KR20130115307A - 나트륨 내성 제올라이트 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 표면적 당 18.6 ㎍ Na2O 이상의 비교적 고함량의 나트륨을 갖는 제올라이트로부터 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 촉매 기질을 위해 전구체와의 조합 이전, 조합 동안 또는 조합 이후에 이트륨 화합물을 제올라이트에 첨가하는 것을 포함한다. 본 발명은 유체 분해 촉매를 함유하는 제올라이트를 제조하기에 적합하다.

Description

나트륨 내성 제올라이트 촉매 및 그의 제조 방법{SODIUM TOLERANT ZEOLITE CATALYSTS AND PROCESSES FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 유체 접촉 분해법에서의 용도에 적합한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 특히 비교적 고수준의 나트륨을 갖는 제올라이트 함유 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 이러한 제올라이트를 사용하여 촉매를 제조하는 것 및 유체 접촉 분해법에서의 그의 용도에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 11월 24일자로 출원된 미국특허 가출원 제61/416,911호의 우선권과 출원일의 이익을 주장하며, 이의 개시 내용은 참조로서 본원에 포함된다.
접촉 분해는 대규모에서 상업적으로 적용된 석유 정제법이다. 다수의 정제소 석유 제품은 유체 접촉 분해(FCC) 방법을 사용하여 생산된다. FCC 방법은 전형적으로 시클릭 촉매 재순환 분해 방법에서 공급 원료를, 약 20 내지 약 150 ㎛, 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ㎛의 평균입도를 갖는 입자를 포함하는 순환 유동화 가능한 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써 중질 탄화수소 공급 원료를 보다 경질 생성물로 분해하는 것을 포함한다.
접촉 분해는 비교적 고분자량 탄화수소 공급 원료가, 증기상에서 일어나는 다수의 전환 또는 분해와 함께, 촉매의 존재 하에 승온에서 일어나는 반응에 의해, 보다 경질 제품으로 전환되었을 때 일어난다. 공급 원료는 가솔린, 증류액 및 다른 액체 분해된 생성물뿐만 아니라 분자당 4 개 이하의 탄소 원자로 이루어진 경질 기체 분해 생성물로 전환된다. 기체는 부분적으로 올레핀으로 구성되고, 부분적으로 포화된 탄화수소로 구성된다. 잔유(bottoms) 및 코크도 생성된다. 분해 촉매는 전형적으로, 각각이 촉매의 전체 성능을 강화시키기 위해 설계된 많은 성분으로부터 제조된다. 제올라이트성 물질은 오늘날 사용되는 대부분의 FCC 촉매에서 1차 성분이다.
그러나, 다양한 오염 물질에 노출된 경우, 특히 나트륨에 노출된 경우, 제올라이트는 FCC 방법에서 촉매 활성에 대해 불활성화된다. 나트륨은 제올라이트 결정도의 손실로 이끌고, 이 손실은 바나듐이 또한 존재하는 경우 추가로 악화된다. 문헌[Handbook of Heterogeneous Catalysis, edited by Ertl, et al., 2nd Edition, 2008, pp. 2752-2753]을 참조하라. 따라서, 나트륨은 반대로 잔유 및 코크를 증가시킬 뿐만 아니라, 가솔린 수율에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 나트륨 오염의 근원은 FCC 유닛을 통해 실행되는 공급 원료 중에 존재하는 나트륨을 포함할 뿐만 아니라, 또한 제올라이트의 제조 동안 첨가된 천연 물질 중에 존재하는 나트륨을 포함하며, 예컨대, FCC 촉매에서 사용된 제올라이트는 종종 나트륨 실리케이트로부터 제조된 합성 제올라이트이다. 따라서, 합성 제올라이트는 중요한 교환 방법을 수행하여 나트륨 함량을 낮춘다. 결정화 직후에 제올라이트 중에 존재하는 나트륨 함량, 예컨대 13 내지 14 중량% 나트륨으로 존재하는 나트륨 함량을 1 % 이하의 수준으로 낮추기 위해 종종 이를 요구한다. 이들 교환은 다양할 수 있고 암모늄, 희토류 또는 상기 제올라이트 중에 존재하는 나트륨 양이온과 교환하는 다른 양이온을 사용하여 수행된다. 이러한 방법은 비쌀 수 있어서, 종종 희토류를 사용할 수 있다. 공급 원료 중에 존재하는 나트륨은 탈염 유닛에 의해 제거될 수 있으나, 이들 유닛 및 이의 운영은 가공 원료의 비용에 부가된다. 따라서, FCC 촉매에 대한 나트륨 오염을 감소시키기 위해 전통적으로 수행되는 단계들에 의해 초래되는 지출을 감소시키는 것이 바람직하다.
제올라이트에 이트륨 화합물을 첨가하는 것은 나트륨의 불활성화 효과에 대한 제올라이트의 내성을 개선할 수 있다는 것이 밝혀져왔다. 따라서, 본 발명은, 촉매 제조자가 전형적으로 목표로 삼는 상기 수준의 나트륨의 양을 포함하는, 제올라이트로부터 비교적 활성인 촉매를 제조하는 것을 허용한다. 따라서, 본 발명은 촉매 제조자가 제올라이트 표면적 1 m2당 1.3 중량% 나트륨 또는 18.6 ㎍ Na20 이상의 나트륨 수준, 예컨대, 제올라이트 표면적 1 m2당 22 내지 50 ㎍ Na20의 양을 갖는 제올라이트를 사용하도록 허용한다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 나트륨 함유 제올라이트를 이트륨 화합물과 결합시킴으로써 이러한 촉매의 제조 방법, 및 나트륨 함유 제올라이트 및 이트륨 화합물을 포함하는 촉매의 형성 방법을 포함한다.
상기 방법은 전형적으로 제올라이트를 무기 기질 전구체, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것과 결합하는 것을 추가로 포함한다. 해교된(peptized) 알루미나, 예컨대 수화된 알루미나(예컨대 슈도베마이트(pseudo boehmite) 또는 베마이트(boehmite))로부터의 것들은 특히 적합한 전구체이다. 콜로이드성 실리카는 또다른 특히 적합한 전구체이고, 이러한 전구체를 사용하는 경우, 그들을 제조하기 위해 사용된 원료의 결과 콜로이드성 실리카가 종종 나트륨을 함유하기 때문에, 본 발명은 특히 이로워질 것이다.
이트륨 화합물은 전형적으로 물 또는 산에 가용성인 이트륨 염이고, 이트륨 할라이드, 이트륨 니트레이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 옥사이드 및 이트륨 히드록사이드를 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태는 이트륨 화합물 및 제올라이트가 제올라이트 상에 교환된 이트륨 양이온으로서 방법에 도입되는 방법을 포함한다.
본 발명은 유형 Y 제올라이트, 유형 X 제올라이트, 제올라이트 베타 및 열처리된 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 나트륨 함유 제올라이트를 포함하는, 합성 포저사이트(faujasite)를 포함하는 촉매를 제조하는 용도에 특히 적합하다. USY 제올라이트는 특히 본 발명에서 사용될 수 있는 통상의 제올라이트이다. 본 발명은 특히 제올라이트 표면적 1 m2당 18.6 ㎍ 나트륨 이상의 수준 및/또는 제올라이트 표면적 1 m2당 22 내지 50 ㎍ 나트륨의 양을 포함하는 USY 제올라이트를 사용하는 용도에 적합하다.
본 발명의 또다른 측면은 비교적 고농도의 나트륨을 포함하는 조성물이 FCC 방법에서 촉매로서 효율적으로 사용될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 촉매는
(a) 제올라이트,
(b) 이트륨 화합물, 및
(c) 촉매 중에 제올라이트의 양을 기준으로 1.3 중량% 이상으로 존재하는 나트륨
을 포함한다.
제올라이트, 이트륨 화합물 및 이들 조성물에 존재하는 나트륨의 범위는 본 발명을 제조하는 방법에 대해 상기된 바와 동일하다. 촉매 조성물은 전형적으로 20 내지 150 ㎛의 평균입도를 갖는 미립자 형태로 존재한다.
본 발명의 또다른 측면은 비교적 고수준의 나트륨을 함유하는 가공 원료인, FCC 방법에서의 이트륨 함유 촉매의 용도를 포함한다. 따라서, 본 발명은
(a) 반응 영역, 박리 영역 및 재생 영역으로 구성된 접촉 분해 유닛의 반응 영역에, 0.5 내지 5 ppm의 나트륨 함량을 갖고 약 120 ℃부터의 초기 비점 및 약 850 ℃까지의 종점을 갖는 것으로 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 도입하는 단계;
(b) 상기 공급 원료를
(i) 제올라이트,
(ii) 0.5 내지 15 중량%의 제올라이트에 기반한 이트륨, 및
(iii) 임의적으로 무기 옥사이드 기질
을 포함하는 유동화 가능한 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 약 400 내지 약 700 ℃에서 상기 반응 영역에서 상기 공급 원료를 촉매적으로 분해하는 단계;
(c) 박리 영역에서 박리 유체를 사용하여 회수된 사용된 촉매 입자를 박리하여, 그로부터 임의의 탄화수소 물질을 제거하는 단계; 및
(d) 박리된 탄화수소 물질을 박리 영역으로부터 회수하고, 박리된 사용된 촉매 입자를 재생기 또는 재생 영역에 순환시키며, 재생 영역에서 상기 분해 촉매 상의 상당량의 코크를 소각함에 의해 상기 분해 촉매를 재생시키고, 임의의 첨가된 연료 성분을 사용하여 약 400 내지 약 700 ℃의 온도에서 접촉 분해 반응기를 유지시킬 온도에서 재생된 촉매를 유지시키는 단계; 및
(e) 상기 재생된 뜨거운 촉매를 반응 영역으로 재순환시키는 단계
를 포함하는 접촉 분해법을 포함한다.
이트륨 화합물을 제올라이트에 첨가하는 것은 비교적 고농도의 나트륨에 내성인 제올라이트를 야기함으로써, 나트륨이 제올라이트 함유 FCC 촉매에서 전형적으로 야기하는 불활성화 효과를 감소시킨다는 것이 밝혀졌다.
이트륨은 희토류 광석에서 통상적으로 발견되고, 종종 희토류 금속으로서 지칭된다. 그러나, 본 발명을 설명하기 위하여, 이트륨은 희토류 금속으로 간주되지 않는다. 원소 이트륨은 39의 원자 번호를 갖는 반면, 희토류는 전형적으로 원자 번호 57 내지 71을 갖는 원소 주기율표의 원소를 포함하는 것으로 정의된다. 이 범위의 원자 번호를 갖는 금속은 란타늄(원자 번호 57) 및 란탄족 금속을 포함한다. 문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Edition, (1987)]을 참조하라. 따라서, 용어 "희토류" 또는 "희토류 옥사이드"는 이하에서 란타늄 및 란탄족 금속, 또는 그의 상응하는 옥사이드를 의미하기 위해 사용된다. 본원에 달리 표현되지 않는 한, 희토류 원소 또는 희토류 화합물의 중량 측정은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 원소 분석 기법에서 옥사이드로서 보고된 것을 지칭한다.
용어 "이트륨 화합물"은 이트륨 염과 같은 화합물 형태의 이트륨뿐만 아니라, 제올라이트 상에서 교환된 것과 같은 이트륨 양이온의 형태 또한 지정하기 위해 본원에서 사용된다. 용어 "이트륨 화합물" 및 용어 "이트륨"은 달리 언급되지 않는 한 상호교환적으로 사용된다. 본원에 달리 표현되지 않는 한, 이트륨 또는 이트륨 화합물의 중량 측정은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 원소 분석 기법에서 이트륨 옥사이드(Y2O3)로서 보고된 것을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "제올라이트 표면적"이 제올라이트로부터 m2/g 단위의 또는 2 nm 미만의 미소기공도의 표면적을 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
본 발명은 바람직하게는 FCC 유닛 내에서 유지될 수 있는 촉매이다. FCC 촉매는 전형적으로 제올라이트를 함유하고, 이는 규소 및 알루미늄의 옥사이드로 구성된 미세 다공성 분말 물질이다. 제올라이트는 전형적으로 기질 및/또는 결합제(binder)로 혼입되고, 미립자화되어 있다. 문헌[Commercial Preparation and Characterization of FCC catalysts, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, p. 120, (1993)]을 참조하라. 앞서 언급된 제올라이트 함유 미립자는 가스로 폭기되는 경우, 미립자화된 촉매 물질은 이 물질을 액체와 같이 행동하게 허용하는 유체같은 상태를 이룬다. 이 특성은 촉매가 FCC 유닛에 탄화수소 공급 원료와의 강화된 접촉을 갖도록 및 FCC 반응기와 총 FCC 방법의 다른 유닛(예컨대, 재생기) 간에 순환되도록 허용한다. 그러므로, 용어 "유체"는 이 물질을 설명하기 위해 업계에 의해 채택되어 왔다. FCC 촉매는 전형적으로 약 20 내지 약 150 ㎛의 평균입도를 갖는다.
제올라이트
본 발명에서 사용된 제올라이트는 탄화수소 전환 방법에서 촉매 활성을 갖는 임의의 제올라이트일 수 있다. 본 발명은 특히 탄화수소를 가솔린 범위 생성물로 분해하기 위해 사용된 제올라이트에 적합하다. 이러한 제올라이트는 0.7 nm 이상의 구멍을 갖는 기공 구조에 의해 특징지어진 큰 기공 크기의 제올라이트일 수 있다. 본 발명의 촉매는 1 내지 80 중량%의 양으로, 전형적으로 5 내지 60 중량%의 양으로 제올라이트를 포함할 수 있다.
적합한 큰 기공 제올라이트는 결정성 알루미노-실리케이트 제올라이트, 예컨대 합성 포저사이트, 즉, 유형 Y 제올라이트, 유형 X 제올라이트 및 제올라이트 베타뿐만 아니라, 열처리된(하소된) 그의 유도체를 포함한다. 특히 적합한 제올라이트는 미국특허 제3,293,192호에서 개시된 초안정한 유형 Y 제올라이트(USY)를 포함한다. 하기에 보다 상세하게 논의된 바와 같이, 이트륨 교환된 Y 제올라이트는 특히 적합하다. 본 발명의 제올라이트는 또한 분자 체(molecular sieve), 예컨대 미국특허 제4,764,269호에 개시된 바와 같은 SAPO 및 ALPO와 블렌딩될 수 있다. 바람직한 것은 아니지만, 희토류와 사전 교환된 상기 제올라이트, 특히 광범위한 희토류 교환을 수행한 상기 제올라이트도 본 발명에서 사용될 수 있다.
표준 Y 유형 제올라이트는 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트의 결정화에 의해 상업적으로 생산된다. 이 제올라이트는 탈알루미늄화에 의해 USY 유형으로 전환될 수 있고, 이는 모 표준 Y 제올라이트 구조의 규소/알루미늄 원자 비를 증가시킨다. 탈알루미늄화는 증기 하소 또는 화학적 처리에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 갓 생성된 Y 제올라이트의 단위 세포 크기는 약 2.445 내지 2.470 nm(24.45 내지 24.7 Å)이다. 제올라이트의 단위 세포 크기(UCS)는 ASTM D3942의 절차 하의 X-선 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로 제올라이트 중의 규소 및 알루미늄 원자의 상대량과 그의 단위 세포의 크기 사이에 직접적인 관계가 있다. 이 관계는 문헌[D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use, (1974)]에서 완전히 설명되고, 이 교시는 전체로서 본원에 참조로 포함된다. 제올라이트 그 자체 및 유체 분해 촉매의 기질 모두가 보통 실리카 및 알루미나 모두를 함유함에도 불구하고, 촉매 기질의 SiO2/Al2O3 비는 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비와 혼동되어서는 안 된다. 평형 촉매에 X-선 분석을 실시한 경우, 그것은 오직 거기에 함유된 결정성 제올라이트의 UCS만을 측정한다.
제올라이트의 단위 세포 크기값은 FCC 재생기를 실시하고, 결정 구조로부터 알루미늄 원자를 제거함에 따라 평형에 도달함으로써 또한 감소한다. 따라서, FCC 인벤토리에서 제올라이트가 사용됨에 따라, 이의 골격(framework) Si/Al 원자비는 약 3:1 내지 약 30:1로 증가한다. 세포 구조로부터 알루미늄 원자의 제거에 의해 야기되는 수축에 따라 단위 세포 크기는 상응하게 감소한다. 바람직한 평형 Y 제올라이트의 단위 세포 크기는 2.422 nm(24.22 Å), 바람직하게는 2.424 내지 2.450 nm(24.24 내지 24.50 Å), 보다 바람직하게는 2.426 내지 2.438 nm(24.26 내지 24.38 Å)이다.
제올라이트는 이트륨으로 교환된 양이온이 될 수 있는 것일 수 있다. 보다 상세하게 하기된 바와 같이, 제올라이트 구조 중에 존재하는 양이온, 예컨대, 나트륨 또는 암모늄의 양이온이, 바람직하게는 이트륨이 풍부한 화합물로부터 제조된, 이트륨 양이온으로 대체되는 동안, 본 발명에서 사용될 수 있는 이트륨 교환된 제올라이트는 이온 교환에 의해 제조된다. 교환을 수행하기 위해 사용된 이트륨 화합물은 또한 희토류 금속염, 예컨대 세륨, 란타늄, 네오디뮴, 에르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 툴륨, 루테튬 및 이테르븀의 염, 천연 희토류 및 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다. 이트륨 교환된 제올라이트를 사용하는 실시양태에서, 특히 이트륨 교환 배쓰(bath)가 주로 이트륨, 바람직하게는 이트륨 화합물 중에 존재하는 50 중량% 이하 희토류, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하를 포함하는 것이 바람직하다. 제올라이트를 추가 가공하기 전에, 이트륨 교환된 제올라이트는 건조 및 하소(예컨대, 증기로)에 의해 추가로 처리될 수 있다.
이트륨
이트륨은 촉매 조성물 중에 제올라이트의 약 0.5 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특별한 실시양태에서의 이트륨의 구체적인 양은 이트륨 교환된 제올라이트를 사용하는 실시양태에서 선택된 제올라이트의 이온 교환 용량을 포함하나 이에 한정되지 않는 인자의 수에 의존한다. 보다 다량의 이트륨을 포함하는 실시양태는 제올라이트 상에서 교환되지 않은 이트륨을 포함할 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 실시양태는 제올라이트의 0.5 내지 약 9 중량% 이트륨을 포함한다.
형성된 촉매 중의 이트륨의 양은 또한 촉매 표면적 1 m2당 g 단위의 양인 옥사이드로 보고될 수 있다. 예를 들어, 이트튬은 총 촉매 표면적 약 5 ㎍/m2 이상의 양으로 존재할 수 있다. 더 전형적으로, 이트륨은 약 10 내지 200 ㎍/m2의 양으로 발견될 수 있다.
제올라이트 상에 이트륨을 교환하는 경우의 결과인, 이트륨이 제올라이트의 기공 내에 위치하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이트륨의 일부가 제올라이트가 기질 전구체와 결합한 후에, 즉, 상기된 범위 내에서의 비교적 더 다량의 이트륨으로, 촉매 기질의 기공 내에 위치할 수 있다는 것이 또한 가능하다. 촉매 기질 중의 이트륨의 존재는 전형적으로 이트륨 화합물이 제올라이트의 슬러리, 해교된 알루미나, 및 최종 촉매 물질을 형성하도록 가공되는 임의적 성분 중의 제올라이트에 첨가되는 본 발명의 실시양태들에서 발견된다.
이트륨은 제올라이트 및 가용성 이트륨 염(이트륨 할라이드(예컨대, 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드 및 요오다이드), 니트레이트, 아세테이트, 브로메이트, 요오데이트 및 설페이트를 포함함)을 사용한 해교된 알루미나의 조합물 또는 혼합물에 첨가될 수 있다. 수용성 염 및 그의 수용액은 본 발명에서의 사용에 특히 적합하다. 산 가용성 화합물, 예컨대 이트륨 옥사이드, 이트륨 히드록사이드, 이트륨 플루오라이드 및 이트륨 카보네이트는 또한 염이 산과 함께 첨가되는 실시양태, 예컨대 산과 알루미나가 산 안정 제올라이트와 조합되고, 해교된 알루미나가 동일 반응계에서 형성된 경우에 적합하다. 이트륨 옥시클로라이드는 또한 이트륨의 적합한 공급원이다.
본 실시양태의 가용성 염은 1 내지 약 40 중량%의 이트륨 농도를 갖는 용액으로서 첨가된다. 상기 이트륨 공급원이 희토류 광물로부터 온 것인 경우, 희토류의 염은 또한 이트륨 화합물 및/또는 이트륨 교환 배쓰에 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 적합한 전형적인 이트륨 화합물은 이트륨에 대한 희토류의 비 0.01 내지 1, 보다 전형적으로 0.05 내지 0.5의 중량비로 희토류 원소를 포함할 수 있다. 그러나, 이트륨 화합물은 필수적으로 이트륨 함유 부분으로 구성되고, 임의량의 희토류는 최소로, 바람직하게는 촉매 중에 제올라이트를 기준으로 5 중량% 이하가 존재하도록 하는 양으로 존재한다.
나트륨 농도의 영향
본 발명에 따라 첨가된 이트륨은 제올라이트에 나트륨 내성을 부여하고, 따라서 촉매, 특히 FCC 방법에 적합한 촉매 중의 나트륨 수준은 통상적으로 수용되는 것보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 통상적인 촉매의 나트륨 함량은 종종 1% 이하의 수준으로, 또는 그 대신에 제올라이트 표면적 1 m2당 14 ㎍ 나트륨으로 표현되는 양 이하로 감소된다. 그러나, 하기 예시는 이트륨이 1 중량% 제올라이트보다 큰 수준에서 나트륨의 효과를 감소시킬 수 있음을 시사한다. 특히, 나트륨을 함유한 제올라이트와 관련하여 이트륨을 제올라이트 1 m2당 18 ㎍ 초과의 수준(22 내지 50 ㎍의 나트륨의 양을 포함하나 이에 한정되지 않음)으로 사용하는 경우 유의한 장점이 보여질 수 있다. 이 효과는, 통상적인 저수준의 나트륨을 함유한 제올라이트가 있는 경우, 이트륨이 동일 규모의 나트륨 내성을 제공하는 것으로 보이지 않기 때문에 특히 놀랍다. 상기 측정에서 사용된 제올라이트 표면적은 최종 촉매 상에서 마빈 존슨(Marvin Johnson) t-플롯 분석을 사용하여 측정된다. 문헌[Estimation of the Zeolite Content of a Catalyst from Nitrogen Adsorption Isotherms, Journal of Catalysis, Vol. 52, pp. 425-431, (1978)]을 참조하라. 촉매의 제올라이트 함량은 700 m2/g의 표준 제올라이트 표면적을 상정하여 t-플롯 분석으로부터 계산된다. ASTM 방법 D-4365-95을 참조하라. 본원에서 달리 표현되지 않는 한, 나트륨의 중량 측정은 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 원소 분석 기법에서 Na20로서 보고된 것을 지칭한다.
무기 옥사이드 기질 전구체
촉매 기질 및/또는 촉매 결합제를 위한 전구체는 제올라이트 및 이트륨 화합물과 결합할 수 있다. 다른 촉매 성분에 첨가된 후 가공되어 최종 촉매를 형성하는 경우, 적합한 기질 전구체 물질은 최종 촉매 형태에 표면적과 부피를 제공하는 물질의 기질을 만드는 무기 옥사이드 물질이다. 적합한 물질은 활성 기질을 형성하는 물질을 포함하고, 알루미나, 실리카, 기공 알루미나-실리카, 및 고령토 점토를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알루미나는 본 발명의 일부 실시양태에서 바람직하고, 촉매의 활성-기질 성분 전부 또는 부분을 형성할 수 있다. "활성적인"은, 물질이 전형적인 FCC 방법에서 탄화수소를 전환시키고/전환시키거나 분해하는 데에 활성을 갖는다는 것을 의미한다.
해교된 알루미나는 또한 특히 적합한 기질 전구체이다. 예를 들어, 미국특허 제7,208,446호; 제7,160,830호 및 제7,033,487호를 참조하라. 본원에서 해교된 알루미나는 특히 산으로 해교된 알루미나를 지칭하고, 또한 소위 "산 해교된 알루미나"라고 불린다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에서 용어 "해교된 알루미나"는 알루미나를 크기 1 ㎛ 미만의 입자의 증가된 수를 갖는 입자 크기 분포로 완전히 또는 부분적으로 부수는 방식으로 산 처리된 알루미나를 지정하기 위해 사용된다. 해교하는 것은 전형적으로 증가된 점성을 갖는 입자들의 안정한 현탁액을 야기한다. 문헌[Morgado, et al., Characterization of Peptized Boehmite Systems: An 27Al Nuclear Magnetic Resonance Study, J. Coll. Interface Sci., 176, pp. 432-441, (1995)]을 참조하라. 해교된 알루미나 분산액은 전형적으로 출발 알루미나보다 작은 평균입도를 가지고, 전형적으로 하기된 산 농도를 사용하여 제조된다.
산 해교된 알루미나는 해교될 수 있는 알루미나로부터 제조되고, 고 해교성 지수를 갖는 것으로 당업계에서 공지된 것들을 포함할 것이다. 미국특허 제4,086,187호 또는 그 대신에 미국특허 제4,206,085호에서 해교가능한 것으로 기재된 알루미나를 참조하라. 적합한 알루미나는 미국특허 제4,086,187호의 6 문단, 57 행 내지 7 문단 53 행에 기재된 것들을 포함하며, 이들의 내용은 참조로서 포함된다.
결합제의 적합한 전구체는 기질과 제올라이트를 입자로 결합할 수 있는 물질을 포함한다. 구체적인 적합한 결합제는 알루미나 졸(예컨대, 알루미늄 클로로히드롤), 실리카 졸, 알루미나 및 실리카 알루미나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 개질된 점토, 예컨대 산 침출된 점토가 또한 본 발명에서의 사용에 적합하다.
임의적 성분
본 발명은 또한 기질로서 제공되고/제공되거나 다른 기능, 예컨대 결합제 및 금속 트랩을 제공할 수 있는 부가적인 무기 옥사이드 성분을 포함할 수 있다. 적합한 부가적인 무기 옥사이드 성분은 미해교된 벌크 알루미나, 실리카, 기공 알루미나-실리카 및 고령토 점토를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
결합제 및 기질은 FCC 방법에서의 사용에 적합한 내마모성 입자를 형성하는 것을 허용한다. 하기된 방법으로부터 제조된 적합한 입자는 전형적으로 데이비슨 마모 지수(Davison Attrition Index)에 의해 측정된 1 내지 20의 내마모성을 갖는다. 본 발명의 데이비슨 마모 지수(DI)를 결정하기 위해, 샘플 촉매 7.0 cc를 확인하여 0 내지 20 ㎛ 범위 내의 입자를 제거한다. 그 다음, 남은 입자들이 가습된(60%) 공기의 공기 제트가 1 시간 동안 21 L/분의 속력으로 전달시키는 정밀 보링 오리피스(bored orifice)를 갖는 경화 강 제트 컵에 접촉된다. DI는 최초에 존재한 20 ㎛ 초과의 물질의 양에 대한 시험 동안 생성된 0 내지 20 ㎛의 미립자의 백분율, 즉, 하기의 식으로서 정의된다:
DI = 100 x (시험 동안 형성된 0 내지 20 ㎛ 물질의 중량%)/(시험 전 원래의 20 ㎛ 이상의 물질의 중량).
촉매 제조 방법
본 발명의 방법은 제올라이트, 이트륨 화합물 및 임의적으로 부가적인 무기 옥사이드 전구체를 조합하는 것을 포함한다. 이들 성분들이 조합되는 방법은 다양할 수 있다. 상기 방법은 하기를 포함하나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
(1) 제올라이트가 암모늄으로 교환된 후, 임의적 무기 옥사이드 전구체와의 조합 전에, 이트륨을 첨가하고, 그로부터 촉매를 형성한다.
(2) 이트륨을 제올라이트 상에서 교환하고 임의적 암모늄 교환 후, 이트륨 교환된 제올라이트를 임의적 성분과 조합하고, 목적 촉매를 형성한다.
(3) 암모늄 교환된 제올라이트를 이트륨 화합물 및 임의적 무기 옥사이드 전구체와 조합한 다음, 목적 촉매를 형성한다.
(4) 초안정화(ultrastabilization)에 앞서, 이트륨 화합물을 나트륨 Y 제올라이트에 첨가한 다음, 초안정화를 위해 추가로 제올라이트를 가공한 후, 암모늄 교환 후, 이트륨을 함유하는 초안정화된 Y 제올라이트를 임의적 성분과 조합하여, 목적 촉매를 형성한다.
상기 과정 중 어느 하나에서 제올라이트에 이트륨을 첨가하는 것은 촉매 제조자가 그의 제올라이트 및/또는 촉매를 위해 보다 넓은 나트륨 사양을 갖는 것을 허용하는 반면에, 여전히 수용가능한 촉매 활성을 달성할 뿐만 아니라 암모늄 교환에 관련된 지출 및 비용, 예컨대 암모늄 사용량 및 회수 비용을 감소시킨다. 예를 들어, 나트륨 Y 제올라이트의 1% 이하의 수준으로의 암모늄 교환은 화학양론적 양을 초과하는 암모늄 양을 요구한다. 그러나, 오직 하나가 제올라이트를 기준으로 약 2 중량%의 양의 나트륨으로 교환되어야하는 경우, 사용되는 암모늄의 양은 화학양론적 양에 더 가까워질 수 있다. 따라서, 하나는 단지 더 적은 양의 암모늄을 사용하여 효과적인 제올라이트 촉매를 제조할 수 있으나, 하나는 더 작은 암모니아 회수 비용을 초래하여 나트륨 수준을 1% 이하로 감소시키는 경우 전형적으로 사용된 과량의 암모니아를 회수한다.
분무 건조는 촉매를 형성하기 위한 상기된 방법의 어느 하나에 사용될 수 있는 한 방법이다. 분무 건조 조건은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, (1)의 이트륨 교환된 제올라이트를 물 중의 무기 옥사이드 전구체와 조합한 후에, 결과로 얻어진 슬러리는 약 20 내지 약 150 ㎛의 평균입도를 갖는 입자로 분무 건조될 수 있다. 분무 건조기의 유입구 온도는 220 내지 540 ℃일 수 있고, 배출구 온도는 130 내지 210 ℃일 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 상기 방법의 어느 하나의 이트륨의 공급원은 일반적으로 이트륨 염의 형태이고, 이트륨 화합물은 약 1 내지 약 50%의 농도로 존재한다.
기질 및/또는 결합제 전구체가 포함되어 있는 경우, 이들 물질은 분산액, 고체 및/또는 용액으로서의 혼합물에 첨가될 수 있다. 적합한 점토 기질은 고령토를 포함한다. 결합제로 적합한 물질은 무기 옥사이드, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트뿐만 아니라, 당업계에 공지된 다른 금속 기반 포스페이트를 포함한다. 실리카 졸, 예컨대 더블유알 그레이스 앤드 캄파니-콘(W.R. Grace & Co.-Conn)으로부터 입수가능한 루독스(Ludox, 등록상표) 콜로이드성 실리카, 및 이온 교환된 물유리가 적합한 결합제이다. 특정 결합제, 예컨대 결합제 전구체로부터 형성된 결합제(예컨대 알루미늄 클로로히드롤)는 결합제의 전구체의 용액을 혼합기에 도입함으로써 만들어진 다음, 결합제는 분무 건조된 및/또는 추가로 가공된 상태에서 형성된다.
촉매가 형성된 후에 임의적으로 촉매를 세척하여, 예컨대, 임의의 잔여 과량의 알칼리 금속을 제거한다. 예를 들어, 실리카 졸 또는 콜로이드성 실리카 결합제는 나트륨 실리케이트로부터 제조되기 때문에, 실리카 졸 기반의 결합제를 사용하여 제조된 촉매는 이후에 세척 또는 교환을 전형적으로 요구한다. 촉매는 1 회 이상, 바람직하게는 물, 암모늄 히드록사이드 및/또는 수성 암모늄 염 용액, 예컨대 암모늄 설페이트 용액을 사용하여 세척될 수 있다. 세척된 촉매는 통상적인 기법, 예컨대 여과에 의해 세척 슬러리로부터 분리되고, 전형적으로 약 100 내지 300 ℃에서 목적 수준으로 보다 낮은 수분 함량의 입자로 건조된다. 그러나, 이들 교환은 또한 제올라이트 상에서 예전에 교환됐을 수 있는 희토류를 제거한다. 희토류는 제올라이트를 안정화시키는 역할을 하기 때문에, 이 이후의 교환을 감소시키거나 제거하는 것이 바람직할 것이다. 이트륨의 첨가는 촉매 제조자가 이 목적을 만족시키는 데 도울 수 있다고 믿어진다.
분무 건조된 촉매는 또한 "있는 그대로" 완성된 촉매로서 사용될 수 있거나, 사용에 앞서 활성화를 위해 하소될 수 있다. 예를 들어, 촉매 입자는 약 250 내지 약 800 ℃에서 약 10 초 내지 약 4 시간 동안 하소될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 입자는 약 350 내지 600 ℃의 온도에서 약 10 초 내지 2 시간 동안 하소된다.
본 발명은 접촉 분해법, 예컨대 FCC 방법에서 촉매의 순환 인벤토리의 촉매 성분으로서 사용될 수 있는 촉매를 제조한다. 편의를 위해, 존재하는 촉매가 이동층 유형(TCC) 분해 방법에서 본 방법의 요구사항을 만족시키는 적합한 입자 크기 면에서 적절한 조정 하에 사용될 수 있음에도 불구하고, 본 발명은 FCC 방법을 참조하여 설명될 것이다. 존재하는 촉매를 촉매 인벤토리에 첨가하는 것 및 생성물 회수 구획에서 몇몇 가능한 변화를 제외하고, 하기 논의된 바와 같이, FCC 방법을 운영하는 방식은 실질적으로 다르지 않을 것이다.
그러나, 본 발명은 탄화수소 공급물이 시클릭 촉매 재순환 분해 방법에서 약 20 내지 약 150 ㎛의 크기를 갖는 입자로 구성된 순환하는 유동화 가능한 접촉 분해 촉매 인벤토리와 접촉시킴으로써 더 경질의 생성물로 분해되는 FCC 방법에 특히 적합하다. 순환 과정에서 중요한 단계는 하기와 같다: (i) 공급물을 접촉 분해 영역, 보통 라이저(riser) 분해 영역에서 촉매적으로 분해하되, 공급물을 뜨겁고, 재생된 분해 촉매의 공급원과 접촉시킴으로써 접촉 분해 조건에서 가공하여 분해된 생성물, 및 사용된 촉매 함유 코크 및 박리가능한 탄화수소를 포함하는 용출물을 제조하고; (ii) 용출물을, 일반적으로 1 개 이상의 사이클론에서, 분해된 생성물이 풍부한 증기상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 배출 분리하고; (iii) 증기상을 생성물로서 제거하고, FCC 주 컬럼 및 관련된 부 컬럼에서 분별하여 가솔린을 포함한 액체 분해 생성물을 형성하고; (iv) 사용된 촉매를, 보통 증기를 사용하여 박리하여, 촉매로부터 폐색된 탄화수소를 제거하고, 그 후 박리된 촉매를 산화적으로 재생하여 뜨겁고 재생된 촉매를 제조한 후, 공급물의 추가량을 분해하기 위한 분해 영역으로 재순환시킨다.
전형적인 FCC 방법은 약 480 내지 약 570 ℃, 바람직하게는 520 내지 550 ℃의 반응 온도에서 수행된다. 재생 영역 온도는 특정 FCC 유닛에 따라 달라질 것이다. 당업계에 널리 공지된 바와 같이, 촉매 재생 영역은 단일 또는 다중 반응기로 구성될 수 있다. 일반적으로, 재생 영역 온도는 약 650 내지 약 760 ℃, 바람직하게는 약 700 내지 약 730 ℃이다.
박리 영역은 약 470 내지 약 560 ℃, 바람직하게는 약 510 내지 약 540 ℃의 온도에서 적합하게 유지될 수 있다.
FCC 방법에서 사용된 촉매는 분해 방법이 진행 중인 동안 순환 FCC 촉매 인벤토리에 종종 첨가되거나, FCC 작업의 시작시 인벤토리에 존재할 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 촉매 입자는 택일적으로 FCC 분해 장치의 분해 영역에, 재생 영역에 직접 첨가되거나, FCC 방법에서 임의의 다른 적합한 시점에 첨가될 수 있다.
다른 촉매적으로 활성인 성분은 본 발명에 의해 제조된 촉매를 분해하는 것에 추가하여 촉매 물질의 순환 인벤토리에 존재할 수 있고/있거나 본 발명이 FCC 유닛에 추가되는 경우 본 발명에 포함될 수 있다. 이러한 다른 물질의 예는 제올라이트 ZSM-5에 기반한 옥탄 강화 촉매, 지지된 귀금속(예컨대, 백금)에 기반한 CO 연소 촉진제, 스택 가스 탈황 첨가제, 예컨대 데족스 (DESOX, 등록상표) 첨가제(마그네슘 알루미늄 스피넬(spinel)), 바나듐 트랩, 바닥 분해 첨가제, 예컨대 문헌[Krishna, Sadeghbeigi, op cit and Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC catalysts, Marcel Dekker, N.Y., 1990, ISBN 0-8247-8399-9, pp. 165-178]에 기재된 첨가제 및 가솔린 유황 감소 제품, 예컨대 미국특허 제6,635, 169호에 기재된 것을 포함한다. 이들 다른 성분들은 그들의 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
본 발명은 비교적 고수준의 나트륨을 함유하는 제올라이트 또는 다른 촉매 성분을 사용하는 경우 특히 유용하다. 본 발명의 유용성이 예상치 못한 것이었음이 제출된다. 하기 실시예는 이트륨이 희토류를 촉매 성분으로서 대체하고 촉매에 추가된 경우, 고수준의 나트륨에 대한 내성이 보여지는 반면, 란타늄으로 교환된 촉매는 이러한 혜택을 보여주지 않고, 사실 나트륨이 비교적 고수준의 나트륨으로 존재하는 경우, 전형적으로 경험된 불활성화 효과를 보여줌을 나타낸다. 이는 예컨대 제올라이트 상에서 더 적은 암모니아 교환을 요구하는, 촉매의 제조에서 보여지는 추가의 혜택을 제공한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 그의 FCC 유닛, 예컨대 정유 공장의 탈염 유닛은 수리를 위해 제대로 작동하지 않는 유닛을 통해 고 나트륨 공급 원료의 잠재적 실행에 직면해 있는 석유 정제에 적합할 것이다. 예를 들어, 0.5 내지 5 ppm 나트륨의 나트륨 함량을 갖는 공급 원료를 분해하는 데에 특히 적합한 촉매는 (i) 제올라이트, (ii) 제올라이트를 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 이트륨 및 (iii) 임의적으로 무기 옥사이드 기질을 포함한다. 그것은 또한 (본원에 기재된 다른 실시양태와 대비하여) 비교적 저 나트륨 함유 촉매의 사용에 특히 유용할 것이며, 이트륨의 나트륨 내성 효과를 강화시킨다. 따라서, 고 나트륨 공급 원료의 분해를 위한 본 발명의 실시양태는 바람직하게는 제올라이트 표면적 1 m2당 14 ㎍ 이하의 나트륨을 포함할 것이다.
또한, 본 발명의 분해 촉매 조성물을 단독으로 또는 다른 통상적인 FCC 촉매, 예를 들어, 세미나 리뷰[Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1]뿐만 아니라 많은 다른 출처, 예컨대 문헌[Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1]에서 기재된 바와 같이 포저사이트 분해 성분을 갖는 제올라이트 기반 촉매와의 조합으로 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명 및 그의 장점을 추가로 설명하기 위하여, 하기 구체적인 실시예가 주어진다. 실시예는 청구된 본 발명의 구체적인 예시로서 주어진다. 그러나, 본 발명이 실시예에 제시된 특정 세부사항에 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
실시예뿐만 아니라 고체 조성물 또는 농도를 지칭하는 명세서의 다른 부분에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 실시예뿐만 아니라 가스 조성물을 지칭하는 명세서의 다른 부분에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시하지 않는 한 몰 또는 부피 기준이다.
추가로, 본 명세서 또는 청구범위에서 인용된 수의 임의의 범위, 예컨대 성질의 특정 집합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 수는 본원에서 참고로서 명백히 문자 그대로 기재한 것을 포함하거나, 또는 그렇게 기재된 임의의 하위 집합의 수를 포함하여 그러한 범위에 속하는 임의의 수를 의미한다.
실시예
하기 실시예에서 사용된 이트륨 용액 및 란타늄 용액의 조성은 하기 표 1에 나타난 바와 같은 요소를 함유한다. 상기 용액들은 수성 기반이고, RE2O3은 란타늄 및 란탄족 금속의 함량과 함께, 란타늄 및 란탄족 금속의 총함량을 지칭하며, 존재하는 경우, RE2O3에 대한 항목 뒤에 별도로 나열된다. 각 요소는 옥사이드로서 하기에 보고된다.
Figure pct00001
하기 실시예에서 3 개의 USY 제올라이트 샘플을 사용하였고, 원소 분석을 하기 표 2에 나열하였다. 제올라이트 1, 2 및 3에서 상대적인 Na20 중량%는 각각 0.19, 1.55 및 2.25%이다.
Figure pct00002
실시예 1
촉매 1을 상기된 제올라이트 1을 갖는 상기 란타늄 용액으로부터 제조하였다. 제올라이트 1(5856 g, 건조 기준 1558 g)의 수용액, 알루미늄 클로로히드롤(3478 g, 건조 기준 800 g), 알루미나(947 g, 건조 기준 500 g), 점토(2471 g, 건조 기준 2100 g) 및 란타늄 용액(370 g, 건조 기준 100 g)을 첨가하고, 약 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀(Drais mill)로 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고, 343 ℃의 유입구 온도에서 보웬(Bowen) 분무 건조기로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 593 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다.
실시예 2
촉매 2를 상기된 제올라이트 2 및 란타늄 용액을 사용하여 제조하였다. 제올라이트 2(11194 g, 건조 기준 3071 g)의 수용액, 알루미늄 클로로히드롤(5565 g, 건조 기준 1280 g), 알루미나(1515 g, 건조 기준 800 g), 점토(3388 g, 건조 기준 2880 g) 및 란타늄 용액(593 g, 건조 기준 160 g)을 첨가하고, 약 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀로 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고, 343 ℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 593 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매는 이하에서 촉매 2로 지칭한다.
실시예 3
촉매 3을, 제올라이트 2를 대체하여 제올라이트 3을 사용한 것을 제외하고, 촉매 2와 유사하게 제조하였다. 제올라이트 3(11194 g, 건조 기준 3071 g)의 수용액, 알루미늄 클로로히드롤(5565 g, 건조 기준 1280 g), 알루미나(1515 g, 건조 기준 800 g), 점토(3388 g, 건조 기준 2880 g) 및 란타늄 용액(593 g, 건조 기준 160 g)을 첨가하고, 약 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀로 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고, 343 ℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 593 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매는 이하에서 촉매 3으로 지칭한다.
실시예 4
촉매 4를 상기된 제올라이트 1을 갖는 이트륨 용액으로부터 제조하였다. 제올라이트 1(5856 g, 건조 기준 1558 g)의 수용액, 알루미늄 클로로히드롤(3478 g, 건조 기준 800 g), 알루미나(947 g, 건조 기준 500 g), 점토(2471 g, 건조 기준 2100 g) 및 이트륨 용액(307 g, 건조 기준 70 g)을 첨가하고, 약 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀로 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고, 343 ℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 593 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매는 이하에서 촉매 4로 지칭한다.
실시예 5
촉매 5를 상기된 제올라이트 2를 갖는 이트륨 용액으로부터 제조하였다. 제올라이트 2(11126 g, 건조 기준 3071 g)의 수용액, 알루미늄 클로로히드롤(5565 g, 건조 기준 1280 g), 알루미나(1515 g, 건조 기준 800 g), 점토(3388 g, 건조 기준 2880 g) 및 이트륨 용액(491 g, 건조 기준 112 g)을 첨가하고, 약 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀로 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고, 343 ℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 593 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매는 이하에서 촉매 5로 지칭한다.
실시예 6
촉매 6을, 제올라이트 2를 상기된 제올라이트 3으로 대체한 것을 제외하고, 촉매 5와 유사하게 제조하였다. 제올라이트 3(11126 g, 건조 기준 3071 g)의 수용액, 알루미늄 클로로히드롤(5565 g, 건조 기준 1280 g), 알루미나(1515 g, 건조 기준 800 g), 점토(3388 g, 건조 기준 2880 g) 및 이트륨 용액(491 g, 건조 기준 112 g)을 첨가하고, 약 10 분 동안 혼합하였다. 혼합물을 드라이스 밀로 분쇄하여 입자 크기를 감소시키고, 343 ℃의 유입구 온도에서 보웬 분무 건조기로 분무 건조시켰다. 분무 건조된 입자를 593 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다. 상기 촉매는 이하에서 촉매 6으로 지칭한다.
실시예 7
촉매 1, 2 및 3의 물리적 및 화학적 특성(금속 없는 CPS 불활성화의 전후)을 하기 표 3에 나열한다.
촉매 1, 2 및 3의 물리적 및 화학적 특성(금속 없는 CPS 불활성화의 전)을 하기 표 3 에 나열한다.
하기 표에 나타난 하기 두문자어(acronym) 또는 약어(abbreviation)는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
실시예 8
촉매 4, 5 및 6의 물리적 및 화학적 특성(금속 없는 CPS 불활성화의 전후)을 하기 표 4에 나열한다.
Figure pct00005
이트륨 함유 촉매 5 및 6에서 얻어진 제올라이트 표면적(ZSA)이 그의 La 대응물 2 및 3과 비교하여 더 높다는 것을 보여준다. 이것은 이트륨 촉매가 그의 La 대응물 2 및 3에 비해 보다 나트륨 내성이라는 것을 시사한다.
실시예 9
상기된 모든 6 개의 불활성화된 촉매를 카이저 테크놀러지 인코포레이티드(Kayser Technology, Inc)로부터의 ACE 모델 AP 유동층 미세활성(ACE Model AP Fluid Bed Microactivity) 단위로 평가하였다. 또한 미국특허 제6,069,012호를 참조하라. 반응기 온도는 527 ℃였다. 상기 연구의 결과는 하기 표 5에 나타난다.
불활성화를 문헌[L.T. Boock, T. F. Petti, J.A. Rudesill; Deactivation and Testing of Hydrocarbon-Processing catalysiss, P. O'Connor, T. Takatsuka, G.L. Woolery (Eds.), ACS Symposium Series, Vol. 634, American Chemical Society, Washington, DC, 1996, p.171]에 따라 수행했다.
Figure pct00006
촉매 1 및 촉매 4가 유사한 활성을 갖는다는 것을 표 5로부터 보여준다. 76% 전환을 달성하기 위해 요구되는 오일에 대한 촉매의 비는 두 촉매에서 대략 동일하다. 또한 표 5에서 보여지는 바와 같이, 촉매 5 및 6은 그들의 La 대응물 2 및 3보다 상당히 더 활성적이다. 오일에 대한 촉매 비는 촉매 5의 경우 촉매 2에 비해 0.4만큼 낮아졌고, 촉매 6의 경우 촉매 3에 비해 0.7만큼 낮아졌다. 이것은 이트륨 함유 촉매가 La 함유 촉매보다 더 높은 활성을 내면서 훨씬 더 나트륨 내성이라는 것을 입증한다.

Claims (30)

  1. (a) 제올라이트,
    (b) 이트륨 화합물, 및
    (c) 촉매 중에 제올라이트 표면적 1 m2당 18.6 ㎍ 이상의 양으로 존재하는 나트륨
    을 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 포저사이트(faujasite)인, 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 유형 Y 제올라이트, 유형 X 제올라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 열처리된 유도체로 구성된 군으로부터 선택된, 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 유형 Y 제올라이트인, 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    나트륨이 제올라이트 표면적 1 m2당 22 내지 50 ㎍의 양으로 존재하는, 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    이트륨이 제올라이트로 교환되고, 이트륨이 촉매 중에 제올라이트를 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    무기 옥사이드 기질을 추가로 포함하는, 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    무기 옥사이드 기질이 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서,
    무기 옥사이드 기질이 해교된 알루미나로부터 형성된 알루미나를 포함하는, 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    해교된 알루미나가 슈도베마이트 또는 베마이트에 기반하는, 촉매.
  11. 제 7 항에 있어서,
    무기 옥사이드 기질이 실리카 졸로부터의 실리카를 포함하는, 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 20 내지 150 ㎛의 평균입도를 갖는 미립자 형태로 존재하는, 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    0.01 내지 1의 이트륨에 대한 중량비로 희토류를 추가로 포함하는, 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    나트륨이 제올라이트 표면적 1 m2당 22 내지 50 ㎍의 양으로 존재하고, 이트륨 화합물이 0.5 내지 15 중량% 제올라이트로 존재하는, 촉매의 1 내지 80 중량%로 제올라이트를 포함하는, 촉매.
  15. (a) 1.3 중량% 이상의 나트륨 함량을 갖는 제올라이트를 선택하는 단계;
    (b) 제올라이트를 이트륨 화합물과 결합시키는 단계; 및
    (c) 제올라이트, 나트륨 및 이트륨 화합물을 포함하는 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 제올라이트가 무기 기질 전구체와 추가로 결합하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    무기 옥사이드 기질 전구체가 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종을 포함하는, 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    무기 옥사이드 전구체가 해교된 알루미나인, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    해교된 알루미나가 수화된 알루미나에 기반하는, 방법.
  20. 제 18 항에 있어서,
    해교된 알루미나가 슈도베마이트 또는 베마이트에 기반하는, 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    촉매가 단계 (c)에서 조합물을 분무 건조함으로써 형성되는, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    촉매가 20 내지 150 ㎛의 평균입도를 갖는 미립자의 형태로 존재하는, 방법.
  23. 제 15 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 물 또는 산에 가용성인 이트륨 염인, 방법.
  24. 제 15 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 할라이드, 이트륨 니트레이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 설페이트, 이트륨 옥사이드 및 이트륨 히드록사이드로 구성된 군으로부터 선택된, 방법.
  25. 제 15 항에 있어서,
    이트륨 화합물이 이트륨 옥사이드에 대한 희토류 옥사이드의 중량비 0.01 내지 1로 희토류를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제 15 항에 있어서,
    제올라이트가 유형 Y 제올라이트, 유형 X 제올라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 열처리된 유도체로 구성된 군으로부터 선택된, 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    제올라이트가 제올라이트 USY인, 방법.
  28. 제 15 항에 있어서,
    제올라이트가 제올라이트 표면적 1 m2당 22 내지 50 ㎍의 나트륨을 포함하는, 방법.
  29. 제 16 항에 있어서,
    나트륨 함유 제올라이트, 이트륨 화합물 및 무기 옥사이드 기질 전구체가 수성 매질 중에서 결합되고, 20 내지 150 ㎛의 평균입도를 갖는 미립자로 분무 건조되는, 방법.
  30. (a) 반응 영역, 박리 영역 및 재생 영역으로 구성된 접촉 분해 유닛의 반응 영역에, 0.5 내지 5 ppm의 나트륨 함량을 갖고 약 120 ℃부터의 초기 비점 및 약 850 ℃까지의 종점을 갖는 것으로 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 도입하는 단계;
    (b) 상기 공급 원료를
    (i) 제올라이트,
    (ii) 5 내지 15 중량%의 제올라이트에 기반한 이트륨, 및
    (iii) 임의적으로 무기 옥사이드 기질
    을 포함하는 유동화 가능한 분해 촉매와 접촉시킴으로써, 약 400 내지 약 700 ℃에서 상기 반응 영역에서 상기 공급 원료를 촉매적으로 분해하는 단계;
    (c) 박리 영역에서 박리 유체를 사용하여 회수된 사용된 촉매 입자를 박리하여, 그로부터 임의의 탄화수소 물질을 제거하는 단계; 및
    (d) 박리된 탄화수소 물질을 박리 영역으로부터 회수하고, 박리된 사용된 촉매 입자를 재생기 또는 재생 영역에 순환시키며, 재생 영역에서 상기 분해 촉매 상의 상당량의 코크를 소각함에 의해 상기 분해 촉매를 재생시키고, 임의의 첨가된 연료 성분을 사용하여 약 400 내지 약 700 ℃의 온도에서 접촉 분해 반응기를 유지시킬 온도에서 재생된 촉매를 유지시키는 단계; 및
    (e) 상기 재생된 뜨거운 촉매를 반응 영역으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 접촉 분해법.
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