.40Å。
一般而言，常规FCC 催化剂粒子中存在的非pentasil沸石的量为足以产生汽油范围内的烯烃分子的量。例如，另外的FCC催化剂组合物可包含大约1至大约99.5重量%的非pentasil的沸石，例如Y型沸石，具体量取决于所需活性量。更典型的实施方案包含大约10%至大约80%，再更典型的实施方案包含大约13%至大约70%的另外的沸石。
常规FCC催化剂可以足以提供所需裂化活性的量存在于再生催化剂中。通常，常规FCC催化剂以总再生催化剂的大约0.5至大约99重量%，优选大约40至大约99重量%，最优选大约70至大约99重量%的量存在于再生催化剂中。
再生催化剂的制备
用于本发明的再生催化剂如下制备：使用常规手段形成初始可流化催化剂以使该存量包含所需量的含pentasil的催化剂/添加剂组合物和任选常规FCC催化剂和/或添加剂的单独粒子，并使该催化剂存量再循环经过整个FCCU以提供焦化催化剂。焦化催化剂此后再循环到FCCU的再生器，其在足以提供包含小于大约0.30重量%的量，如小于大约0.25重量%的量，如小于大约0.22重量%的量，如小于大约0.20重量%的量，如小于大约0.18重量%的量，如小于大约0.15重量%的量，如小于大约0.10重量%的量，如小于大约0.08重量%的量，如小于大约0.05重量%的量，如小于大约0.03重量%的量，如小于大约0.01重量%的量的碳的再生催化剂存量的条件下。通常，再生催化剂上的碳含量的量高于0.005%。通常，总催化剂存量上的碳量为再生催化剂存量的大约0.005至大约0.30重量%，甚至大约0.25至大约0.1重量%。
再生催化剂组合物具有适于承受FCC方法中通常存在的条件的耐磨性。优选地，催化剂组合物具有小于大约20，优选小于10，最优选小于5的DI。
FCC方法
本发明的方法特别适用于常规FCC方法，其中在不添加氢气的情况下将烃原料裂化成较低分子量化合物。典型的FCC方法需要在裂化反应器单元（FCCU）或反应器阶段中在流化裂化催化剂粒子存在下裂化烃原料以产生液体和气体产物物流。取出产物物流，随后将催化剂粒子送往再生器阶段，在此通过暴露于氧化气氛以除去焦炭污染物而使粒子再生。更特别地，根据本公开，催化剂粒子在暴露于再生器条件时再生，以将催化剂组合物中的碳含量降低到至少低于0.3重量%。然后将再生的粒子循环回裂化区以催化进一步的烃裂化。以这种方式，在整个裂化方法的过程中，包含再生催化剂的催化剂粒子的存量循环经过整个FCCU。
FCC单元可使用常规条件运行，其中反应温度为大约400℃至700℃，再生在大约500℃至900℃的温度下进行。特定条件取决于处理的石油原料、所需的产物物流和炼油厂公知的其它条件。例如，较轻的原料可在较低温度下裂化。该催化剂组合物（即，存量）以连续方式在催化裂化反应和再生之间循环经过该单元，同时保持反应器中的平衡催化剂。
如本文公开的再生FCC催化剂组合物和方法可用于使用含pentasil沸石的催化剂/添加剂的各种流化裂化方法。这样的方法可包括深度催化裂化（DCC）、催化热解方法（CPP）、高苛刻度流化催化裂化（HS-FCC）、KBR催化烯烃技术（K-COTTM）、SuperflexTM、最终催化裂化（UCC）。用于这些方法的条件和典型的操作条件列在下表中。
Figure 171017DEST_PATH_IMAGE001
该催化剂组合物可用于裂化各种烃原料。典型的原料全部或部分地包括具有高于大约30℃的初沸点和最多大约850℃的终沸点的瓦斯油（例如轻质、中质或重质瓦斯油）。原料还可包括深度分馏瓦斯油（deep cut gas oil）、减压瓦斯油、热油、渣油、循环油料、whole top crude、沥青砂油、页岩油、合成燃料、衍生自煤的破坏加氢的重质烃馏分、焦油、沥青、柏油、衍生自任何前述物质的加氢处理的原料等。在一个实施方案中，原料可以是沸点低于120℃的石脑油进料。将认识到，较高沸点石油馏分在大约400℃以上的蒸馏必须在真空下进行以避免热裂化。为方便起见，本文所用的沸点温度以校正至大气压的沸点表示。
尽管丙烯产率的改进随原料和FCC条件而变，但在用典型原料和以大约75%转化率运行的常规运行FCC单元中使用该催化剂组合物可带来与使用不含本公开的催化剂组合物的催化剂的方法相比基于原料计至少0.1%，优选至少3%，最优选至少7%的改进的丙烯产率。使用该催化剂组合物的方法的LPG（C3至C4范围的烃）产率可比使用不含本公开的催化剂组合物的催化剂的方法高出原料的至少0.1重量%，优选至少5重量%，最优选至少大约12重量%。
例如，在一个实施方案中，来自流化催化裂化单元的产物物流可含有大于大约4.5重量%的量，如大于大约10重量%的量，如大于大约20重量%的量的丙烯。乙烯可以大于大约0.5重量%的量，如大于大约1.5重量%的量，如大于大约2重量%的量包含在产物物流中。乙烯通常以小于大约25重量%的量包含在产物物流中，丙烯通常以小于大约40重量%的量包含在产物物流中。
为了进一步例示本公开及其优点，给出以下具体实施例。仅为举例说明给出这些实施例，并且其无意限制所附权利要求书。应该理解的是，本公开不限于实施例中阐述的具体细节。
除非另行说明，实施例以及说明书其余部分中涉及固体组合物或浓度的所有份数和百分比都按重量计。但是，除非另行说明，实施例中以及说明书其余部分中涉及气体组合物的所有份数和百分比都按摩尔或体积计。
可参考以下实施例更好地理解本公开。
实施例
以下实施例证实根据本公开配制的催化剂组合物的一些优点和益处。
根据电感耦合等离子体（ICP）和X-射线荧光光谱学（XRF）测定pentasil沸石催化剂/添加剂组合物中的氧化铁和五氧化二磷的量。通过LECO碳分析仪测量包含在再生催化剂存量上的碳。
术语“Davidson磨损指数”（DI）通过取7.0 cc样品催化剂来测定。将样品催化剂过筛以除去0至20微米范围内的粒子。然后使那些剩余粒子在具有精密钻孔的孔的硬化钢喷射杯中接触1小时，使湿润（60%）空气的空气射流在21升/分钟下经过所述孔。DI被定义为在测试过程中生成的0-20微米细粒相对于最初存在的>20微米材料量的百分比，即以下公式。
Figure 25840DEST_PATH_IMAGE002
DI描述在Cocco等人, Particle Attrition Measurement Using Jet Cup, the13th International Conference on Fluidization-New Paradigm in FluidizationEngineering, Art. 17 [2010]中。
对比例1:
在没有外加铁化合物的情况下制备对比催化剂1和3。将干燥ZSM-5粉末在水中制浆。向这种浆料中加入氧化铝、高岭土和浓（85%）H3PO4。将该浆料在高剪切混合机中混合，在Drais介质磨机中研磨，然后喷雾干燥。Bowen喷雾干燥器在400℃入口温度和150℃出口温度下运行。将喷雾干燥的催化剂在593℃下煅烧40分钟。对比催化剂1和3的配方和它们的所得性质显示在表1和2中。催化剂中的所有Fe2O3来自粘土。
对比例2
通过以下程序制备含4.6% Fe2O3的对比催化剂2。将干燥ZSM-5粉末在水中制浆。向这种浆料中加入氧化铝、高岭土、FeCl2 . 4H2O粉末和浓（85%）H3PO4。将该浆料在高剪切混合机中混合，在Drais介质磨机中研磨，然后喷雾干燥。Bowen喷雾干燥器在400℃入口温度和150℃出口温度下运行。将喷雾干燥的催化剂在593℃下煅烧40分钟。对比催化剂2的配方及其所得性质显示在表1中。
实施例1: 含0.6%至3.4% Fe2O3的40% ZSM-5添加剂
通过以下程序制备含0.6%至3.4% Fe2O3的一系列ZSM-5催化剂。将干燥ZSM5粉末在水中制浆。向这种浆料中加入氧化铝、高岭土、FeCl2 . 4H2O粉末和浓（85%）H3PO4。将该浆料在高剪切混合机中混合，在Drais介质磨机中研磨，然后喷雾干燥。Bowen喷雾干燥器在400℃入口温度和150℃出口温度下运行。将喷雾干燥的催化剂在593℃下煅烧40分钟。催化剂A至C的配方和它们的所得性质显示在表1中。
Figure 992528DEST_PATH_IMAGE003
实施例2: 含0.4%至3.1% Fe2O3的55% ZSM-5添加剂
通过以下程序制备含0.4%至3.1% Fe2O3的一系列ZSM-5催化剂。将干燥ZSM-5粉末在水中制浆。向这种浆料中加入浓（85%）H3PO4、可溶性铁盐、氧化铝和高岭土。将该浆料在高剪切混合机中混合，在Drais介质磨机中研磨，然后喷雾干燥。Bowen喷雾干燥器在400℃入口温度和150℃出口温度下运行。将喷雾干燥的催化剂在593℃下煅烧2小时。催化剂（催化剂D至H）的配方和它们的所得性质显示在表2中。
Figure 325421DEST_PATH_IMAGE005
实施例3: 催化剂在氧化-还原蒸汽减活循环过程中的蒸汽稳定性
将含氧化铁的ZSM-5催化剂A-H和对比催化剂1、2和3通过包括氧化/还原循环的循环丙烯汽蒸法（CPS）减活，无任何金属污染物。在D. Wallenstein、R. H. Harding、J. R. DNee和L. T. Boock, “Recent Advances in the Deactivation of FCC Catalysts byCyclic Propylene Steaming in the Presence and Absence of Contaminant Metals”Applied Catalysis A, General 204 (2000) 89-106中公开了CPS法的描述。减活后的催化剂的表面积显示在表1和2中。将数据绘制在图1中，表明当催化剂含有较高含量的铁时，氧化-还原循环对表面积稳定性具有有害影响。在4% Fe2O3以上特别如此，其中与没有任何外加Fe2O3的基础对比催化剂1和3相比观察到>50%表面积损失。
实施例4: 催化剂在水热减活过程中的蒸汽稳定性
将ZSM-5催化剂D-H和对比催化剂3通过在816℃下用100%蒸汽进行的24小时水热减活来减活。图2显示催化剂在816℃下用100%蒸汽进行24小时水热减活后的表面积。数据表明在不使用氧化还原CPS汽蒸时，在Fe2O3存在下，存在极小的表面积损失。
实施例5: 测试在氧化-还原蒸汽减活循环后的性能
将通过实施例3中的CPS减活的对比催化剂1和2和催化剂A-C作为与Aurora™裂化催化剂（来自W. R. Grace & Co.-Conn的市售FCC催化剂）的共混物进行测试。ZSM-5添加剂以5重量%含量与蒸汽减活的Aurora裂化催化剂共混并在ACE Model AP Fluid BedMicroactivity单元中在527℃下测试。对各催化剂使用3至10的催化剂/油比进行几次运行（runs）。通过改变催化剂重量并使进料重量保持恒定，改变催化剂/油比。用于各运行的进料重量为1.5克且进料注入速率为3.0克/分钟。将ACE烃产率插值到恒定转化率以比较催化剂。进料性质显示在表4中。ACE插值数据（表5）显示本发明的催化剂A-C表现出与低铁（0.6%Fe2O3）和高铁（4.6% Fe2O3）对比催化剂1和2相比提高的丙烯产率。
实施例6: 氧化 vs. 还原的Fen+对轻质烯烃产率的影响
将通过水热蒸汽（在100%蒸汽中在816℃下24小时）减活的对比催化剂1和对比催化剂2，在减活状态下（对比催化剂1和对比催化剂2）和在氢气中在500℃下还原2小时后（对比催化剂1 (reduc)和对比催化剂2 (reduc)）进行测试。Fe2O3在减活后主要为氧化状态并在用氢气还原后为更加还原的状态。将对比催化剂1、对比催化剂1 (reduc)、对比催化剂2和对比催化剂2 (reduc)作为与Aurora™裂化催化剂（来自W. R. Grace & Co.-Conn的市售FCC催化剂）的共混物进行测试。测试条件与实施例5中概述的相同。ZSM-5添加剂以5重量%含量与蒸汽减活的Aurora裂化催化剂共混。将ACE烃产率插值到恒定转化率以比较催化剂。进料性质显示在表4中。ACE数据（表6）显示在氧化和还原条件下减活的低铁对比催化剂1具有非常类似的丙烯产率，而高铁对比催化剂2的比较显示，在氧化条件下减活的样品具有比在氢气中还原的对比催化剂2明显更好的丙烯产率。对比催化剂2 (reduc)具有与对比催化剂1类似的性能。这表明铁需要为氧化状态才能增强轻质烯烃性能。
Figure 326744DEST_PATH_IMAGE006
Figure 149206DEST_PATH_IMAGE007
Figure 353922DEST_PATH_IMAGE008
实施例7: 碳对再生催化剂的性能影响
将对比催化剂3和催化剂F在100%蒸汽中水热汽蒸24小时。随后将汽蒸的催化剂以5重量%含量与实验室减活的FCC基础催化剂共混。随后将催化剂共混物在中试装置中焦化。测得催化剂上的焦炭为>0.6重量%。随后将焦化催化剂在不同温度下煅烧以实现催化剂上的目标焦炭含量。然后在ACE中评估该再生催化剂的丙烯活性。数据表明在再生催化剂上的碳低于0.30重量%时，与未Fe2O3改性的样品相比，用Fe2O3改性的样品具有明显更高的丙烯活性。如图3中所示，在催化剂上的碳高于0.30重量%时，丙烯活性快速下降。
实施例8: 本发明的催化剂的C2=和C3=选择性优点
将对比催化剂2和催化剂F在100%蒸汽中水热汽蒸24小时。随后将汽蒸的催化剂以5重量%与实验室减活的FCC基础催化剂共混。随后将催化剂共混物在中试装置中焦化。测得催化剂上的焦炭为>0.6重量%。随后将焦化催化剂在不同温度下煅烧以实现催化剂上的目标焦炭含量（0.05%至<0.5%）。然后在ACE中评估该再生催化剂的乙烯 + 丙烯活性和选择性。图4中的数据表明在催化剂上的所有焦炭含量下，与未Fe2O3改性的样品相比，用Fe2O3改性的样品在恒定的总干气体（氢气 + C1至C2烃）下具有更高的乙烯+丙烯选择性。较高的C2-和C3-烯烃选择性对湿气体压缩机容量有限的单元是重要的。这允许炼油厂通过在恒定的干气体下生产更多的C2-和C3-烯烃而使盈利能力最大化。

Claims (31)

1.一种流化裂化方法，其包括：
使烃原料与再生流化催化裂化催化剂存量的循环存量接触，所述催化剂存量具有基于再生催化剂组合物的总存量计大约0.005重量%至大约0.30重量%的碳含量，并且
包含含pentasil的催化剂/添加剂组合物，所述组合物包含：
(a) pentasil沸石；
(b) 大约0.7至大约4.0重量%的氧化铁；和
(c) 大约5.0至大约20重量%的磷（按P2O5测量）；
其中氧化铁和磷的量基于含pentasil的催化剂/添加剂组合物的重量%计。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述再生催化剂组合物具有大约20至大约200微米的平均粒度。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中氧化铁以再生催化剂中的含pentasil的催化剂/添加剂组合物的大约0.9至大约2.5重量%的量存在于含pentasil的催化剂/添加剂中。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中磷（按P2O5测量）以再生催化剂中的含pentasil的催化剂/添加剂的大约7重量%至大约18重量%的量存在于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中。
5.如权利要求4中所述的方法，其中磷（按P2O5测量）以含pentasil的催化剂/添加剂组合物的大约9重量%至大约18重量%的量存在于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中。
6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述再生催化剂包含再生催化剂存量的大约0.01至大约0.25重量%的量的碳。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中将所述原料在所述反应器中在大约400℃至大约700℃的温度下催化裂化。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述含pentasil的催化剂/添加剂组合物含有催化剂/添加剂组合物的大于大约45重量%的量的pentasil沸石。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中产物物流含有产物物流的大于大约4.5重量%的量的丙烯。
10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中产物物流含有产物物流的大于大约0.5重量%的量的乙烯。
11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述pentasil沸石包括ZSM-5或ZSM11。
12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述再生催化剂组合物具有小于20，如小于大约10，如小于大约5的DI。
13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述pentasil 沸石是ZSM-5。
14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述催化剂存量除了含pentasil的催化剂/添加剂组合物外进一步包含适用于裂化烃的另外的裂化催化剂组合物的单独粒子。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述另外的裂化催化剂组合物包含八面沸石。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述八面沸石选自Y沸石、REY、REUSY及其混合物。
17.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述流化催化裂化方法是选自深度催化裂化（DCC）、催化热解方法（CPP）、高苛刻度流化催化裂化（HS-FCC）、KBR催化烯烃技术（K-COTTM）和SuperflexTM、最终催化裂化（UCC）的一种。
18.一种在流化裂化方法中的循环催化剂存量中的再生催化剂组合物，所述再生催化剂具有基于总催化剂存量计大约0.005重量%至大约0.30重量%的碳含量和含pentasil的催化剂/添加剂组合物，所述组合物包含：
(a) pentasil沸石；
(b) 大约0.7至大约4.0重量%的氧化铁；和
(c) 大约5.0至大约20重量%的磷（按P2O5测量）；
其中磷和氧化铁的量分别基于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中的磷和氧化铁的量。
19.如权利要求18中所述的再生催化剂组合物，其中所述再生催化剂组合物具有大约20至大约200微米的平均粒度。
20.如权利要求18或19中所述的再生催化剂组合物，其中氧化铁以再生催化剂中的含pentasil的催化剂/添加剂组合物的大约0.9至大约3.0重量%的量存在于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中。
21.如权利要求20中所述的再生催化剂组合物，其中所述含pentasil的催化剂/添加剂组合物含有基于再生催化剂中的含pentasil的催化剂/添加剂组合物计大约0.9至大约2.5重量%的量的氧化铁。
22.如权利要求18至20任一项中所述的再生催化剂组合物，其中磷（按P2O5测量）以含pentasil的催化剂/添加剂组合物的大约7重量%至大约18重量%的量存在于pentasil催化剂/添加剂中。
23.如权利要求22中所述的再生催化剂组合物，其中磷（按P2O5测量）以含pentasil的催化剂/添加剂组合物的大约9重量%至大约18重量%的量存在于含pentasil的催化剂/添加剂组合物中。
24.如前述权利要求任一项中所述的再生催化剂组合物，其中所述再生催化剂组合物包含再生催化剂组合物的小于大约0.25重量%的量的碳。
25.如权利要求18中所述的再生催化剂组合物，其中所述再生催化剂组合物包含催化剂存量的大约0.01至大约0.25重量%的量的碳。
26.如权利要求18中所述的再生催化剂组合物，其中所述含pentasil的催化剂/添加剂组合物包含含pentasil的催化剂/添加剂组合物的大约10重量%至大约80重量%的量的pentasil沸石。
27.如权利要求18至26中所述的再生催化剂组合物，其中所述pentasil沸石是ZSM-5或ZSM-11。
28.如前述权利要求任一项中所述的再生催化剂组合物，其中所述含pentasil的催化剂/添加剂组合物具有小于20，如小于大约10，如小于大约5的DI。
29.如前述权利要求任一项中所述的再生催化剂组合物，其中所述再生催化剂进一步包含另外的裂化催化剂组合物。
30.如权利要求29中所述的再生催化剂组合物，其中所述另外的裂化催化剂包含八面沸石。
31.如权利要求30中所述的再生催化剂组合物，其中所述八面沸石选自Y沸石、REY、REUSY及其混合物。
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