KR20220025897A - 올레핀 수율을 증가시키기 위한 유동 분해 방법 및 이를 위한 촉매 조성물 - Google Patents

올레핀 수율을 증가시키기 위한 유동 분해 방법 및 이를 위한 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220025897A
KR20220025897A KR1020227004254A KR20227004254A KR20220025897A KR 20220025897 A KR20220025897 A KR 20220025897A KR 1020227004254 A KR1020227004254 A KR 1020227004254A KR 20227004254 A KR20227004254 A KR 20227004254A KR 20220025897 A KR20220025897 A KR 20220025897A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
pentasil
additive composition
composition
amount
Prior art date
Application number
KR1020227004254A
Other languages
English (en)
Inventor
우다이샨카르 싱
란짓 쿠마르
마이클 스콧 지바스
우-청 청
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Publication of KR20220025897A publication Critical patent/KR20220025897A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182—Regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B01J38/30—Treating with free oxygen-containing gas in gaseous suspension, e.g. fluidised bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

유동 분해 공정(fluidized cracking process)으로 탄화수소를 분해하기 위한 개선된 방법 및 촉매 조성물을 개시한다. 상기 방법은 최소의 탄소 함량을 갖는 재생 분해의 순환 인벤토리(circulating inventory)를 사용한다. 재생 촉매는 펜타실 제올라이트, 산화철, 및 인 화합물을 함유하는 촉매/첨가제 조성물을 포함한다. 본 개시내용에 따르면, 촉매/첨가제는 재생 촉매 인벤토리 상에서 적은 양의 탄소를 유지함으로써 산화된 상태로 유지되는 제어된 양의 산화철을 함유한다. 이러한 방식으로, 촉매 조성물은 프로필렌과 같은 경질 탄화수소의 생성 및 선택성을 크게 향상시키는 것으로 밝혀졌다.

Description

올레핀 수율을 증가시키기 위한 유동 분해 방법 및 이를 위한 촉매 조성물
관련 출원
본 출원은 2019년 7월 10일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/872,468호에 기초하여 그에 대한 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 참고로 포함된다.
유동 접촉 분해(FCC: Fluid Catalytic Cracking)는 일반적으로 석유 원유와 같은 탄화수소 공급원료 중에 함유된 고비점 고분자량 탄화수소 화합물을 가솔린, 디젤, 및 경질 올레핀과 같은 보다 가치있는 생성물로 전환하는 공정을 지칭한다. 공정 동안, 탄화수소 공급원료는 유동상 반응기로 공급되고 고온에서 촉매와 조합되어 고분자량 탄화수소가 저분자량 생성물로 전환된다.
유동 접촉 분해 공정으로부터 생성되는 생성물 스트림은 일반적으로는 탄화수소를 가장 많은 양으로 함유한다. 공정 동안 생성되는 프로필렌 및 에틸렌과 같은 경질 올레핀의 양은 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 최근에는, 광범위한 화학물질 및 중합체를 제조하기 위한 중요한 공급원료로서 프로필렌에 대한 수요가 급격히 증가하여 왔다. 프로필렌의 생산 능력에 대한 상당한 투자에도 불구하고, 전세계 공급량은 여전히 경질 올레핀에 대한 수요보다 뒤쳐져 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체의 사용은 신규 및 기존 응용 분야에서 가장 빠르게 성장하는 합성 물질 중의 하나로 남아 있다.
상기 관점에서, 당업자는 프로필렌의 수율과 같은 경질 올레핀 수율을 개선하기 위해 유동 접촉 분해 공정을 수정하려고 시도하여 왔다. 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 공개 제2009/0134065호는 다른 상업적으로 입수 가능한 촉매와 비교하였을 때 올레핀 수율을 증가시키는 유동화 촉매 조성물을 기술하고 있다. '065 출원에 기술되어 있는 촉매 조성물은 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 생산 기술 분야에서 큰 진전을 이루었다.
프로필렌 및 에틸렌과 같은 경질 올레핀은 다양한 상이한 종류의 중합체를 포함하여 광범위한 화학 물질 및 제품을 제조하는 데 사용되는 중요한 공급원료이다. 경질 올레핀의 생산 능력에 대한 상당한 투자에도 불구하고, 경질 올레핀의 공급은 수요를 따라가지 못하고 있다. 결과적으로, 증가된 경질 올레핀 수율 및 선택성을 갖는 탄화수소 생성물을 제공하기 위한 FCC 공정 및 촉매 및/또는 첨가제 조성물의 설계에 대한 추가적인 개선이 여전히 필요하다.
본 개시내용은 공정이 종래의 상업적으로 유용한 FCC 공정과 비교하였을 때 경질 올레핀, 즉 C2- 내지 C4-올레핀의 수율을 증가시키는 유동 접촉 분해 공정에서 경질 올레핀 생성물을 제조하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 유리하게는, 공정은 또한 C2- 및 C3-올레핀에 대한 선택성을 증가시킨다. 본 발명은 또한 개선된 FCC 촉매 및/또는 첨가제 조성물, 및 경질 올레핀 수율 및 C4-올레핀에 비해 C2- 및 C3-올레핀의 선택성을 증가시키기 위한 FCC 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 FCC 공정에 관한 것으로, 공정은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 탄화수소 공급원료를, 반응기(또한 "라이저(riser)"로도 알려짐), 스트리퍼, 및 재생기(regenerator)로 구성된 유체 촉매 분해 유닛("FCCU")의 반응 구역에 도입하는 단계로서, 여기서 상기 공급원료는 약 30℃의 초기 비점 및 약 850℃ 이하의 종말점(end point)을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계;
(b) 공급원료를,
(i) 실리카/알루미나 골격을 갖는 펜타실 제올라이트,
(ii) 적어도 5.0 중량%의 인(P2O5), 및
(iii) 약 0.7 내지 약 4 중량%의 산화철(Fe2O3)
을 포함하는 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물을 포함하는 재생 촉매의 순환 인벤토리(circulating inventory)와 접촉시킴으로써 상기 공급원료를 상기 라이저 중 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 접촉 분해하는 단계로서; 여기서 인 및 산화철의 백분율은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중의 인 또는 산화철의 총량을 기준으로 하고; 상기 재생 촉매는 촉매 인벤토리(catalyst inventory)의 총 중량을 기준으로 약 0.005 내지 약 0.30 중량%의 탄소 함량을 포함하는, 단계;
(c) 상기 촉매 인벤토리 중의 회수된 사용된 촉매 입자를 스트리퍼 내에서 스트리핑 스팀으로 스트리핑하여 그로부터 일부 탄화수소질 물질 또는 코크스를 제거하는 단계;
(d) 상기 스트리퍼로부터 스트리핑된 탄화수소를 회수하고, 스트리핑된 촉매 입자를 재생기로 순환시키는 단계;
(e) 총 재생 촉매 인벤토리에 대해 약 0.30 중량% 이하의 탄소 함량을 생성하기에 충분한 온도에서 상기 촉매 입자 상에서 상당한 양의 코크스를 연소시킴으로써 상기 분해 촉매 입자를 재생 구역에서 재생하는 단계;
(f) 분해 공정을 계속하기 위해 상기 재생된 촉매 인벤토리를 반응기로 재순환시키는 단계.
펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 본 발명의 FCC 공정의 촉매 인벤토리에서 단독 촉매로서 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 펜타실 제올라이트를 전혀 함유하지 않는 통상적인 FCC 촉매, 예를 들어, 파우자사이트 제올라이트(faujasite zeolite)를 포함하는 FCC 촉매의 개별 입자와 조합하여 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 개시내용의 공정은 경질 올레핀 수율을 극적으로 개선하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 생성물 스트림은 프로필렌을 약 4.5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 생성물 스트림은 또한 에틸렌을 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 함유할 수도 있다.
본 개시내용은 또한 유동화 분해 공정 동안 재순환되었을 때 증가된 경질 올레핀 수율 및 선택성을 갖는 탄화수소 생성물을 생성하는 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물을 포함하는 재생 유체 접촉 촉매 조성물(regenerated fluid catalytic catalyst composition)에 관한 것이다.
하나의 실시형태에서, 재생 촉매 인벤토리에서 사용되는 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 적어도 10 중량%의 펜타실 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5, 약 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하의 산화철, 및 약 20 중량%, 바람직하게는 약 19 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 18 중량% 이하, 그러나 적어도 약 5 중량% 이상의 인(P2O5로서 측정됨)을 포함한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 재생 촉매 인벤토리는 탄소를 약 0.30 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.25 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.20 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 0.15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만의 양으로 포함하지만, 그러나, 어느 경우이든, 총 촉매 인벤토리 상의 탄소는 약 0.005 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태는 아래에서 더 상세히 논의된다.
본 개시내용의 완전하고 가능한 개시내용은 첨부 도면을 참조하는 것을 포함하여 명세서의 나머지 부분에서 보다 구체적으로 설명된다.
도 1은 순환 프로필렌 증기 조건(CPS: cyclic propylene steaming condition) 하에서의 표면적 안정성(surface area stability)에 대한 촉매의 산화철 수준의 효과를 도시한다. 표면적 안정성의 손실은 촉매에서 산화철이 점진적으로 증가함에 따라 관찰된다.
도 2는 24시간 열수 비활성화 후의 산화철 개질 촉매의 표면적을 도시한다. 표면적의 손실은 촉매에서 산화철이 점진적으로 증가함에 따라 전혀 관찰되지 않았다.
도 3은, 재생 촉매 상의 탄소가 0.30 중량% 미만인 경우, 산화철로 개질된 샘플은 산화철로 개질되지 않은 샘플에 비해 더 높은 프로필렌 활성을 갖는다는 것을 도시한다. 촉매 상의 탄소가 0.30 중량%를 초과하면, 프로필렌 활성이 크게 떨어진다.
도 4는, 촉매 상의 모든 코크스 수준에서, 산화철로 개질된 촉매는 촉매 조성에 산화철이 없는 염기 촉매와 비교하여 일정한 총 습윤 가스(수소 + C1 내지 C4 탄화수소)에서 에틸렌과 프로필렌에 대해 더 높은 선택성을 갖는다는 것을 도시한다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 철 및 인의 중량%는 펜타실 함유 촉매/첨가제 입자 중에 함유된 상기 성분 각각의 양을 기준으로 한다. 펜타실 함유 촉매/첨가제 입자 중의 철의 양은 산화철로 측정되고, 펜타실 함유 촉매/첨가제 입자 중에 함유된 인의 양은 P2O5로 측정된다.
용어 "평균 입자 크기"는 레이저 회절 기술을 사용하여 측정된 샘플의 크기에 따라 존재하는 입자의 상대적인 양(부피 기준)의 평균을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 사용되는 장비는 입자 크기 분포를 측정하기 위해 레이저 회절 기술을 사용하는 Malvern P 분석에서 유용한 Mastersizer 3000이다.
용어 "접촉 분해 활성(catalytic cracking activity)"은 고분자량 탄화수소(고비점) 공급물을 저분자량 탄화수소(저비점) 생성물로 환원시키는 촉매의 능력을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다.
용어 "유동 접촉 분해 조건(fluid catalytic cracking condition)"은 탄화수소 공급물 및 촉매 입자를 접촉시키기 위해 사용되는 작동 조건, 예를 들어 유동화 접촉 분해 공정 동안 고분자량 탄화수소(고비점) 공급물을 저분자량 탄화수소(저비점) 생성물로 환원시키기 위한 접촉 시간, 온도, 및 촉매 대 오일 비율을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다.
용어 "코크스화된 촉매(coked catalyst)"는 FCC 공정 동안 라이저 및 스트리퍼로부터 배출되는 FCC 분해 촉매를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 코크스화된 촉매는 분해 공정 동안 FCCU의 라이저로 재순환되기 전에 "재생기"에서 재생된다.
상세한 설명
당업자는 본 논의가 단지 예시적인 실시형태에 대한 설명이며, 본 개시내용의 더 광범위한 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 개시내용은 C2- 및 C3-올레핀에 대한 선택성을 증가시킬 뿐만 아니라 프로필렌, 에틸렌 및 부틸렌과 같은 경질 올레핀의 수율을 증가시키는 유동 접촉 분해 공정에 관한 것이다. 일반적으로, 방법은 감소된 탄소 함량을 갖고 낮은 산화철 함량을 갖는 인 안정화된 펜타실 제올라이트 함유 촉매/첨가제 입자를 포함하는 재생 촉매 인벤토리의 사용에 관한 것으로, 여기서 상기 재생 촉매 인벤토리는 감소된 양의 탄소를 포함한다. 경질 올레핀의 수율은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물에서 상대적으로 적은 양의 철을 유지할 뿐만 아니라 전체 재생 촉매 인벤토리 상에서 탄소와 같은 환원제를 최소화하여 철을 산화된 상태로 유지함으로써 크게 증가될 수 있다는 사실을 발견하였다.
펜타실 촉매/첨가제
본 개시내용에서 유용한 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물에서 사용하기에 적합한 제올라이트는 구조의 골격 내에 5-원 고리를 갖는 제올라이트 구조를 포함한다. 골격은 사면체 배위(tetrahedral coordination)의 실리카 및 알루미나를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 촉매 조성물은 ZSM-5 또는 ZSM-11의 X-선 회절 패턴을 갖는 하나 이상의 펜타실을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 합성 형상 선택적 제올라이트도 또한 적합하다.
펜타실 제올라이트는 일반적으로 1 내지 12의 구속지수(Constraint Index)를 가질 수 있다. 구속지수 시험에 대한 세부사항은 문헌[참조: J. Catalysis, 67, 218-222 (1981)] 및 미국 특허 제4,711,710호에 제공되어 있다. 이러한 펜타실은 중간 기공 제올라이트, 예를 들어, 약 4 내지 약 7 옹스트롬의 기공 크기를 갖는 제올라이트로 예시된다. 펜타실은, 예를 들어, 300:1 미만, 예를 들어 100:1 미만, 예를 들어 50:1 미만의 실리카 대 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3)를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서, 펜타실은 30:1 미만의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 펜타실은 또한 금속 양이온과 교환될 수 있다. 적합한 금속은 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 인, 붕소, 귀금속 및 이들의 조합을 포함한다.
촉매/첨가제 입자는 일반적으로는 펜타실 제올라이트를 경질 올레핀 수율을 향상시키기에 일반적으로 충분한 양으로 포함한다. 일반적으로, 펜타실 제올라이트 촉매/첨가제는 촉매 첨가제 조성물에서 약 10 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량% 범위의 펜타실을 포함한다.
인
펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 전형적으로는 인(P2O5로서 측정)을 오산화인으로서 측정하였을 때 약 20 중량% 미만, 및 일반적으로는 약 5 중량% 인 초과의 양으로 함유한다. 예를 들어, 인은 약 7 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 9 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 11 중량% 초과의 양, 및 일반적으로는 약 18 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 인은, 촉매/첨가제 조성물에서 및 다른 성분과의 조합으로, 펜타실 제올라이트를 안정화시켜 결합제로서 작용하도록 선택된다. 이는 오산화인(P2O5)으로서 측정된다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 인은 펜타실의 알루미나 산성 부위와 반응함으로써 전형적인 유동 접촉 분해 조건 하에 또는 그보다 훨씬 더 가혹한 조건 하에서 사용하는 도중에 발생할 수 있는 모든 탈알루미늄화(dealumination)에 대해 부위를 안정화시키는 것으로 믿어진다. 따라서, 인은 나프타 범위에서 탄화수소 분자를 전환하는 것과 관련하여 펜타실의 활성을 안정화시키고, 그에 따라 FCC 공정에서 경질 올레핀 수율을 향상시킨다. 인은 펜타실을 함유하는 촉매/첨가제 입자를 형성하기 전, 도중, 또는 후에 펜타실에 첨가될 수 있다. 본 발명을 위한 인의 공급원으로서 적합한 인-함유 화합물은 인산(H3PO4), 아인산(H3PO3), 인산 염, 아인산 염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 모노암모늄 포스페이트 (NH4)H2PO4, 디암모늄 포스페이트 (NH4)2HPO4, 모노암모늄 포스파이트 (NH4)H2PO3, 디암모늄 포스파이트 (NH4)2HP03, 및 이들의 혼합물과 같은 암모늄 염이 또한 사용될 수 있다. 다른 화합물로는 포스핀, 포스폰산, 포스포네이트 등을 포함한다.
인은, 펜타실을 함유하는 입자를 기준으로, 인의 양이 약 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 약 19 중량%, 심지어는 약 9 내지 18 중량%, 또는 약 11 내지 18 중량% 범위가 될 수 있는 양으로 촉매/첨가제 조성물을 제조하는 동안 첨가된다.
산화철
펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 존재하는 철은 산화철로서 측정된다. 일반적으로, 촉매/첨가제 조성물은 산화철을 약 4 중량% 이하의 양, 예를 들어 약 3.0 중량% 이하의 양, 예를 들어 약 2.5 중량% 이하의 양, 예를 들어 약 2.3 중량% 이하의 양, 예를 들어 약 2 중량% 이하의 양, 예를 들어 약 1.8 중량% 이하의 양으로 함유한다. 산화철은 일반적으로는 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 함유된 산화철의 총량을 기준으로 약 0.7 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 0.9 중량% 초과의 양으로 존재한다. 전형적으로, 산화철의 양은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 양을 기준으로 약 0.7 내지 약 4.0 중량%, 바람직하게는 약 0.9 내지 약 3 중량%, 심지어는 약 0.9 내지 약 2.5 중량% 범위이다.
철 또는 산화철의 양은 매트릭스, 제올라이트, 결합제, 또는 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 존재할 수 있는 점토에 기인할 수 있다. 따라서, 철은 전형적으로는 촉매 매트릭스 또는 결합제에서 발견될 뿐만 아니라 펜타실의 기공 구조 내에서도 발견된다. 철은 펜타실 골격의 외부 또는 내부에 존재할 수 있다. "펜타실 골격 외부(outside the pentasil framework)"라는 말은 실리카/알루미나 사면체 배위 구조의 외부에 있는 철을 의미한다. 철은 골격의 산 부위와 회합된 철을, 예를 들어, 부위 상에서 교환된 양이온으로서 포함할 수 있다. 철은 펜타실 제올라이트의 외부, 즉 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 함유된 매트릭스에 존재할 수 있다.
실제로, 펜타실 함유 촉매/첨가제의 성분으로 언급되는 철은 일반적으로는 촉매/첨가제 조성물을 제조하는 데 사용되는 다른 원료에 별도로 첨가되고 다른 원료와 조합하여 첨가되는 철이다. 철은 본원에서 산화철(즉, Fe2O3)로서 기술되지만, 조성물에서의 철은 또한 인산철과 같은 다른 형태로 존재할 수 있다고도 여겨진다. 그러나, 실제 형태는 철이 촉매/첨가제 조성물에 어떠한 방식으로 도입되는지에 따라 달라진다. 예를 들어, 철이 불용성 산화철로서 첨가되는 실시형태에서 철은 산화철의 형태일 수 있다. 반면에, 철이 수용성 염으로 첨가되는 경우, 철은 할로겐화제2철(ferric halide)이 인산을 함유하는 분무 건조기 공급 혼합물에 첨가될 때 음이온과 반응하여, 예를 들어, 인산철을 형성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 철 및 기타 금속의 함량을 측정하기 위해 산업계에서 전형적으로 사용되는 분석 방법이 전형적으로는 그들의 산화물 측면에서 결과를 보고하기 때문에 산화철이 대부분 조성물의 철 부분을 반영하도록 선택되어 왔다.
선택적 성분
산화철 및 인 이외에도, 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 점토 및 적합한 매트릭스와 같은 추가 성분, 및 선택적으로 결합제 물질을 함유한다.
촉매/첨가제 조성물 중에 존재하는 매트릭스의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 매트릭스 성분은 0 내지 약 60 중량 퍼센트 범위의 양으로 촉매 조성물 중에 존재할 수 있다. 매트릭스는 전형적으로는 FCC 공정의 생성물을 개질하는 것과 관련된 활성, 특히 전술한 펜타실이 작용할 수 있는 나프타 범위의 올레핀 분자를 생성하는 활성을 갖는 무기 산화물이다. 매트릭스로서 적합한 무기 산화물은 비-제올라이트성 무기 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 보리아, 티타니아, 지르코니아, 금속 포스페이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 특정 실시형태에서, 매트릭스는 알루미나를 총 촉매/첨가제 조성물의 약 10 내지 약 50 중량 퍼센트의 양으로 포함한다. 다른 실시형태에서, 매트릭스는 알루미나를 약 3 중량% 초과의 양 및 약 10 중량% 미만의 양으로 포함한다.
펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 하나 이상의 다양한 공지된 점토, 예를 들어 몬모릴로나이트, 카올린, 할로이사이트, 벤토나이트, 애터펄자이트 등을 포함할 수 있다. 다른 적합한 점토로는 산 또는 염기에 의해 침출되어 점토의 표면적을 증가시키는 점토, 예를 들어, BET로써 측정하였을 때 점토의 표면적을 약 50 내지 약 350 m2/g으로 증가시키는 점토를 포함한다.
적합한 점토는 또한 때로는 경질 카올린 점토 또는 "그레이(gray)" 점토로 지칭되는 철-함유 점토를 포함한다. 이러한 경질 카올린 점토는 회색 색조 또는 색상을 갖기 때문에 후자의 용어가 때때로 사용된다. 경질 카올린 점토는 상당한 양의 철 함량, 일반적으로는 약 0.6 내지 5 중량 퍼센트의 Fe2O3을 갖는 것으로 보고된다. 그레이 점토를 함유하는 실시형태에서, 그 안의 철 함량은 사용되는 산화철의 일부로서 포함될 수 있다. 그러나, 전형적으로 사용되는 철의 양과 이러한 점토 내의 철이 항상 쉽게 반응하지 않는 형태라는 사실을 감안할 때, 철의 추가적인 공급원을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
매트릭스 및 점토는 일반적으로는 입자로서 제형화할 때 촉매/첨가제 조성물에 제공되고 혼입된다. 펜타실 함유 입자의 블렌드로부터 조성물을 제조하는 경우, 매트릭스는 적어도 약 5 m2/g, 바람직하게는 약 15 내지 약 130 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 매트릭스 표면적은 ASTM 4365-95에 기반한 t-플롯 분석을 이용하여 측정할 수 있다. 촉매/첨가제 조성물의 총 표면적은 일반적으로는 신선하거나 100% 증기에서 4시간 동안 816℃에서 처리되었을 때 적어도 약 50 m2/g이다. 총 표면적은 BET를 사용하여 측정할 수 있다.
선택적인 결합제에 적합한 물질은 무기 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 뿐만 아니라 당업계에 공지된 기타 금속계 포스페이트를 포함한다. 알루미늄 클로로하이드롤도 또한 결합제로 사용될 수 있다. 알루미늄 포스페이트 이외의 다른 금속 포스페이트 결합제를 사용하는 경우, 금속은 IIA족 금속, 란탄족 계열 금속, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시형태에서, VIII족 금속 포스페이트가 적합하다. 하나의 실시형태에서, 재생 촉매를 형성하는 데 사용되는 신선한 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 다양한 성분, 예를 들어 펜타실 제올라이트, 인, 및 산화철, 점토, 선택적 매트릭스 물질을 전술된 양으로 함유하는 수성 슬러리로서 제조된다. 예를 들어, 하나의 실시형태에서, 수성 슬러리는 펜타실 제올라이트, 산화철, 포스페이트, 알루미나, 및/또는 점토를 함유할 수 있다. 생성된 수성 슬러리를 잘 혼합한 다음 분무 건조한다.
펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물을 제조하기 위한 다른 방법은 하기의 일반 공정을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다:
(1) 선택된 펜타실 제올라이트를 철로 이온 교환하거나 또는 함침시키고, 이온 교환되거나 또는 함침된 제올라이트를 앞에서 언급된 선택적 성분에 혼입하여 촉매/첨가제 조성물을 형성한다.
(2) 철 공급원을 펜타실 제올라이트 및 선택적 성분과 동시에 조합하여 목적하는 촉매/첨가제 조성물을 형성한다.
(3) 통상적인 방식으로 펜타실 함유 촉매를 제조한다, 예를 들어, 펜타실 제올라이트 및 앞에서 언급한 선택적 성분을 포함하는 펜타실 조성물을 형성하고, 이어서 형성된 촉매 입자를 이온 교환하여 철을 포함하도록 처리한다.
(4) 펜타실 함유 촉매/첨가제 입자를, 예를 들어, 초기 습윤을 통해, 철을 포함하도록 철 전구체로 함침시키는 것을 제외하고는, (3)에서 언급된 바와 같이 통상적인 촉매/첨가제 조성물을 제조한다.
하나의 실시형태에서, (1)의 교환된 펜타실 제올라이트를 물 중에서 선택적 성분과 조합한 후, 생성되는 슬러리를 약 20 내지 약 200 미크론, 예를 들어 약 20 내지 약 100 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자로 분무 건조할 수 있으며, 이어서 생성되는 촉매/첨가제 조성물을 통상적인 조건 하에 처리한다.
임의의 상기 방법에서 철의 공급원은 철 염의 형태일 수 있으며, 철 할라이드, 예를 들어 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 및 요오다이드를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 철 카보네이트, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트 및 아세테이트도 또한 적합한 철의 공급원이다. 철의 공급원은 수계일 수 있으며, 철은 약 1 내지 약 30%의 농도로 교환 용액 중에 존재할 수 있다. 교환 방법을 통해 철을 혼입하는 경우, 이러한 교환은 제올라이트 상에 존재하는 교환 부위의 적어도 10%가 철 양이온으로 교환되도록 수행할 수 있다. 철은 또한 고체 상태 교환 방법을 통해 혼입될 수도 있다.
방법 (1) 또는 방법 (4)를 사용하여 펜타실 제올라이트 또는 펜타실 제올라이트 함유 촉매/첨가제를 함침시키는 경우, 일반적으로는 수용액 상태의 철 공급원은 초기 습윤시까지 펜타실 제올라이트 분말 또는 촉매 입자에 첨가된다. 전형적인 함침욕에 대한 철의 농도는 0.5 내지 20%의 범위이다.
방법 (1) 및 (2)에 대한 철의 공급원도 또한 산화철과 같은 철의 형태일 수 있으며, 여기서 이러한 공급원은 반드시 가용성일 필요는 없으며, 그의 용해도는 철 공급원이 첨가되는 매질의 pH에 의존한다.
매트릭스 및 결합제는 분산액, 고체, 및/또는 용액으로서 펜타실 제올라이트 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 점토 매트릭스는 카올린을 포함한다. 적합한 분산성 졸은 당업계에 공지된 알루미나 졸 및 실리카 졸을 포함한다. 적합한 알루미나 졸은 강산을 사용하여 알루미나를 해교(peptizing)함으로써 제조된 것이다. 특히 적합한 실리카 졸은 W.R. Grace & Co.-Conn.으로부터 입수 가능한 Ludox® 콜로이드성 실리카를 포함한다. 특정 결합제, 예를 들어, 결합제 전구체, 예를 들어, 알루미늄 클로로하이드롤로부터 형성되는 결합제는 결합제의 전구체의 용액을 혼합기에 도입함으로써 생성되고, 이어서 이러한 결합제는 분무 건조 및/또는 추가 처리, 예를 들어, 하소 시에 성형된다.
최종 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 바람직하게는 FCC 공정에서 전형적으로 발견되는 조건을 견뎌내기에 적합한 내마모성을 갖는다. 이러한 특성을 갖도록 촉매를 제조하는 것은 종종 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)(DI)를 사용하여 이루어진다. DI 값이 낮을수록 촉매의 내마모성은 더 높아진다. 상업적으로 허용되는 내마모성은 약 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만의 DI로 표시된다.
재생 촉매
펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물이 제조되면, 조성물을 사용하여 촉매 인벤토리의 100%를 구성할 수 있거나, 또는 이를 촉매 인벤토리에 첨가제로서, 예를 들어, "경질 올레핀 첨가제"로서 첨가할 수 있거나, 또는 이를 펜타실 제올라이트를 함유하지 않는 종래의 FCC 분해 촉매 및/또는 첨가제의 개별 입자와 조합하여 분해 촉매 인벤토리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 전체 촉매 인벤토리의 약 0.5 내지 약 99 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 60 중량%, 예를 들어 약 1 내지 약 30 중량%를 차지할 수 있다.
통상적인 FCC 촉매는 펜타실 제올라이트 이외의 유체 탄화수소 전환 공정에서 접촉 분해 활성을 갖는 추가의 제올라이트, 및 통상적인 성분, 예를 들어, 점토, 매트릭스, 결합제 등을 함유하는 임의의 FCC 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 추가의 FCC 촉매 입자는 적어도 0.7 nm의 개구를 가진 기공 구조를 갖는 대공극(large pore) 크기의 제올라이트를 포함할 것이다.
적합한 대공극 제올라이트는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트, 예를 들어 합성 파우자사이트, 즉, Y형 제올라이트, X형 제올라이트, 및 제올라이트 베타, 뿐만 아니라 이들의 열처리된(하소된) 및/또는 희토류 교환된 유도체를 포함한다. 특히 적합한 제올라이트는 하소된 희토류 교환된 Y형 제올라이트(CREY), 초안정성 Y형 제올라이트(USY), 및 다양한 부분적으로 교환된 Y형 제올라이트를 포함한다. 다른 적합한 대공극 제올라이트는 MgUSY, ZnUSY, MnUSY, P-USY, HY, REY, CREUSY, REUSY 제올라이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제올라이트는 또한 SAPO 및 ALPO와 같은 분자체와 블렌딩될 수도 있다.
표준 Y형 제올라이트는 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트의 결정화에 의해 상업적으로 생산된다. 이러한 제올라이트는 탈알루미늄화에 의해 USY 유형으로 전환될 수 있으며, 이는 모(parent) 표준 Y 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자 비율을 증가시킨다. 탈알루미늄화는 스팀 하소 또는 화학적 처리에 의해 달성될 수 있다. 추가의 제올라이트계 분해 촉매는 또한 제자리에서 "제올라이트화"되어 제올라이트 Y를 형성하는 점토 미소구체로부터 형성될 수 있다. 간단히 말해서, 제올라이트 Y는 미소구체를 180℉(82℃)에서 가성 용액과 접촉시킴으로써 하소된 점토 미소구체로부터 형성된다. 문헌[참조: "FCC 촉매의 상업적 제조 및 특성화(Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts)", Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120 (1993)]을 참조한다.
사용될 수 있는 희토류 교환된 제올라이트는 이온 교환에 의해 제조되며, 이러한 이온 교환 동안 제올라이트 구조 내에 존재하는 나트륨 원자는 일반적으로는 세륨, 란타늄, 네오디미늄, 자연 발생성 희토류 및 이들의 혼합물의 염과 같은 희토류 금속 염의 혼합물로서 다른 양이온으로 대체되어 각각 REY 및 REUSY 등급을 제공한다. 이러한 제올라이트를 추가로 하소 처리하여 앞에서 언급된 CREY 및 CREUSY 유형의 물질을 제공할 수 있다. MgUSY, ZnUSY 및 MnUSY 제올라이트는, REUSY를 형성하는 데 사용된 희토류 금속 염 대신에 마그네슘, 아연 또는 망간의 염을 사용하는 것을 제외하고는 REUSY의 형성에 대해 전술한 바와 동일한 방식으로 Mg, Zn 또는 Mn의 금속 염 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성할 수 있다.
바람직한 신선한 Y-제올라이트의 단위 셀 크기는 약 24.35 내지 24.7 Å이다. 제올라이트의 단위 셀 크기(UCS: unit cell size)는 ASTM D3942의 절차에 따라 X-선 분석을 통해 측정할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 내에 있는 규소 및 알루미늄 원자의 상대적인 양과 그의 단위 셀의 크기 사이에는 직접적인 관계가 있다. 제올라이트 자체 및 유체 분해 촉매의 매트릭스는 모두 일반적으로는 실리카 및 알루미나를 모두 함유하지만, 촉매 매트릭스의 SiO2/Al2O3 비를 제올라이트의 비와 혼동해서는 안된다. 평형 촉매를 X-선 분석하는 경우, 이는 단지 그 안에 함유된 결정질 제올라이트의 UCS만을 측정한다.
Y형 제올라이트의 단위 셀 크기 값도 또한 그것이 FCC 재생기의 환경에 노출되고 결정 구조로부터 알루미늄 원자의 제거로 인하여 평형에 도달함에 따라 감소한다. 따라서, FCC 인벤토리 내에 있는 Y형 제올라이트가 사용됨에 따라, 그의 골격 Si/Al 원자비는 약 3:1에서 약 30:1로 증가한다. 단위 셀 크기는 셀 구조로부터 알루미늄 원자를 제거함으로써 야기되는 수축으로 인하여 그에 상응하게 감소한다. 바람직한 평형 Y형 제올라이트의 단위 셀 크기는 적어도 24.22 Å, 바람직하게는 24.24 내지 24.50 Å, 보다 바람직하게는 24.24 내지 24.40 Å이다.
일반적으로, 통상적인 FCC 촉매 입자 중에 존재하는 비-펜타실 제올라이트의 양은 가솔린 범위의 올레핀에서 분자를 생성하기에 충분한 양일 것이다. 예를 들어, 추가의 FCC 촉매 조성물은 펜타실 이외의 제올라이트, 예를 들어 Y형 제올라이트를 약 1 내지 약 99.5 중량% 포함할 수 있으며, 구체적인 양은 목적하는 활성의 양에 따라 다르다. 보다 전형적인 실시형태는 약 10 내지 약 80%의 추가의 제올라이트를 포함하고, 보다 더 전형적인 실시형태는 약 13 내지 약 70%의 추가의 제올라이트를 포함한다.
통상적인 FCC 촉매는 목적하는 분해 활성을 제공하기에 충분한 양으로 재생 촉매 중에 존재할 수 있다. 일반적으로, 통상적인 FCC 촉매의 양은 총 재생 촉매의 약 0.5 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 99 중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 99 중량% 범위의 양으로 재생 촉매 중에 존재할 것이다.
재생 촉매의 제조
본 발명에서 사용되는 재생 촉매는 인벤토리가 목적하는 양의 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물, 및 통상적인 FCC 촉매 및/또는 첨가제의 선택적인 개별 입자를 포함하도록 통상적인 수단을 사용하여 초기 유동화 가능한 촉매 인벤토리를 형성하고, 상기 촉매 인벤토리를 FCCU 전체에 걸쳐 재순환시켜 코크스화된 촉매를 제공함으로써 제조된다. 그 후, 코크스화된 촉매는, 약 0.30 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.25 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.22 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.20 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.18 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.15 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.10 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.08 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.05 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.03 중량% 미만의 양, 예를 들어 약 0.01 중량% 미만의 양으로 탄소를 포함하는 재생 촉매 인벤토리를 제공하기에 충분한 조건 하에 FCCU의 재생기로 재순환된다. 전형적으로, 재생 촉매 상의 탄소 함유물의 양은 0.005%보다 높을 것이다. 일반적으로, 전체 촉매 인벤토리 상의 탄소의 양은 재생 촉매 인벤토리의 약 0.005 내지 약 0.30 중량%, 심지어는 약 0.25 내지 약 0.1 중량% 범위이다.
재생 촉매 조성물은 FCC 공정에서 전형적으로 발견되는 조건을 견뎌내기에 적합한 내마모성을 갖는다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 약 20 미만, 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 5 미만의 DI를 갖는다.
FCC 공정
본 발명의 공정은 탄화수소 공급원료가 수소가 첨가되지 않은 상태에서 저분자량 화합물로 분해되는 통상적인 FCC 공정에서 사용하기에 특히 적합하다. 전형적인 FCC 공정은 액체 및 가스상 생성물 스트림을 생성하기 위해 유체 분해 촉매 입자의 존재 하에 분해 반응기 유닛(FCCU) 또는 반응기 단계에서 탄화수소 공급원료를 분해하는 것을 수반한다. 생성물 스트림은 제거되고, 이어서 촉매 입자는 재생기 단계로 전달되고, 여기서 입자는 오염 코크스를 제거하기 위해 산화 대기에 노출되어 재생된다. 보다 구체적으로, 본 개시내용에 따르면, 촉매 입자는 촉매 조성물 내의 탄소 수준을 적어도 0.3 중량% 미만으로 감소시키기 위해 재생기 조건에 노출되는 동안 재생된다. 이어서, 재생 입자는 분해 구역으로 다시 순환되어 탄화수소 분해를 추가로 촉매화한다. 이러한 방식으로, 재생 촉매를 포함하는 촉매 입자의 인벤토리는 전체 분해 공정 동안 FCCU 전체에 순환된다.
FCC 유닛은, 반응 온도는 약 400℃ 내지 700℃ 범위이고 재생은 약 500℃ 내지 900℃의 온도에서 일어나는 통상적인 조건을 사용하여 실행할 수 있다. 특정 조건은 처리되는 석유 공급원료, 목적하는 생성물 스트림, 및 정제업자에게 잘 알려진 기타 다른 조건에 따라 다르다. 예를 들어, 더 경질의 공급원료는 더 낮은 온도에서 분해될 수 있다. 촉매 조성물(즉, 인벤토리)은 반응기에서 평형 촉매를 유지하면서 접촉 분해 반응과 재생 사이에서 연속적인 방식으로 유닛을 통해 순환된다.
본원에서 개시되는 바와 같은 재생 FCC 촉매 조성물 및 공정은 펜타실 제올라이트-함유 촉매/첨가제를 사용하는 다양한 유동 분해 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정은 심층 접촉 분해(DCC: Deep Catalytic Cracking), 접촉 열분해 공정(CPP: Catalytic Pyrolysis Process), 고심각도 유동 접촉 분해(HS-FCC: High-Severity Fluid Catalytic Cracking), KBR 접촉 올레핀 기술(K-COTTM), SuperflexTM, 극한 접촉 분해(UCC: Ultimate Catalytic Cracking)를 포함할 수 있다. 이러한 공정에 대한 조건, 및 전형적인 작동 조건은 아래 표에 나열되어 있다.
Figure pct00001
촉매 조성물은 다양한 탄화수소 공급원료를 분해하는 데 사용될 수 있다. 전형적인 공급원료는 전체적으로 또는 부분적으로 약 30℃ 초과의 초기 비점 및 약 850℃ 이하의 종말점을 갖는 경유(輕油)(gas oil)(예를 들어, 경질(light), 중간질(medium), 또는 중질(heavy) 경유)를 포함한다. 공급원료는 또한 심층 절삭 경유(deep cut gas oil), 진공 경유, 열유체(thermal oil), 잔류 오일, 순환 원료, 최상위 원유(whole top crude), 타르 샌드 오일, 셰일 오일, 합성 연료, 석탄의 파괴적 수소화(destructive hydrogenation)로부터 유도되는 중탄화수소 유분, 타르, 피치, 아스팔트, 전술한 것들 중 임의의 것으로부터 유도되는 수소처리된 공급원료, 등을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 공급원료는 120℃ 미만의 비점을 갖는 나프타 공급물일 수 있다. 인식하고 있는 바와 같이, 약 400℃ 초과의 고비점 석유 유분의 증류는 열적 분해를 피하기 위해 진공 하에 수행되어야 한다. 본원에서 사용되는 비등 온도는 편의상 대기압으로 보정된 비점을 나타낸다.
프로필렌 수율에 있어서의 개선은 공급원료 및 FCC 조건에 따라 다르지만, 전형적인 공급원료 및 약 75% 전환율에서 통상적으로 실행되는 FCC 유닛에서 촉매 조성물을 사용하면 본 개시내용의 촉매 조성물을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 공정과 비교하였을 때 공급원료를 기준으로 적어도 0.1%, 바람직하게는 적어도 3%, 가장 바람직하게는 적어도 7%의 개선된 프로필렌 수율을 이룰 수 있다. 촉매 조성물을 사용하는 공정으로부터의 LPG(C3 내지 C4 범위의 탄화수소) 수율은 본 개시내용의 촉매 조성물을 함유하지 않는 촉매를 사용하는 공정과 비교하였을 때 공급원료를 기준으로 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 12 중량% 더 높을 수 있다.
예를 들어, 하나의 실시형태에서, 유동 접촉 분해 유닛으로부터 함유된 생성물 스트림은 프로필렌을 약 4.5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 10 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 20 중량% 초과의 양으로 함유할 수 있다. 에틸렌은 약 0.5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 1.5 중량% 초과의 양, 예를 들어 약 2 중량% 초과의 양으로 생성물 스트림에 함유될 수 있다. 에틸렌은 일반적으로 약 25중량% 미만의 양으로 생성물 스트림에 함유되고, 프로필렌은 일반적으로 약 40중량% 미만의 양으로 생성물 스트림에 함유된다.
본 개시내용 및 그의 이점들을 추가로 예시하기 위해, 하기 특정 실시예가 제공된다. 이러한 실시예들은 단지 예시의 목적으로만 제공되는 것으로, 본원에 첨부된 특허청구범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 개시내용은 실시예에 기술된 특정의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예, 뿐만 아니라 명세서의 나머지 부분에서 고체 조성 또는 농도를 지칭하는 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 실시예 뿐만 아니라 명세서의 나머지 부분에서 가스 조성을 지칭하는 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
본 개시내용은 하기 실시예를 참조로 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
하기 실시예들은 본 개시내용에 따라 제형화된 촉매 조성물의 장점 및 이점 중 일부를 입증한다.
펜타실 제올라이트 촉매/첨가제 조성물 중의 산화철 및 오산화인의 양은 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 및 X-선 형광 분광법(XRF: X-ray Florescence Spectroscopy)에 따라 측정하였다. 재생 촉매 인벤토리 상에 함유된 탄소는 LECO 탄소 분석기(LECO Carbon Analyzer)를 사용하여 측정한다.
용어 "데이비슨 마모 지수(DI)"는 7.0 cc의 샘플 촉매를 채취하여 측정하였다. 샘플 촉매를 스크리닝하여 0 내지 20 미크론 범위의 입자를 제거한다. 이어서, 나머지 입자를 가습(60%) 공기의 에어 제트가 1시간 동안 21 리터/분으로 통과하는 정밀 보어 오리피스(precision bored orifice)를 가진 경화강 제트 컵에서 접촉시킨다. DI는 초기에 존재하는 > 20 미크론 물질의 양에 대한 시험 동안 생성된 0 내지 20 미크론 미분의 백분율로서, 즉, 아래 수학식으로 정의된다.
DI = 100 X (시험 동안 형성된 0 내지 20 미크론 물질의 중량%)/( 시험 전의 초기의 20 미크론 이상 물질의 중량%)
DI는 문헌[참조: Cocco et al., 제트 컵을 사용한 입자 마모 측정, 유동화 공학의 새로운 패러다임에 관한 13차 국제 회의(Particle Attrition Measurement Using Jet Cup, the 13th International Conference on Fluidization-New Paradigm in Fluidization Engineering), Art. 17 [2010]]에 설명되어 있다.
비교예 1:
비교 촉매 1 및 3은 철 화합물을 첨가하지 않고 제조하였다. 무수 ZSM-5 분말을 물 중에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 알루미나, 카올린 점토, 및 농축(85%) H3PO4를 첨가하였다. 슬러리를 고전단 혼합기에서 혼합하고, Drais 미디어 밀(Drais media mill)에서 밀링한 다음, 분무 건조하였다. Bowen 분무 건조기를 400℃ 입구 온도 및 150℃ 출구 온도에서 작동하였다. 분무 건조된 촉매를 593℃에서 40분 동안 하소시켰다. 비교 촉매 1과 3의 제형 및 그들의 수득된 특성은 하기 표 1 및 2에 나타나 있다. 촉매의 모든 Fe2O3는 점토에서 생성된다.
비교예 2:
4.6% Fe2O3를 함유하는 비교 촉매 2는 다음 절차에 따라 제조하였다. 무수 ZSM-5 분말을 물 중에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 알루미나, 카올린 점토, FeCl2ㆍ4H2O 분말 및 농축(85%) H3PO4를 첨가하였다. 슬러리를 고전단 혼합기에서 혼합하고, Drais 미디어 밀에서 밀링한 다음, 분무 건조하였다. Bowen 분무 건조기를 400℃ 입구 온도 및 150℃ 출구 온도에서 작동하였다. 분무 건조된 촉매를 593℃에서 40분 동안 하소시켰다. 비교 촉매 2의 제형 및 그의 수득된 특성은 하기 표 1에 나타나 있다.
실시예 1: 0.6 내지 3.4% Fe2O3를 함유하는 40% ZSM-5 첨가제
0.6 내지 3.4% Fe2O3를 함유하는 일련의 ZSM-5 촉매는 다음 절차에 따라 제조하였다. 무수 ZSM-5 분말을 물 중에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 알루미나, 카올린 점토, FeCl2ㆍ4H2O 분말 및 농축(85%) H3PO4를 첨가하였다. 슬러리를 고전단 혼합기에서 혼합하고, Drais 미디어 밀에서 밀링한 다음, 분무 건조하였다. Bowen 분무 건조기를 400℃ 입구 온도 및 150℃ 출구 온도에서 작동하였다. 분무 건조된 촉매를 593℃에서 40분 동안 하소시켰다. 촉매 A 내지 C의 제형 및 그들의 수득된 특성은 하기 표 1에 나타나 있다.
샘플 비교 촉매 1 촉매 A 촉매 B 촉매 C 비교 촉매 2
펜타실 제올라이트, 중량% 40 40 40 40
40
알루미나, 중량% 6 6 6 6 6
P2O5, 중량% 13 14 15 16 17
첨가된 Fe2O3, 중량% 0 1 2 3 4
점토, 중량% 41 39 37 35 33
ABD, g/cm3 0.70 0.70 0.70 0.70 0.71
데이비슨 마모 지수(DI) 5 8 7 6
6
Al2O3, % 26 25 24 23 22
Na2O % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
P2O5, % 13 14 15 16 17
Fe2O3, % 0.6 1.6 2.6 3.4 4.6
　
비활성화 특성: 1480 F에서 CPS 증기화
SA, m2/g 131 110 96 75 60
　
비활성화 특성: 1500 F(4시간, 100% 증기)에서 열수 증기화
SA, m2/g 125 121 119 122 124
실시예 2: 0.4 내지 3.1% Fe2O3를 함유하는 55% ZSM-5 첨가제
0.4 ~ 3.1% Fe2O3를 포함하는 일련의 ZSM-5 촉매는 다음 절차에 따라 제조되었다. 건조 ZSM-5 분말을 물에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 농축된(85%) H3PO4, 가용성 철염, 알루미나 및 카올린 점토를 첨가하였다. 슬러리를 고전단 혼합기에서 혼합하고 Drais 매체 밀로 분쇄한 다음 분무 건조시켰다. Bowen 분무 건조기는 400ºC 입구 온도와 150ºC 출구 온도에서 작동되었다. 분무 건조된 촉매를 593℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 촉매의 조성(촉매 D에서 H까지) 및 그 결과 특성은 표 2에 나와 있다.
0.4 내지 3.1% Fe2O3를 함유하는 일련의 ZSM-5 촉매는 다음 절차에 따라 제조하였다. 무수 ZSM-5 분말을 물 중에 슬러리화하였다. 이 슬러리에 농축(85%) H3PO4, 가용성 철 염, 알루미나 및 카올린 점토를 첨가하였다. 슬러리를 고전단 혼합기에서 혼합하고, Drais 미디어 밀에서 밀링한 다음, 분무 건조하였다. Bowen 분무 건조기를 400℃ 입구 온도 및 150℃ 출구 온도에서 작동하였다. 분무 건조된 촉매를 593℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 촉매(촉매 D 내지 H)의 제형 및 그들의 수득된 특성은 하기 표 2에 나타나 있다.
샘플 비교 촉매 3 촉매 D 촉매 E 촉매 F 촉매 G 촉매 H
펜타실 제올라이트, 중량% 55 55 55 55 55 55
알루미나, 중량% 6 6 6 6 6 6
P2O5, 중량% 13.5 13.7 13.9 14.1 14.4 15.3
첨가된 Fe2O3, 중량% 0 0.3 0.6 1 1.5 3
점토, 중량% 25.5 25 24.5 23.9 23.1 20.7
ABD, g/cm3 0.70 0.70 0.70 0.70 0.71 0.72
데이비슨 마모 지수(DI) 4 7 7 6 4 6
Al2O3, % 19.1 19.3 18.9 18.6 18.4 18.5
P2O5, % 13.9 14.1 14.2 14.6 14.9 15.2
Fe2O3, % 0.4 0.6 0.8 1.2 1.7 3.1
　
비활성화 특성: 1480 F에서 CPS 증기화
SA, m2/g 202 199 198 188 158 131
　
비활성화 특성: 1500 F에서 열수 증기화
SA, m2/g 198 196 195 196 190 188
실시예 3: 산화-환원 증기 비활성화 사이클 동안의 촉매의 증기 안정성.
산화철 함유 ZSM-5 촉매 A 내지 H 및 비교 촉매 1, 2 및 3을, 산화/환원 사이클을 포함하는 순환 프로필렌 증기 방법(CPS)을 사용하여 임의의 오염 금속 없이 비활성화하였다. CPS 방법에 대한 설명은 문헌[참조: D. Wallenstein, R. H. Harding, J. R. D Nee, and L. T. Boock, "오염 금속의 존재 및 부재 하에서의 순환 프로필렌 증기에 의한 FCC 촉매 비활성화의 최근의 발전 동향(Recent Advances in the Deactivation of FCC Catalysts by Cyclic Propylene Steaming in the Presence and Absence of Contaminant Metals)" Applied Catalysis A, General 204 (2000) 89-106]에 게재되어 있다. 비활성화 후의 촉매의 표면적이 표 1 및 2에 나타나 있다. 데이터는 도 1에 표시되어 있으며, 산화-환원 사이클은 촉매가 더 높은 수준의 철을 함유할 때 표면적 안정성에 해로운 영향을 미친다는 것을 보여준다. 이것은 Fe2O3가 첨가되지 않은 염기성 비교 촉매 1 및 3에 비해 표면적에서 >50% 손실이 관찰되는 4% Fe2O3 초과에서 특히 사실이다.
실시예 4: 열수 비활성화 동안의 촉매의 증기 안정성
ZSM-5 촉매 D-H 및 비교 촉매 3은 816℃에서 100% 증기로 24시간 열수 비활성화시킴으로써 비활성화하였다. 도 2는 816℃에서 100% 증기로 24시간 열수 비활성화한 후의 촉매의 표면적을 나타낸다. 데이터는 산화-환원 CPS 증기화가 이용되지 않을 때 Fe2O3가 존재하는 표면적에서 손실이 최소화됨을 나타낸다.
실시예 5: 산화-환원 증기 비활성화 사이클 후의 성능 시험
비교 촉매 1 및 2, 및 실시예 3에서 CPS에 의해 비활성화된 촉매 A 내지 C를 W. R. Grace & Co.-Conn.으로부터 상업적으로 입수 가능한 FCC 촉매인 AuroraTM 분해 촉매와의 블렌드로서 시험하였다. ZSM-5 첨가제를 증기 비활성화된 Aurora 분해 촉매와 5 중량% 수준으로 블렌딩한 다음, ACE 모델 AP 유동상 미세 활성 유닛(ACE Model AP Fluid Bed Microactivity unit)에서 527℃에서 시험하였다. 3과 10 사이의 촉매 대 오일 비를 사용하여 각각의 촉매에 대해 수회의 실행(run)을 수행하였다. 촉매 중량을 변경하고 공급물 중량을 일정하게 유지함으로써 촉매 대 오일 비를 변화시켰다. 각각의 실행에 사용된 공급물 중량은 1.5 g이었으며 공급물 주입 속도는 3.0 g/분이었다. ACE 탄화수소 수율을 일정한 전환율로 보간하여 촉매를 비교하였다. 공급물의 특성은 표 4에 나타나 있다. ACE 보간 데이터(표 5)는 본 발명의 촉매 A 내지 C가 낮은 철 수준(0.6% Fe2O3) 및 높은 철 수준(4.6% Fe2O3)의 비교 촉매 1 및 2에 비해 향상된 프로필렌 수율을 나타냄을 보여준다.
실시예 6: 경질 올레핀 수율에 대한 산화된 Fe n+ 대 환원된 Fe n+ 의 효과
열수 증기(100% 증기 중 816℃에서 24시간)에 의해 비활성화된 비교 촉매 1 및 비교 촉매 2를 비활성화된 것(비교 촉매 1 및 비교 촉매 2)으로서 및 500℃에서 2시간 동안 수소 중에서 환원(비교 촉매 1(환원) 및 비교 촉매 2(환원))시킨 후에 시험하였다. Fe2O3는 비활성화 후에 주로 산화된 상태이며, 수소로 환원한 후에는 보다 더 환원된 상태이다. 비교 촉매 1, 비교 촉매 1(환원), 비교 촉매 2, 및 비교 촉매 2(환원)를 W. R. Grace & Co.-Conn.으로부터 상업적으로 입수 가능한 FCC 촉매인 AuroraTM 분해 촉매와의 블렌드로서 시험하였다. 시험 조건은 실시예 5에 개략된 것과 동일하였다. ZSM5 첨가제를 증기 비활성화된 Aurora 분해 촉매와 5 중량% 수준으로 블렌딩하였다. ACE 탄화수소 수율을 일정한 전환율로 보간하여 촉매를 비교하였다. 공급물의 특성은 표 4에 나타나 있다. ACE 데이터(표 6)는 산화 및 환원 조건 하에 비활성화된 낮은 철 함량 비교 촉매 1은 매우 유사한 프로필렌 수율을 갖는 것을 보여주는 반면, 높은 철 함량 비교 촉매 2의 비교 결과는 산화된 조건 하에 비활성화된 샘플이 수소 중에서 환원된 비교 촉매 2보다 훨씬 더 나은 프로필렌 수율을 갖는 것을 보여준다. 비교 촉매 2(환원)는 비교 촉매 1과 유사한 성능을 갖는다. 이는 경질 올레핀 성능을 향상시키기 위해서는 철이 산화된 상태에 있을 필요가 있다는 것을 나타낸다.
공급물 특성:
API 비중 24.7
K 인자 12.01
황 0.35
총 질소 0.14
콘라드슨 탄소 0.32
모의 증류, 부피%
IBP 275 ºC
10% 366 ºC
30% 412 ºC
50% 553 ºC
70% 498 ºC
90% 563 ºC
FBP 682 ºC
비교
촉매 1
촉매 A
촉매 B
촉매 C 		비교
촉매 2
전환율 75 75 75 75 75
촉매 대 오일 6.1 5.7 6.3 6.1 5.5
에틸렌, 중량% 0.81 1.05 1.15 0.91 0.84
프로필렌, 중량% 9.0 10.2 10.7 10.1 8.7
C4-올레핀, 중량% 9.0 9.4 9.8 9.6 8.7
습성 가스, 중량% 28.0 30.2 31.9 29.8 27.1
가솔린, 중량% 44.0 41.8 40.0 42.3 45.1
경질 사이클 오일, 중량% 19.3 19.2 19.4 19.4 19.3
바닥 유분, 중량% 5.7 5.8 5.6 5.6 5.7
코크스, 중량% 3.0 3.0 3.1 2.9 2.8
비교
촉매 1 		비교
촉매 1 (환원) 		비교
촉매 2 		비교
촉매 2 (환원)
전환율 76 76 76 76
촉매 대 오일비 6.1 6.1 6.0 6.2
에틸렌, 중량% 0.7 0.7 1.3 0.8
총 건조 가스, 중량% 1.7 1.7 2.2 1.9
프로필렌, 중량% 8.2 8.3 10.8 8.0
총 C4='s, 중량% 9.0 9.2 9.8 8.6
총 습성 가스, 중량% 26.2 26.6 31.0 26.3
C5+ 가솔린, 중량% 47.1 46.7 42.3 46.6
LCO, 중량% 18.4 18.4 18.2 18.5
바닥 유분, 중량% 5.6 5.6 5.8 5.5
코크스, 중량% 2.7 2.6 2.7 3.0
실시예 7: 재생 촉매에 대한 탄소의 성능 효과.
비교 촉매 3 및 촉매 F를 100% 증기 중에서 24시간 동안 열수 증기로 증기 처리하였다. 이어서, 증기 처리된 촉매를 5 중량% 수준에서 실험실적 비활성화 FCC 염기 촉매와 블렌딩하였다. 이어서, 촉매 블렌드를 파일럿 플랜트에서 코크스화하였다. 촉매 상에서 측정된 코크스는 >0.6 중량%였다. 이어서, 코크스화된 촉매를 상이한 온도에서 하소하여 촉매 상에서 코크스의 목표 수준을 달성하였다. 그런 다음, 재생 촉매를 ACE에서 프로필렌 활성에 대해 평가하였다. 데이터는 재생 촉매 상의 탄소가 0.30 중량% 미만인 경우, Fe2O3로 개질된 샘플은 Fe2O3로 개질되지 않은 샘플에 비해 상당히 높은 프로필렌 활성을 갖는다는 것을 보여준다. 촉매 상의 탄소가 0.30 중량%를 초과하면, 도 3에 도시된 바와 같이 프로필렌 활성이 급격하게 떨어진다.
실시예 8: 본 발명의 촉매의 C2= 및 C3= 선택성 이점.
비교 촉매 2 및 촉매 F를 100% 증기 중에서 24시간 동안 열수 증기로 증기 처리하였다. 이어서, 증기 처리된 촉매를 실험실적 비활성화 FCC 염기 촉매와 5 중량% 수준으로 블렌딩하였다. 이어서, 촉매 블렌드를 파일럿 플랜트에서 코크스화하였다. 촉매 상에서 측정된 코크스는 >0.6 중량%였다. 이어서, 코크스화된 촉매를 상이한 온도에서 하소하여 촉매 상에서 목표 코크스 수준(0.05% 내지 <0.5%)을 달성하였다. 그런 다음, 재생 촉매를 ACE에서 에틸렌 및 프로필렌 활성 및 선택성에 대해 평가하였다. 도 4의 데이터는 촉매 상의 모든 코크스 수준에서, Fe2O3로 개질된 샘플은 Fe2O3로 개질되지 않은 샘플과 비교하여 일정한 총 건조 가스(수소 + C1 내지 C2 탄화수소)에서 에틸렌과 프로필렌에 대해 더 높은 선택성을 갖는다는 것을 보여준다. C2- 및 C3- 올레핀에 대한 더 높은 선택성은 습성 가스 압축기 용량이 제한된 유닛에 중요하다. 이를 통해 정제회사는 일정한 건조 가스에서 더 많은 양의 C2- 및 C3- 올레핀을 생산함으로써 수익성을 극대화할 수 있다.

Claims (31)

  1. 탄화수소 공급원료를, 재생(regenerated) 촉매 조성물의 총 인벤토리(inventory)를 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.30 중량% 범위의 탄소 함량을 갖고 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물을 포함하는 재생 유동 접촉 분해 촉매 인벤토리(regenerated fluid catalytic cracking catalyst inventory)의 순환 인벤토리(circulating inventory)와 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때
    상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은
    (a) 펜타실 제올라이트;
    (b) 약 0.7 내지 약 4.0 중량%의 산화철; 및
    (c) 약 5.0 내지 약 20 중량%의 인(P2O5로서 측정됨)
    을 포함하고; 상기 산화철 및 인의 양은 상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 중량%를 기준으로 한 것인, 유동 분해 방법(fluidized cracking process).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재생 촉매 조성물은 약 20 내지 약 200 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화철은 재생 촉매 내의 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 0.9 내지 약 2.5 중량%의 양으로 펜타실 함유 촉매/첨가제 중에 존재하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    인(P2O5로서 측정됨)은 재생 촉매 내의 펜타실 함유 촉매/첨가제의 약 7 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 존재하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    인(P2O5로서)은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 9 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 존재하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 촉매는 재생 촉매 인벤토리의 약 0.01 내지 약 0.25 중량%의 양으로 탄소를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료는 반응기에서 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 접촉 분해되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 촉매/첨가제 조성물의 약 45 중량% 초과의 양으로 펜타실 제올라이트를 함유하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성물 스트림은 생성물 스트림의 약 4.5 중량% 초과의 양으로 프로필렌을 함유하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    생성물 스트림은 생성물 스트림의 약 0.5 중량% 초과의 양으로 에틸렌을 함유하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜타실 제올라이트는 ZSM-5 또는 ZSM-11을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 촉매 조성물은 20 미만, 예를 들어 약 10 미만, 예를 들어 약 5 미만의 DI를 갖는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜타실 제올라이트는 ZSM-5인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 인벤토리는 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물과 함께 탄화수소를 분해하기에 적합한 추가의 분해 촉매 조성물의 개별 입자를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 추가의 분해 촉매 조성물은 파우자사이트(faujasite) 제올라이트를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 파우자사이트 제올라이트는 Y 제올라이트, REY, REUSY 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 접촉 분해 방법은 심층 접촉 분해(DCC: Deep Catalytic Cracking), 접촉 열분해 공정(CPP: Catalytic Pyrolysis Process), 고심각도 유동 접촉 분해(HS-FCC: High-Severity Fluid Catalytic Cracking), KBR 접촉 올레핀 기술(K-COTTM) 및 SuperflexTM 극한 접촉 분해(UCC: Ultimate Catalytic Cracking)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  18. 총 촉매 인벤토리를 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 0.30 중량% 범위의 탄소 함량, 및 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물을 포함하는, 유동 분해 방법에서의 순환 촉매 인벤토리 내의 재생 촉매 조성물로서,
    상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은,
    (a) 펜타실 제올라이트;
    (b) 약 0.7 내지 약 4.0 중량%의 산화철; 및
    (c) 약 5.0 내지 약 20 중량%의 인(P2O5로서 측정됨)
    을 포함하고; 상기 인 및 산화철의 양은 각각 상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중의 인 및 산화철의 양을 기준으로 한 것인,
    재생 촉매 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 재생 촉매 조성물은 약 20 내지 약 200 미크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 재생 촉매 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    산화철은 재생 촉매 내의 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 0.9 내지 약 3.0 중량% 범위의 양으로 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 존재하는, 재생 촉매 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 재생 촉매 내의 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 0.9 내지 약 2.5 중량% 범위의 양으로 산화철을 함유하는, 재생 촉매 조성물.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    인(P2O5로서 측정됨)은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 7 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 펜타실 촉매/첨가제 중에 존재하는, 재생 촉매 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    인(P2O5로서)은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 9 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물 중에 존재하는, 재생 촉매 조성물.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 촉매 조성물은 재생 촉매의 약 0.25 중량% 미만의 양으로 탄소를 포함하는, 재생 촉매 조성물.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 재생 촉매 조성물은 촉매 인벤토리의 약 0.01 내지 약 0.25 중량% 범위의 양으로 탄소를 포함하는, 재생 촉매 조성물.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물의 약 10 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 펜타실 제올라이트를 포함하는, 재생 촉매 조성물.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜타실 제올라이트는 ZSM-5 또는 ZSM-11인, 재생 촉매 조성물.
  28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펜타실 함유 촉매/첨가제 조성물은 20 미만, 예를 들어 약 10 미만, 예를 들어 약 5 미만의 DI를 갖는, 재생 촉매 조성물.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    재생 촉매는 추가의 분해 촉매 조성물을 추가로 포함하는, 재생 촉매 조성물.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 추가의 분해 촉매는 파우자사이트 제올라이트를 포함하는, 재생 촉매 조성물.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 파우자사이트 제올라이트는 Y 제올라이트, REY, REUSY 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재생 촉매 조성물.
KR1020227004254A 2019-07-10 2020-07-06 올레핀 수율을 증가시키기 위한 유동 분해 방법 및 이를 위한 촉매 조성물 KR20220025897A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962872468P 2019-07-10 2019-07-10
US62/872,468 2019-07-10
PCT/US2020/040885 WO2021007156A1 (en) 2019-07-10 2020-07-06 Fluidized cracking process for increasing olefin yield and catalyst composition for same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220025897A true KR20220025897A (ko) 2022-03-03

Family

ID=74114086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227004254A KR20220025897A (ko) 2019-07-10 2020-07-06 올레핀 수율을 증가시키기 위한 유동 분해 방법 및 이를 위한 촉매 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20220267681A1 (ko)
EP (1) EP3996841A4 (ko)
JP (1) JP2022540138A (ko)
KR (1) KR20220025897A (ko)
CN (1) CN114390947A (ko)
BR (1) BR112022000399A2 (ko)
CA (1) CA3146274A1 (ko)
TW (1) TW202111100A (ko)
WO (1) WO2021007156A1 (ko)
ZA (1) ZA202101426B (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202224767A (zh) * 2020-10-01 2022-07-01 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於流體催化裂解的催化劑組成物及其製備方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711710A (en) 1985-09-23 1987-12-08 Mobil Oil Corporation Process for making improved lubricating oils from heavy feedstock
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
US20100010279A1 (en) * 2004-04-02 2010-01-14 Ranjit Kumar Catalyst Compositions Comprising Metal Phosphate Bound Zeolite and Methods of Using Same to Catalytically Crack Hydrocarbons
TWI277648B (en) * 2004-07-29 2007-04-01 China Petrochemical Technology A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation
EP1797951A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-20 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic cracking catalyst additive
AR052122A1 (es) * 2004-11-05 2007-03-07 Grace W R & Co Catalizadores para olefinas livianas y glp gas licuado de petroleo en unidades de craqueo catalitico fluidizado
RU2008103182A (ru) 2005-06-29 2009-08-10 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. (Us) Пентасильный катализатор для легких олефинов в псевдоожиженных каталитических установках
CN101134913B (zh) * 2006-08-31 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种烃类催化转化方法
US8278235B2 (en) * 2007-06-20 2012-10-02 Basf Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
US9108181B2 (en) * 2007-06-20 2015-08-18 Basf Corporation Structurally enhanced cracking catalysts
US20120151829A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 Colin John Schaverien Process for catalytic cracking of aquatic microbial biomass
US8895790B2 (en) * 2013-02-12 2014-11-25 Saudi Basic Industries Corporation Conversion of plastics to olefin and aromatic products
JP2016517344A (ja) * 2013-03-12 2016-06-16 アネロテック・インコーポレイテッドＡｎｅｌｌｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ． 触媒急速熱分解触媒の再生

Also Published As

Publication number Publication date
CA3146274A1 (en) 2021-01-14
EP3996841A1 (en) 2022-05-18
TW202111100A (zh) 2021-03-16
CN114390947A (zh) 2022-04-22
EP3996841A4 (en) 2023-08-09
US20220267681A1 (en) 2022-08-25
WO2021007156A1 (en) 2021-01-14
BR112022000399A2 (pt) 2022-03-03
JP2022540138A (ja) 2022-09-14
ZA202101426B (en) 2023-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1907509B1 (en) Pentasil catalyst for light olefins in fluidized catalytic units
EP1827687B1 (en) Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic units
EP1077768B1 (en) High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
KR20170012371A (ko) 유동층 접촉분해용 프레임워크 치환 제올라이트 촉매, 및 유동층 접촉분해를 위한 방법
KR20220025897A (ko) 올레핀 수율을 증가시키기 위한 유동 분해 방법 및 이를 위한 촉매 조성물
US20230294083A1 (en) Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality
RU2793858C1 (ru) Способ флюидизированного крекинга для повышения выхода олефинов и предназначенная для этого каталитическая композиция
KR20130115307A (ko) 나트륨 내성 제올라이트 촉매 및 그의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal