ES2959237T3 - Composiciones catalizadoras de FCC que contienen óxido de boro y fósforo - Google Patents
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Abstract
Se describen composiciones, métodos de fabricación y uso de craqueo catalítico fluido (FCC). Las composiciones de catalizador de FCC comprenden partículas de primer tipo de partículas que comprenden uno o más componentes de óxido de boro y un primer componente de matriz y un segundo tipo de partículas que tiene una composición diferente del primer tipo de partículas, comprendiendo el segundo tipo de partículas un segundo componente de matriz, un componente de fósforo y 20 % a 95 % en peso de un componente de zeolita. Las composiciones catalíticas de FCC se pueden usar para craquear alimentaciones de hidrocarburos, particularmente alimentaciones residuales que contienen alto contenido de V y Ni, lo que da como resultado menores rendimientos de hidrógeno y coque. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones catalizadores de FCC que contienen óxido de boro y fósforo
Descripción
Campo técnico
La presente invención se refiere a un catalizador de craqueo catalítico fluido y a un proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos que usa el catalizador. Más concretamente, la invención se refiere a una composición de catalizador de craqueo catalítico fluido que comprende uno o más componentes de óxido de boro y fósforo para la pasivación de metales.
Antecedentes
El craqueo catalítico es un proceso de refino de petróleo que se aplica comercialmente a una escala muy grande. El craqueo catalítico, y concretamente el craqueo catalítico fluido (FCC), se usa rutinariamente para convertir materias primas de hidrocarburos pesados en productos más ligeros, tales como gasolina y fracciones de la gama de destilados. En los procesos de FCC se inyecta una materia prima de hidrocarburo en la sección ascendente de una unidad de FCC, donde la materia prima se craquea a productos más ligeros y valiosos al entrar en contacto con el catalizador caliente que circula hacia el reactor con elevador desde un regenerador de catalizador.
Se ha reconocido que para que tenga éxito comercial, un catalizador de craqueo catalítico fluido debe tener características de actividad, selectividad y estabilidad aceptables comercialmente. Debe ser suficientemente activo para proporcionar rendimientos económicamente atractivos, tener una buena selectividad hacia la producción de los productos deseados y no producir productos que sean indeseables, y debe ser lo suficiente estable hidrotérmicamente y resistente al desgaste para tener una vida comercialmente útil.
El exceso de coque e hidrógeno no son deseables en procesos comerciales de craqueo catalítico. Incluso un pequeño aumento en los rendimientos de estos productos en comparación al rendimiento de la gasolina puede producir problemas prácticos significativos. Por ejemplo, el aumento en la cantidad de coque producido puede causar aumentos indeseables en el calor que se genera al quemar el coque durante la regeneración muy exotérmica del catalizador. Por el contrario, una producción de coque insuficiente también puede distorsionar el equilibrio de calor del proceso de craqueo. Además, en refinerías comerciales, se usan costosos compresores para manejar elevados volúmenes de gases, tales como hidrógeno. Por lo tanto, el aumento del volumen de hidrógeno producido puede aumentar considerablemente los gastos de capital de la refinería.
Las mejoras en la actividad de craqueo y en la selectividad de la gasolina de los catalizadores de craqueo no van necesariamente de la mano. Por lo tanto, un catalizador de craqueo puede tener una actividad de craqueo extraordinariamente alta, pero si la actividad se traduce en un alto nivel de conversión en coque y/o gas a expensas de la gasolina, el catalizador tendrá una utilidad limitada. El craqueo catalítico en los catalizadores de FCC actuales es atribuible tanto al componente de zeolita como a los no componentes de zeolita (por ejemplo, matriz). El craqueo con zeolita tiende a ser selectivo para la gasolina, mientras que el craqueo de la matriz tiende a ser menos selectivo para la gasolina.
En los últimos años, la industria de refino de petróleo ha pasado a procesar una mayor cantidad de residuos (resid) y alimentaciones que contienen resid debido a los cambios en la estructura de precios y la disponibilidad del petróleo bruto. Muchas refinerías han estado procesando al menos una parte de petróleo residual en sus unidades y varias cuentan ahora con un programa completo de craqueo del petróleo residual. El procesamiento de alimentaciones resid puede alterar drásticamente los rendimientos de productos valiosos en una dirección negativa con respecto a una alimentación ligera. Además de las optimizaciones operativas, el catalizador tiene mucha influencia sobre la distribución de productos. Varios factores son importantes en el diseño del catalizador de residuos. Es muy favorable si el catalizador puede minimizar la formación de coque e hidrógeno, maximizar la estabilidad del catalizador y minimizar la selectividad de contaminantes perjudiciales debido a los contaminantes metálicos en las materias primas residuales.
Las alimentaciones resid contienen típicamente metales contaminantes que incluyen Ni, V, Fe, Na, Ca y otros. El FCC de los resid para convertir residuos pesados con alto contenido en contaminantes de Ni y V constituye el segmento de FCC de más rápido crecimiento a escala mundial. Tanto el Ni como el V catalizan reacciones de deshidrogenación no deseadas, pero el Ni es un catalizador de deshidrogenación especialmente activo. El Ni aumenta significativamente los rendimientos del H2y del coque. Además de participar en reacciones de deshidrogenación no deseadas, el V conlleva otros problemas importantes, ya que es muy móvil en condiciones de FCC y su interacción con la zeolita destruye su estructura, que se manifiesta como un aumento de los rendimientos de H2y coque, así como una retención inferior del área superficial de la zeolita. Incluso cantidades pequeñas (por ejemplo, 1-5 ppm) de metales contaminantes en la alimentación que se depositan acumulativamente sobre el catalizador pueden dar como resultado elevados rendimientos de H2y coque durante la operación de FCC, si el catalizador no presenta un sistema de pasivación de metales optimizado, que es una preocupación importante para la industria del refinado.
Desde los años 60 del siglo XX, la mayoría de los catalizadores comerciales de craqueo catalítico fluido contienen zeolitas como componente activo. Dichos catalizadores han tomado la forma de partículas pequeñas, denominadas microesferas, que contienen tanto un componente de zeolita activa como un componente no de zeolita en forma de una matriz de alto contenido en alúmina, sílice-alúmina (aluminosilicato). El componente zeolítico activo se incorpora a las microesferas del catalizador mediante una de dos técnicas generales. En una técnica, el componente zeolítico se cristaliza y a continuación se incorpora a las microesferas en una etapa separada. En la segunda técnica, la técnicain situ,primero se forman microesferas y luego se cristaliza el componente zeolítico en las propias microesferas para proporcionar microesferas que contienen componentes zeolíticos y no zeolíticos. Durante muchos años, una proporción significativa de catalizadores de FCC comerciales utilizados en todo el mundo se han fabricado mediante síntesisin situa partir de microesferas precursoras que contenían caolín que había sido calcinado con diferentes rigores antes de su conformación en microesferas mediante deshidratación por pulverización. La patente US-4.493.902 (“ la patente '902” ) describe la fabricación de catalizadores de craqueo fluido que comprenden microesferas resistentes al desgaste que contienen un alto contenido de zeolita Y, formada mediante la cristalización de la zeolita Y de sodio en microesferas porosas compuestas por metacaolín y espinela. Las microesferas de la patente '902 contienen más de aproximadamente 40 %, por ejemplo 50-70 % en peso de zeolita Y. Dicho catalizador puede prepararse mediante la cristalización de más de aproximadamente 40 % de zeolita Y de sodio en microesferas porosas compuestas por una mezcla de dos formas diferentes de arcilla calcinada químicamente reactiva, concretamente, metacaolín (caolín calcinado que experimenta una fuerte reacción endotérmica asociada a la deshidroxilación) y arcilla de caolín calcinada en condiciones más rigurosas que las usadas para convertir caolín en metacaolín; es decir, arcilla de caolín calcinada que experimenta la reacción exotérmica característica del caolín, denominada a veces como la forma espinela del caolín calcinado. Esta reacción exotérmica característica del caolín se denomina a veces caolín calcinado por su “ exotermia característica” . Las microesferas que contienen las dos formas de arcilla de caolín calcinada se sumergen en una solución alcalina de silicato de sodio, que se calienta hasta que la cantidad máxima obtenible de zeolita Y cristaliza en las microesferas.
Los catalizadores de craqueo fluido que contienen matrices de sílice-alúmina o alúmina se denominan catalizadores con “ matriz activa” Los catalizadores de este tipo pueden compararse con los que contienen arcilla no tratada o una gran cantidad de sílice, que se denominan catalizadores de “ matriz inactiva” . En relación con el craqueo catalítico, a pesar de la aparente desventaja en selectividad, la inclusión de alúminas o sílice-alúmina ha sido beneficiosa en determinadas circunstancias. Por ejemplo, al procesar un gasóleo de vacío tratado con hidrógeno/desmetalizado (VGO tratado con hidrógeno), la penalización del craqueo no selectivo se compensa con el beneficio del craqueo o “ mejora” de las moléculas de alimentación más grandes, que inicialmente son demasiado grandes para tener cabida dentro de los rigurosos confines de los poros de la zeolita. Una vez “ precraqueadas” en la superficie de alúmina o sílice-alúmina, las moléculas más pequeñas pueden seguir craqueándose selectivamente para obtener material de gasolina en la parte de zeolita del catalizador. Si bien se esperaría que este escenario de precraqueo fuera ventajoso para las alimentaciones residuales, estas se caracterizan, desafortunadamente, por estar muy contaminadas con metales tales como níquel y vanadio y, en menor medida, hierro. Cuando un metal tal como depósitos de níquel en una alúmina de área superficial alta, tal como los que se encuentran en los catalizadores de FCC típicos, se dispersa y participa como centros muy activos en las reacciones catalíticas que dan como resultado la formación de coque contaminante (coque contaminante se refiere al coque producido de forma discreta a partir de reacciones catalizadas por metales contaminantes). Este coque adicional excede del que es aceptable para las refinerías. Se puede producir también la pérdida de actividad o selectividad del catalizador si los contaminantes metálicos (por ejemplo, Ni, V) de la materia prima de hidrocarburo se depositan sobre el catalizador. Estos contaminantes metálicos no se eliminan mediante la regeneración (combustión) estándar y contribuyen a la formación de altos niveles de hidrógeno, gas seco y coque, además de reducir significativamente la cantidad de gasolina que se puede fabricar.
La patente US-4.192.770 describe un proceso para restaurar la selectividad de los catalizadores de craqueo que están contaminados con metales durante las operaciones de craqueo catalítico. Los catalizadores se restauran añadiendo boro al catalizador de reposición fresco o al catalizador durante las operaciones. Un problema con esta solución es que el boro se coloca directamente en el catalizador, lo que puede afectar negativamente al material catalizador. Además, tal solución aborda el problema después de que se ha producido, tratando el catalizador después de haber sido contaminado. La patente US-4.295.955 utiliza una solución similar al restaurar el catalizador que se ha contaminado con metales. La patente US-4.295.955 muestra también en los ejemplos que el catalizador nuevo puede tratarse con boro para atenuar los metales residuales en el catalizador nuevo que contribuyen al rendimiento indeseable del hidrógeno. Las patentes US-5.5151.394 y US-5.300.215 describen composiciones catalizadoras que comprenden materiales de tamices moleculares y una matriz de fosfato de boro. Los Ejemplos indican que la adición de fosfato de boro a la matriz no cambia las propiedades físicas o la resistencia al desgaste, pero la adición de fosfato de boro produjo gasolina con mayor octanaje en un proceso de craqueo. La patente US-4.403.199 describe que la adición de fósforo adicional a un catalizador FCC zeolítico que se ha contaminado por un metal tal como níquel y vanadio. Se describe además que el fósforo puede incorporarse en un proceso de craqueo por sí mismo o con otros agentes pasivantes tales como el boro. El documento US-5993645A describe una composición de catalizador de RFCC que comprende una zeolita y un componente de fósforo. El documento U-S6110357A describe una composición de catalizador de RFCC para residuos de craqueo, comprendiendo la composición de catalizador de RFCC una zeolita y un compuesto de boro. El documento US-4465779A describe una composición catalítica de RFCC que comprende un catalizador de craqueo y un diluyente que comprende boro como segundo componente en premezcla con el primero y el documento US-5071539A proporciona un sistema similar con catalizadores de zeolita entrecrecidos.
Si bien las patentes anteriormente mencionadas muestran la utilidad de los compuestos de boro para tratar catalizadores contaminados y atenuando metales residuales en materiales catalizadores, sería deseable proporcionar materiales que permitan la adición de boro a procesos y unidades de FCC en condiciones dinámicas y variables. Sería también deseable proporcionar procesos de FCC y composiciones catalizadoras de FCC que puedan reducir los rendimientos del coque y del hidrógeno para una variedad de condiciones unitarias de FCC y alimentaciones de hidrocarburos, por ejemplo, alimentaciones que contienen altos niveles de metales de transición, tales como alimentaciones residuales.
Resumen
Un aspecto de la invención está dirigido a una composición catalizadora de craqueo catalítico fluido (FCC) para alimentaciones residuales de craqueo. Varias realizaciones se enumeran a continuación. Se entenderá que las realizaciones enumeradas a continuación pueden combinarse no solo como se enumeran a continuación, sino en otras combinaciones adecuadas según el alcance de la invención.
En una realización, una composición catalizadora de FCC para alimentaciones residuales de craqueo que comprende: un primer tipo de partícula que comprende uno o más componentes de óxido de boro en una cantidad en el intervalo de 0,005 % a 8 % en peso, sobre una base de óxido, de la composición catalizadora de FCC, y un primer componente de matriz y un segundo tipo de partícula que tiene una composición diferente del primer tipo de partícula, comprendiendo el segundo tipo de partícula un segundo componente de matriz, un componente de fósforo en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,5 % a 10,0 % en peso, sobre una base de óxido, de la composición catalizadora de FCC, y 20 % a 95 % en peso de un componente de zeolita basado en el peso de la composición catalizadora de FCC, en donde el primer tipo de partícula y el segundo tipo de partícula se mezclan entre sí, en donde el primer tipo de partícula y el segundo tipo de partícula no incorporan una zeolita.
La realización dos se dirige a una modificación de la composición catalizadora de la realización uno, en donde al menos uno del primer componente de la matriz y el segundo componente de la matriz se seleccionan del grupo que consiste en caolinita, haloisita, montmorilonita, bentonita, atapulgita, caolín, caolín amorfo, metacaolín, mullita, espinela, caolín hidratado, arcilla, gibsita (alúmina trihidratada), boehmita, titania, alúmina, sílice, sílice-alúmina, sílicemagnesia, magnesia y sepiolita.
La realización tres se dirige a una modificación de cualquiera de las realizaciones de las composiciones catalizadoras uno o dos, en donde el segundo tipo de partícula comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en itria, y un componente de tierras raras seleccionado entre ceria, lantana, praseodimia, neodimia y combinaciones de los mismos.
En una realización preferida, el componente de tierras raras es lantana, y la lantana está presente en un intervalo de 0,5 % en peso a 10,0 % en peso sobre una base de óxido basado en el peso de la composición de catalizador de FCC.
En una realización preferida, el segundo tipo de partícula comprende además un componente de alúmina de transición presente en un intervalo de 1 % en peso a 35 % en peso.
En una cuarta realización, el componente de zeolita se entrecrece con el segundo componente de matriz.
En una quinta realización, el segundo tipo de partícula comprende microesferas obtenidas formando microesferas que contienen tierras raras que contienen el segundo componente de matriz, la alúmina de transición, el componente de zeolita entrecrecido dentro del segundo componente de matriz, e itria o un componente de tierras raras, y añadir adicionalmente el componente de fósforo a las microesferas que contienen tierras raras para proporcionar microesferas catalíticas.
En una realización preferida, el componente de tierras raras se selecciona del grupo que consiste en ceria, lantana, praseodimia y neodimia.
En una realización preferida, el componente de tierras raras es lantana, y la lantana está presente en un intervalo de 0,5 % en peso a aproximadamente 10,0 % en peso sobre una base de óxido.
En una realización preferida, la microesfera tiene un nivel de fósforo de 2-4 % en peso de P2O5 sobre una base de óxido de la composición catalizadora de FCC y el componente metálico de tierras raras está presente en una cantidad de 1-5 % en peso sobre una base de óxido de la composición catalizadora de FCC.
Otro aspecto de la invención se refiere a un método de craqueo de una alimentación de hidrocarburos en condiciones de craqueo catalítico fluido, usando la composición catalizadora de la invención, en donde la alimentación de hidrocarburos es una alimentación residual.
Descripción detallada
Antes de describir varias realizaciones ilustrativas de la invención, debe entenderse que la invención no se limita a los detalles de construcción o etapas del proceso expuestos en la siguiente descripción.
Cada unidad de FCC tiene una capacidad y alimentación de hidrocarburos únicas, lo que significa que se necesita una variedad de materiales catalizadores que contienen boro que contienen diferentes cantidades de boro. Por ejemplo, las alimentaciones residuales tienen un contenido de metales más alto que otros tipos de alimentaciones de hidrocarburos, que pueden requerir más boro que otras alimentaciones de hidrocarburos que tienen un contenido de metales más bajo. Además, incluso en la misma unidad de FCC, el catalizador en la unidad se degrada con el tiempo, y puede ser deseable aumentar o disminuir la cantidad de boro en la unidad para tener en cuenta el contenido de metales de un proceso particular en un tiempo concreto. Además, la calidad de la alimentación de hidrocarburos puede cambiar con el tiempo, y algunas alimentaciones de hidrocarburos pueden requerir un contenido de boro diferente para manejar el contenido de metales diferente. Además, sería deseable proporcionar procesos en los que el boro no se coloque en contacto directo con la zeolita sobre las microesferas de craqueo cuando el boro se aplica al material que se añade a la unidad. Dichos procesos evitarían cualquier interacción negativa entre el boro y la zeolita sobre las microesferas de craqueo. Sería deseable proporcionar un aditivo que contenga boro que pueda usarse con una variedad de composiciones catalizadoras de FCC que puedan tener en cuenta el contenido de metales en diversas condiciones del proceso. En particular, sería deseable proporcionar un modo de suministrar un contenido de boro variado a diversos alimentos de FCC utilizando una partícula inorgánica sólida, inerte y compatible con FCC que contenga boro, lo que también evita la aplicación directa de materiales de boro a las microesferas de craqueo.
Las realizaciones de la presente invención proporcionan una composición catalizadora de FCC, que utiliza uno o más componentes de óxido de boro para la pasivación de metales, en particular, níquel. La presencia de óxido de boro en un catalizador de craqueo catalítico fluido como material de atrapamiento/pasivación da como resultado altos rendimientos de hidrógeno y coque cuando se procesan alimentaciones pesadas de hidrocarburos, particularmente alimentaciones residuales, contaminadas con metales de transición. Pasivar o pasivación se refiere a la capacidad del componente de boro para reducir o impedir que la actividad de los metales deletéreos (como el níquel) afecte negativamente a la selectividad del proceso de FCC. Se proporcionan en la presente descripción catalizadores de FCC, métodos para fabricar catalizadores FCC y métodos de craqueo de alimentaciones de hidrocarburos.
Un aspecto de la invención se refiere a una composición catalizadora de craqueo catalítico fluido (FCC) para el craqueo de hidrocarburos, comprendiendo la composición catalizadora de FCC un componente no zeolítico y uno o más componentes de óxido de boro, siendo la composición catalizadora de FCC eficaz para reducir el coque y los rendimientos de hidrógeno durante el craqueo de hidrocarburos. Reducir los rendimientos del hidrógeno es beneficioso en procesos limitados por el compresor de gas húmedo. En una o más realizaciones, el material no zeolítico puede incluir uno o más de metacaolín, espinela, caolín y mullita. La composición catalizadora de FCC está típicamente en forma de partículas, más específicamente como microesferas, que se describirán a continuación.
El material no zeolítico también puede denominarse material de matriz, como se describe adicionalmente a continuación. En una realización de la invención, una composición catalizadora de FCC comprende partículas que consisten esencialmente en material de matriz y uno o más óxidos de boro. Esta composición, que consiste esencialmente en material de matriz y uno o más óxidos de boro, proporciona un primer tipo de partícula. En una realización, este primer tipo de partícula puede usarse junto con las composiciones catalizadoras de FCC existentes para reducir los rendimientos del coque y del hidrógeno durante los procesos de craqueo. Por ejemplo, el primer tipo de partícula puede introducirse en una unidad de FCC con un segundo tipo de partícula, comprendiendo el segundo tipo de partícula un componente no zeolítico, un componente de alúmina de transición, un componente de zeolita y un componente de tierras raras. El segundo tipo de partícula contiene fósforo.
No según la invención es una alternativa para proporcionar un primer tipo de partícula y un segundo tipo de partícula, se pueden usar uno o más óxidos de boro en una composición catalizadora de FCC que comprende partículas que contienen un componente no zeolítico, un componente de alúmina de transición, un componente de zeolita y un componente de tierras raras. En esta solución alternativa, el catalizador de boro y el catalizador activo de FCC se incorporan en una partícula todo en uno. Esta composición contiene fósforo. Según realizaciones de la presente invención, cuando está presente en la composición, el componente de zeolita está presente en un intervalo de 20 % a 95 % en peso basado en la composición de catalizador.
Por lo tanto, las realizaciones de la invención proporcionan composiciones catalizadoras de FCC que comprenden partículas que comprenden un componente no zeolítico y uno o más componentes de óxido de boro. Proporcionar dos tipos de partículas separadas permite añadir partículas que contienen óxido de boro a una composición catalizadora de FCC en la unidad según sea necesario para pasivar alimentaciones que tengan altos contenidos de metal.
Por lo tanto, las realizaciones de la presente invención proporcionan composiciones catalizadores de FCC que usan partículas modificadas con óxido de boro, que, según una o más realizaciones, pueden prepararse secando mediante pulverización una mezcla de mullita, caolín hidratado y un aglutinante adecuado, por ejemplo, un aglutinante de silicato, y modificando luego las partículas con uno o más componentes de óxido de boro como se describe a continuación. En una o más realizaciones, el boro se puede añadir durante el secado mediante pulverización. En realizaciones en las que la composición catalizadora comprende un solo tipo de partícula que contiene boro, las partículas también pueden incluir una alúmina y una zeolita de transición. La zeolita puede añadirse como partículas separadas a la composición durante el secado mediante pulverización, o la zeolita puede intercambiarse en la composición de partículas por la cristalizaciónin situde la zeolita. Las partículas pueden incluir además un componente de tierras raras y un componente de fósforo. Por lo tanto, en una realización de la invención, se proporcionan partículas que contienen un componente no zeolítico, una zeolita, una alúmina de transición, un componente de tierras raras, uno o más componentes de óxido de boro y opcionalmente un componente de fósforo.
En una realización alternativa, como se indicó anteriormente, un primer tipo de microesfera comprende un componente no zeolítico y uno o más componentes de óxido de boro, y un segundo tipo de microesfera que comprende un componente no zeolítico, una alúmina de transición, una zeolita, un componente de tierras raras y, un componente de fósforo.
Según una o más realizaciones, se proporciona una composición catalizadora que presenta un mayor rendimiento en el que una especie móvil de óxido de boro impide que los metales contaminantes interfieran con la selectividad del catalizador, reduciendo el rendimiento del coque y del hidrógeno y mejorando la estabilidad de la zeolita. Según una o más realizaciones, los beneficios de la selectividad de añadir fósforo dan como resultado una mejor pasivación de metales, particularmente cuando se añade fósforo a un catalizador que contiene alúmina de transición. En particular, además de la estabilización del área superficial, la adición de fósforo a un catalizador que contiene alúmina de transición proporciona beneficios significativos, que incluyen un rendimiento del hidrógeno y del coque inferior y una actividad mayor. Reducir los rendimientos del hidrógeno es beneficioso en procesos limitados por el compresor de gas húmedo.
Con respecto a los términos usados en esta descripción, se proporcionan las siguientes definiciones.
Como se usa en la presente descripción, el término “ catalizador” o “ composición catalizadora” o “ material catalizador” se refiere a un material que promueve una reacción.
Como se usa en la presente descripción, el término “ craqueo catalítico fluido” o “ FCC” se refiere a un proceso de conversión en refinerías de petróleo en donde las fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular con alto punto de ebullición del petróleo bruto se convierten en gasolina más valiosa, gases olefínicos y otros productos.
“ Condiciones de craqueo” o “ condiciones de FCC” se refieren a las condiciones típicas del proceso de FCC. Los procesos típicos de FCC se llevan a cabo a temperaturas de reacción de 450 a 650 °C con temperaturas de regeneración del catalizador de 600° a 850 °C. El catalizador regenerado en caliente se añade a una alimentación de hidrocarburo en la base de un reactor con elevación. La fluidización de las partículas sólidas del catalizador puede promoverse con un gas de elevación. El catalizador se vaporiza y se supercalienta la alimentación a la temperatura de craqueo deseada. Durante el paso ascendente del catalizador y la alimentación, la alimentación se craquea y el coque se deposita en el catalizador. El catalizador coquizado y los productos craqueados salen del elevador y entran en un sistema de separación sólido-gas, por ejemplo, una serie de ciclones, en la parte superior del recipiente del reactor. Los productos craqueados se fraccionan en una serie de productos, como gas, gasolina, gasóleo ligero y gasóleo de ciclo pesado. Algunos hidrocarburos más pesados pueden recircularse al reactor.
Como se usa en la presente descripción, el término “ alimentación” o “ materia prima” se refiere a esa porción del petróleo bruto que tiene un alto punto de ebullición y un alto peso molecular. En los procesos de FCC se inyecta una materia prima de hidrocarburo en la sección ascendente de una unidad de FCC, donde la materia prima se craquea a productos más ligeros y valiosos al entrar en contacto con el catalizador caliente que circula hacia el reactor con elevador desde un regenerador de catalizador.
Como se usa en la presente descripción, el término “ resid” se refiere a esa porción del petróleo bruto que tiene un alto punto de ebullición y un alto peso molecular y típicamente contiene metales contaminantes que incluyen Ni, V, Fe, Na, Ca y otros. Los metales contaminantes, particularmente Ni y V, tienen efectos negativos sobre la actividad y el rendimiento del catalizador. En algunas realizaciones, en una operación de alimentación resid, se acumulan uno de los metales de Ni y V sobre el catalizador, y la composición catalizadora de FCC es eficaz para reducir los efectos perjudiciales del níquel y el vanadio durante el craqueo.
Como se usa en la presente descripción, el término “ uno o más componentes de óxido de boro” se refiere a la presencia de múltiples especies de óxido de boro. Por ejemplo, en una o más realizaciones, los componentes de óxido de boro pueden incluir un óxido de boro en un entorno trigonal (p. ej., BO<3>) y en un entorno de oxígeno tetraédrico (p. ej., BO<4>-). Se pueden observar diferencias en la composición química de las especies de óxido de boro tras la reacción con catalizadores de FCC que contienen Ni y otros metales mediante cambios de picos en los análisis de resonancia magnética nuclear del boro (11RMN B). Se cree que el óxido de boro puede interactuar con metales de transición, tales como Ni y V, e inhibir la actividad de deshidrogenación del metal de transición formando un complejo de metal-borato (por ejemplo, Ni-borato), lo que da como resultado una reducción en los rendimientos del coque y del hidrógeno durante el craqueo de hidrocarburos. Sin embargo, como el óxido de boro es móvil, el mecanismo de captura es diferente al de una alúmina de transición.
Como se usa en la presente descripción, las “ partículas” pueden estar en forma de microesferas que pueden obtenerse mediante secado por pulverización. Como entienden los expertos en la técnica, las microesferas no tienen necesariamente una forma perfectamente esférica.
Como se usa en la presente descripción, el término “ componente no zeolítico” se refiere a los componentes de un catalizador de FCC que no son zeolitas o tamices moleculares. Como se usa en la presente descripción, el componente no zeolítico puede comprender aglutinante y carga. La expresión “ componente no zeolítico” se puede usar indistintamente con la frase “ material de matriz” . Según una o más realizaciones, el “ componente no zeolítico” se puede seleccionar del grupo que consiste en caolinita, haloisita, montmorillonita, bentonita, atapulgita, caolín, caolín amorfo, metacaolín, mullita, espinela, caolín hidratado, arcilla, gibsita (alúmina trihidratada), boehmita, titania, alúmina, sílice, sílice-alúmina, sílice-magnesia, magnesia y sepiolita. Según una o más realizaciones, el componente no zeolítico puede ser un aluminosilicato.
Como se usa en la presente descripción, el término “tamiz molecular” se refiere a un material que comprende un armazón basado en una amplia red tridimensional de iones de oxígeno que contiene sitios de tipo generalmente tetraédrico. Como se usa en la presente descripción, el término “zeolita” se refiere a un tamiz molecular, que es un aluminosilicato cristalino con un armazón basado en una amplia red tridimensional de iones de oxígeno y tiene una distribución de poros sustancialmente uniforme.
El término “ cristalizadoin situ“ se refiere al proceso en el que una zeolita se cultiva o se entrecrece directamente en una microesfera y se asocia íntimamente con el componente de la matriz, por ejemplo, como se describe en las patentes de US-4.493.902 y US-6.656.347. “Alúmina de transición” se define como cualquier alúmina que es intermedia entre las fases termodinámicamente estables de gibsita, bayerita, boehmita, pseudoboehmita y nordstradita en un extremo del espectro y alfa alúmina o corindón en el otro. Dichas alúminas de transición pueden verse como fases metaestables. Se puede encontrar un esquema de la secuencia de transformación en el texto: Oxides and Hydroxides of Aluminum de K. Wefers y C. Misra; Alcoa Technical Paper N.° 19, revisado; copyright Aluminum Company of America Laboratories, 1987.
Como se usa en la presente descripción, “ partícula de craqueo” se refiere a una partícula que contiene un componente de craqueo activo presente convencionalmente para efectuar las reacciones de craqueo de hidrocarburos más selectivas para proporcionar más productos deseados tales como gasolina, propileno y LPG. Normalmente, el componente de craqueo activo para efectuar las reacciones de craqueo de hidrocarburos más selectivos comprende un tamiz molecular tal como una zeolita. El componente de craqueo activo se combina con un material de matriz tal como sílice o alúmina, así como una arcilla para proporcionar las características mecánicas deseadas tales como resistencia al desgaste. Se entiende que el material de la matriz tiene cierta actividad de craqueo, pero el material de la matriz es menos selectivo en el craqueo. Como se usa en la presente descripción, “ partícula inorgánica compatible con FCC” es una partícula que es menos selectiva para proporcionar productos más valiosos tales como gasolina, propileno y LPG.
Las composiciones catalizadoras de FCC que incluyen un componente de zeolita tienen un material de aluminosilicato cristalizado catalíticamente activo, tal como, por ejemplo, una zeolita de poro grande cristalizada sobre o en una microesfera que comprende material no zeolítico. Los catalizadores de craqueo de zeolita de poro grande tienen aberturas de poro mayores de aproximadamente 7 Angstroms de diámetro efectivo. Los tamices moleculares de poro grande convencionales incluyen zeolita X; REX; zeolita Y; Y ultraestable (USY); Tierras raras intercambiadas con Y (REY); Tierras raras intercambiadas con USY (REUSY); Y desaluminizada (DeAl Y); Y ultrahidrófoba (UHPY); y/o zeolitas enriquecidas con silicio desaluminizadas, por ejemplo, LZ-210. Según una o más realizaciones, el catalizador de FCC comprende microesferas de craqueo que comprenden un material aluminosilicato cristalino seleccionado de zeolita Y, ZSM-20, ZSM-5, zeolita beta, zeolita L; y zeolitas naturales tales como faujasita, mordenita y similares, y un componente no zeolítico. Estos materiales pueden someterse a tratamientos convencionales, tales como calcinaciones e intercambio iónico con tierras raras para aumentar la estabilidad.
Como se usa en la presente descripción, “ móvil” se refiere a la capacidad del boro para moverse dentro y entre los tipos de partículas en la unidad de FCC.
Partículas (p. ej., microesferas) que comprenden arcilla de caolín hidratado y/o metacaolín, una boehmita dispersable, opcionalmente espinela y/o mullita, y un aglutinante de silicato de sodio o sol de sílice pueden prepararse según las técnicas descritas en la patente u S-6.716.338. Por ejemplo, los catalizadores pueden prepararse cristalizando la cantidad deseada de zeolita Y de sodio en microesferas porosas compuestas por una mezcla de dos formas diferentes de arcilla calcinada químicamente reactiva, concretamente, metacaolín Y espinela. Las microesferas que contienen las dos formas de arcilla de caolín calcinada se sumergen en una solución alcalina de silicato de sodio, que se calienta hasta que la cantidad máxima obtenible de zeolita Y cristaliza en las microesferas. La cantidad de zeolita según las realizaciones de la invención está en el intervalo de 20 % a 95 %, o de 30 % a 60 %, o de 30 % a 45 % en peso basado en el peso de la composición de catalizador de FCC.
Preparación de partículas que contienen óxido de boro
Como se ha descrito anteriormente, las composiciones catalizadoras de FCC pueden proporcionarse utilizando el primer y segundo tipos de partículas. Alternativamente, se puede proporcionar una composición catalizadora de FCC en donde el boro se puede incorporar en un solo tipo de partículano según la invención(una partícula todo en unouno o más componentes de óxido de boro, componente no zeolítico, un componente de zeolita y opcionalmente uno o más de un componente de alúmina de transición y un componente de tierras raras). En una composición catalizadora de FCC que utiliza un solo tipo de partícula fuera de la invención, el boro se puede incorporar de varias maneras. No según la invención, el boro se coloca en una partícula todo en uno de manera que el boro se separa de la zeolita en la partícula.
Por ejemplo, las partículas que contienen óxido de boro pueden prepararse impregnando una matriz con boro. Como se usa en la presente descripción, el término “ impregnado” significa que una solución que contiene metales preciosos se coloca en poros de un material tal como una zeolita o un soporte sin zeolita. En una o más realizaciones, las partículas se preparan utilizando los procesos descritos en las patentes US-5.559.067 y US-6.716.338, como se describe adicionalmente a continuación en la fabricación del segundo tipo de partícula. El óxido de boro se puede incorporar durante la fabricación de partículas en varias etapas del proceso. Por ejemplo, se puede incorporar óxido de boro durante la formación de partículas, tal como durante el secado mediante pulverización, después de la formación de partículas, tal como durante la calcinación o durante el intercambio iónico de la zeolita después de formarse las partículas. Uno o más componentes de óxido de boro están presentes en una cantidad en el intervalo de 0,005 % y 8 % en peso, incluyendo 0,005 %, 0,01 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 %, 0,7 %, 0,8 %, 0,9 %, 1,0 %, 1,5 %, 2,0 %, 2,5 %, 3,0 %, 3,5 %, 4,0 %, 4,5 %, 5,0 %, 5,5 %, 6,0 %, 6,5 % y 7,0 % en peso sobre una base de óxido basada en el peso de la composición catalizadora de FCC.
En una o más realizaciones, uno o más componentes de óxido de boro se mezclan con el no zeolítico y se secan por pulverización para formar las partículas. En otras realizaciones, uno o más componentes de óxido de boro se cargan mediante pulverización en partículas inorgánicas compatibles con FCC. La carga puede producirse mediante una variedad de técnicas tales como impregnación, revestimiento mediante pulverización, etc.
En otras realizaciones más, se añaden uno o más componentes de óxido de boro a partículas no zeolíticas durante la calcinación de las partículas. Las partículas secadas mediante pulverización se forman de la manera habitual y se pueden añadir uno o más componentes de óxido de boro durante la calcinación.
No según la invención, se puede añadir boro a las partículas que contienen zeolita durante el intercambio iónico, como se describe adicionalmente a continuación.
Preparación de composiciones catalizadoras que incluyen un primer y segundo tipos de partículas
Como se mencionó anteriormente, se pueden proporcionar composiciones catalizadoras utilizando un primer tipo de partícula que consiste en una o más óxidos de boro y material de matriz y un segundo tipo de partícula que contiene material de matriz, zeolita, alúmina de transición y un componente de tierras raras. Se puede preparar un primer tipo de partícula que contiene óxido de boro mezclando un componente de la matriz (por ejemplo, metacaolín, espinela, caolín, mullita, etc.) con óxido de boro. Según los métodos descritos en las patentes US-5.559.067 y US-6.716.338, las microesferas que comprenden uno o más componentes de óxido de boro y un componente de matriz que incluye arcilla de caolín hidratada, gibsita (alúmina trihidratada), espinela y un aglutinante de sol de sílice, por ejemplo, un aglutinante de sol de sílice estabilizado con aluminio, se preparan mediante secado por pulverización. Se entenderá que el primer tipo de partícula no incorpora una zeolita y, por lo tanto, no se utiliza una etapa de cristalización de zeolita posterior para hacer el primer tipo de partícula. Las microesferas se calcinan para convertir el componente de caolín hidratado en metacaolín. Las microesferas secadas mediante pulverización se pueden lavar antes de la calcinación para reducir el contenido de sodio si el aglutinante de sol contiene una fuente de sodio soluble en agua, tal como sulfato de sodio. A continuación, se añaden uno o más componentes de óxido de boro y están presentes en una cantidad en el 0,005 % y el 8 % en peso, incluyendo 0,005 %, 0,01 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,6 %, 0,7 %, 0,8 %, 0,9 %, 1,0 %, 1,5 %, 2,0 %, 2,5 %, 3,0 %, 3,5 %, 4,0 %, 4,5 %, 5,0 %, 5,5 %, 6,0 %, 6,5 % y 7,0 % en peso sobre una base de óxido basada en el peso de la composición catalizadora de FCC
Preparación del segundo tipo de partícula
Según una o más realizaciones, se prepara un segundo tipo de partícula mediante técnicasin situsegún los procesos establecidos en las patentes US-5.559.067 (la patente '067) y US-6.716.338 (la patente '338). En general, las microesferas se forman primero, y a continuación se cristaliza el componente zeolítico en/sobre las propias microesferas para proporcionar microesferas que contienen componentes zeolíticos y no zeolíticos.
Se prepara una suspensión acuosa de caolín hidratado finamente dividido, caolín que se ha calcinado a través de su exotermia característica y aglutinante. La suspensión puede contener opcionalmente boehmita. En realizaciones específicas, el caolín hidratado, caolín calcinado y aglutinante se premezclan en un tanque y se alimentan mediante pulverización al secador desde una línea. Cuando está presente, una suspensión acuosa de alúmina, peptizada, tal como con ácido fórmico, se introduce mediante pulverización desde una línea separada inmediatamente antes de cuando toda la mezcla entra en el secador. También pueden ser útiles otros protocolos de mezclado e inyección. Por ejemplo, puede usarse en el proceso una alúmina dispersa con polímero, por ejemplo, dispersa con Flosperse®. Los sólidos en suspensión finales son aproximadamente 30-70 % en peso. A continuación, la suspensión acuosa se seca mediante pulverización para obtener microesferas que comprenden una mezcla unida a sílice de caolín hidratado, caolín que se ha calcinado al menos sustancialmente a través de su exotermia característica (espinela o mullita, o tanto espinela como mullita), y opcionalmente boehmita.
El caolín reactivo de la suspensión que forma las microesferas puede formarse de caolín hidratado o caolín hidratado calcinado (metacaolín) o mezclas de los mismos como se describe en las patentes '067 y '338.
Se puede usar una fuente comercial de caolín en polvo calcinado a través de la exotermia como componente de espinela. La arcilla de caolín hidratada se convierte en este estado calcinando el caolín al menos sustancialmente por completo a través de su exotermia característica en las condiciones descritas en la patente '338. (La exotermia es detectable mediante análisis térmico diferencial convencional, DTA). Una vez completada la calcinación, la arcilla calcinada se puede pulverizar en partículas finamente divididas antes de introducirse en la suspensión que se alimenta mediante pulverización a un secador. El producto secado mediante pulverización se vuelve a pulverizar. El área superficial (BET) de la forma típica de caolín en forma de espinela es baja, por ejemplo, 5-10 m2/g; sin embargo, cuando este material se coloca en un entorno cáustico tal como el utilizado para la cristalización, la sílice se lixivia, dejando un residuo rico en alúmina que tiene un área superficial alta, por ejemplo, 100-200 m2/g (BET).
La mullita se puede usar también como componente de matriz. La mullita se prepara mediante cociendo arcilla a temperaturas superiores a 2000 °F. Por ejemplo, se puede preparar mullita M93 a partir de la misma arcilla de caolín, usada para la preparación del componente de espinela. La mullita se puede fabricar también a partir de otras arcillas de caolín. La mullita puede estar hecha también de arcilla Kyanita. Calentar la arcilla Kyanita a una alta temperatura de 3000 °F proporciona una mullita más cristalina, más pura en el producto calcinado que la obtenida a partir de arcilla de caolín.
Según una o más realizaciones, la alúmina usada para preparar las microesferas es una boehmita muy dispersable. La dispersión de la alúmina hidratada es la propiedad de la alúmina para dispersarse eficazmente en un medio ácido tal como ácido fórmico de pH inferior a 3,5. Dicho tratamiento ácido se conoce como peptizante de la alúmina. La alta dispersión es cuando el 90 % o más de la alúmina se dispersa en partículas inferiores a 1 micrómetro. Cuando esta solución de alúmina dispersa se seca mediante pulverización con el caolín y el aglutinante, la microesfera resultante contiene alúmina distribuida uniformemente en toda la microesfera.
Tras el secado mediante pulverización, las microesferas se lavan y calcinan a una temperatura y durante un tiempo (p. ej., durante dos a cuatro horas en un horno de mufla a una temperatura de la cámara de 1500 a 1550 °F) suficiente para convertir el componente de arcilla hidratada de las microesferas a metacaolín, dejando el componente de espinela de las microesferas esencialmente sin cambios. En realizaciones específicas, las microesferas calcinadas comprenden de 30 a 70 % en peso de metacaolín, de 10 a 50 % en peso de espinela y/o mullita y de 0,5 a 20 % en peso de alúmina de fase de transición. En una o más realizaciones, la alúmina en fase de transición comprende una o más de la fase eta, chi, gamma, delta o theta. En realizaciones específicas, el área superficial (BET, nitrógeno) de la boehmita cristalina (así como de la alúmina de transición) está por debajo de 150 m2/g, específicamente por debajo de 125 m2/ g, y más específicamente, por debajo de 100 m2/ g, por ejemplo, 30-80 m2/g.
En una o más realizaciones, el catalizador comprende de 1 % a 35 %, o de 5 % a 25 %, o de 10 % a 20 % en peso de un componente de alúmina de transición (p. ej., boehmita).
Cuando las microesferas contienen una zeolita, microesferas precursoras, que son microesferas obtenidas mediante calcinación de un componente no zeolítico y una alúmina de transición, se hacen reaccionar con semillas de zeolita y una solución alcalina de silicato de sodio, sustancialmente como se describe en la patente US-5.395809. Las microesferas se cristalizan para obtener un contenido de zeolita deseado (por ejemplo, 20-95 % en peso, o 30-60 % en peso, o 30-45 % en peso), se filtran, lavan, se intercambian con amonio, se intercambian con cationes de tierras raras si es necesario, se calcinan, se intercambian una segunda vez con iones amonio y se calcinan, si se requiere, una segunda vez. El silicato para el aglutinante puede proporcionarse mediante silicatos de sodio con relaciones SiO2 a Na2O de 1,5 a 3,5, más específicamente, relaciones de 2,00 a 3,22.
En realizaciones específicas, el material de aluminosilicato cristalizado comprende de 20 a 95 % en peso de zeolita Y, por ejemplo, de 30 % a 60 % en peso, o de 30 % a 45 % en peso, expresado en base a la zeolita en forma de faujasita como sodio cristalizado. En una o más realizaciones, el componente de zeolita Y del aluminosilicato cristalino, en su forma de sodio, tiene un intervalo de tamaño de celda de la unidad cristalina de entre 24,64-24,73 A, correspondiente a una relación molar de SO2/ AhO3a la zeolita Y de 4,1-5,2.
Tras la cristalización mediante reacción en una solución sembrada de silicato de sodio, las microesferas que contienen zeolita Y cristalina en forma de sodio. Los cationes de sodio en las microesferas se reemplazan con cationes más deseables. Esto puede lograrse poniendo en contacto las microesferas con soluciones que contienen amonio, cationes de itrio, cationes de tierras raras o combinaciones de los mismos. En una o más realizaciones, la etapa o etapas de intercambio iónico se llevan a cabo de modo que el catalizador resultante contiene menos del 0,7 %, más específicamente menos del 0,5% e incluso más específicamente menos del 0,4%, en peso de Na<2>O. Tras el intercambio iónico, las microesferas se secan. Se contemplan los niveles de tierras raras en el intervalo del 0,1 % al 12 % en peso, específicamente del 1-5 % en peso, y más específicamente del 2-3 % en peso. Más específicamente, los ejemplos de compuestos de tierras raras son lantana, ceria, praseodimia y neodimia. Típicamente, la cantidad de tierras raras añadida al catalizador como un óxido de tierras raras variará de 1 a 5 %, típicamente 2-3 % en peso de óxido de tierras raras (REO). En general, la temperatura de la solución de impregnación variará entre 70-200 °F a un pH de entre 2-5.
Tras el intercambio de amonio y tierras raras, la composición catalizadora de microesferas puede modificarse de forma opcionalmente adicional con fósforo. La composición catalizadora de microesferas se puede poner en contacto con un medio que contiene un anión, por ejemplo, un anión dihidrogenofosfato (H<2>PO<4->), un anión dihidrogenofosfito (H<2>PO<3>) o mezclas de los mismos durante un tiempo suficiente para el compuesto de fósforo, con el catalizador. Las cantidades adecuadas de fósforo a incorporar en el catalizador incluyen al menos 0,5 por ciento en peso, preferiblemente al menos 0,7 por ciento en peso, más preferiblemente de 1 a 5 % en peso, calculado como P<2>O<5>, tomando como base el peso de la zeolita más cualquier matriz que permanece asociada con la zeolita.
El anión se deriva de un componente que contiene fósforo seleccionado de ácidos inorgánicos de fósforo, sales de ácidos inorgánicos de fósforo y mezclas de los mismos. Los componentes que contienen fósforo adecuados incluyen ácido fosforoso (H<3>PO<3>), ácido fosfórico (H<3>PO<4>), sales de ácido fosforoso, sales de ácido fosfórico y mezclas de los mismos. Aunque se pueden usar cualesquiera sales solubles de ácido fosforoso y ácido fosfórico, tales como sales de metales alcalinos y sales de amonio para proporcionar el dihidrogenofosfato o anión fosfito, en realizaciones específicas, se usan sales de amonio ya que el uso de sales de metales alcalinos requeriría la posterior eliminación del metal alcalino del catalizador. En una realización, el anión es un anión dihidrogenofosfato derivado de fosfato de monoamonio, fosfato de diamonio y mezclas de los mismos. El contacto con el anión puede realizarse como al menos una etapa de contacto o una serie de contactos que pueden ser una serie de calcinaciones alternativas y sucesivas y etapas de contacto con dihidrogenofosfato o anión fosfito. En realizaciones específicas, se consigue hasta un 3-4 % de contenido de P<2>O<5>en una sola etapa.
El contacto del anión con la zeolita y la matriz derivada de caolín se realiza adecuadamente a un pH que varía de 2 a 8. Se selecciona el límite inferior del pH para minimizar la pérdida de cristalinidad de la zeolita. El límite superior del pH parece establecerse por el efecto de la concentración del anión. Las concentraciones adecuadas del anión dihidrogenofosfato o dihidrogenofosfito en el medio líquido varían del 0,2 al 10,0 por ciento en peso del anión.
En el procedimiento descrito anteriormente, el intercambio de iones de tierras raras se realiza antes de la adición del componente de fósforo. Sin embargo, se entenderá que, según una o más realizaciones, puede ser deseable añadir el componente de fósforo antes del intercambio de iones de tierras raras.
Según una o más realizaciones, el catalizador comprende del 1 % al 5 % de fósforo (P<2>O<5>), que incluye 1, 2, 3, 4 y 5 %. En realizaciones específicas, el catalizador comprende al menos el 1 % de P<2>O<5>. Tras el intercambio de tierras raras y la adición de fósforo, la composición catalizadora en forma de microesferas se seca y luego se calcina a una temperatura de 800-1200 °F. Las condiciones de la calcinación son tales que el tamaño de celda unidad de los cristales de zeolita no se reduce significativamente. Típicamente, la etapa de secado, tras el intercambio de tierras raras es para eliminar una parte sustancial del agua contenida dentro del catalizador, y la calcinación se realiza en ausencia de vapor añadido. El catalizador que contiene óxido de tierras raras, posterior a la calcinación, se intercambia ahora adicionalmente con ácido, típicamente por iones amonio para, de nuevo, reducir el contenido de sodio a menos del 0,5 % en peso de Na<2>O. El intercambio de amonio se puede repetir para asegurar que el contenido de sodio se reduzca a menos del 0,5 % en peso de Na<2>O. Típicamente, el contenido de sodio se reducirá por debajo del 0,2 % en peso como Na<2>O. Tras el intercambio de amonio, el catalizador de sodio reducido que contiene la zeolita de tipo Y y la matriz derivada de caolín pueden ponerse en contacto de nuevo con un medio que contiene los compuestos de fósforo como se describió anteriormente, con respecto al primer tratamiento con fósforo. El medio contiene suficiente fósforo para proporcionar un contenido de fósforo como P<2>O<5>de al menos 0,5 % en peso y hasta 10,0 % en peso, típicamente 2,0 % en peso a 4,0 % en peso y, más típicamente, una cantidad de fósforo como P<2>O<5>de 2,8 a 3,5 % en peso con respecto al catalizador, incluida la zeolita y la matriz derivada de caolín. Las temperaturas y condiciones de pH para el segundo tratamiento con fósforo son como en el primer tratamiento descrito anteriormente. Tras el tratamiento con fósforo, el catalizador impregnado se calcina nuevamente a temperaturas de 700 -1500 °F.
Los catalizadores de la invención se pueden usar también junto con trampas en V adicionales. Por lo tanto, en una o más realizaciones, el catalizador comprende además una trampa en V. La trampa en V se puede seleccionar de una o más trampas en V convencionales que incluyen, pero no se limitan a, MgO/CaO.
Sin pretender limitarse a la teoría, se cree que el MgO/CaO interactúa con V2O5 a través de una reacción ácido/base para dar vanadatos.
Otro aspecto de la presente invención está dirigido a un método de craqueo de una alimentación de hidrocarburos en condiciones de craqueo catalítico fluido, en donde la alimentación de hidrocarburos es una alimentación residual. En una o más realizaciones, el método comprende poner en contacto la alimentación de hidrocarburos con la composición catalizadora de FCC que contiene óxido de boro de una o más realizaciones según la invención. En una o más realizaciones, la alimentación de hidrocarburos es una alimentación residual. En una o más realizaciones, en una operación de alimentación residual, se acumulan uno de los metales Ni y V sobre el catalizador, y la composición catalizadora de FCC es eficaz para reducir los efectos perjudiciales del níquel y el vanadio durante el craqueo, reduciendo así los rendimientos del coque y del hidrógeno.
Las condiciones útiles operativas de las unidades de FCC utilizando el catalizador de la invención son conocidas en la técnica y se contemplan en el uso de los catalizadores de la invención. Estas condiciones se describen en numerosas publicaciones que incluyen Catal. Rev.-Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978). Los catalizadores de una o más realizaciones son particularmente útiles en los residuos de craqueo y alimentaciones que contienen residuos.
Un aspecto adicional de la presente invención está dirigido a un método de fabricación de una composición catalizadora de FCC. En una o más realizaciones, el método comprende formar partículas que contienen un componente no zeolítico y uno o más óxidos de boro. El uno o más óxidos de boro pueden impregnarse sobre las partículas. Alternativamente, el boro se puede incorporar durante el secado mediante pulverización, o usando otras técnicas tales como recubrimiento, etc.
En una o más realizaciones, el uno o más óxidos de boro se mezclan con el componente no zeolítico y se secan mediante pulverización para formar las partículas. En otras realizaciones, el uno o más óxidos de boro se cargan en partículas no zeolíticas. En otras realizaciones más, el uno o más óxidos de boro se añaden a partículas inorgánicas compatibles con FCC durante la calcinación de las partículas.
En algunas realizaciones, el material no zeolítico incluye metacaolín, caolín, mullita, espinela y combinaciones de los mismos. La partícula puede comprender además una alúmina de transición, un componente de tierras raras y un tamiz molecular o componente de zeolita que se intercalain situcon las partículas, como se describe en las patentes US-4.493.902 y US-6.656.347. En una o más realizaciones, se añaden uno o más óxidos de boro a las partículas que incluyen tamices moleculares entrecrecidos o zeolita durante los intercambios de iones. Según una o más realizaciones, el tamiz molecular o zeolita y la matriz se pueden también preparar usando técnicas convencionales para mezclar tamices moleculares y materiales de matriz. Por ejemplo, los componentes de zeolita o de los tamices moleculares pueden mezclarse en seco o molerse en molino húmedo juntos, y luego añadirse a una matriz adecuada y mezclarse adicionalmente. La matriz y la mezcla de zeolita pueden extrudirse, apilarse, dejarse gotear en un baño de aceite, etc. para formar partículas relativamente grandes. Para su uso en unidades de craqueo catalítico fluido, la mezcla de matriz-zeolita se puede secar mediante pulverización, aunque se puede usar cualquier otro medio para preparar partículas de catalizador fluidificables, tales como triturar o moler extrudados o píldoras de tamaño más grande.
La invención se describe ahora con referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1 - Comparativo
Se añadió una suspensión de caolín calcinado (mullita) (36,6 kg) con un 49 % de sólidos a un caolín hidratado con un 59 % de sólidos (25,9 kg), mientras se mezclaba, utilizando un mezclador Cowles. A continuación, se añadió lentamente una suspensión de alúmina boehmita con un 56 % de sólidos (14 kg) a la suspensión de arcilla de mezcla y se dejó mezclar durante más de cinco minutos. La mezcla se tamizó y se transfirió a un tanque de alimentación del secador por pulverización. La suspensión de arcilla/boehmita se secó mediante pulverización con silicato de sodio inyectado en línea justo antes de ingresar al atomizador. Se utilizó silicato sódico (20,2 kg, módulo 3,22) en una relación dosificada de 1,14 litros/min de suspensión: 0,38 litros/min de silicato. El tamaño de partícula objetivo para las microesferas fue de 80 micrómetros. Se retiró el aglutinante sódico de las microesferas formadas suspendiendo las microesferas durante treinta minutos y manteniendo el pH de 3,5-4 usando ácido sulfúrico. Finalmente, las microesferas neutralizadas con ácido se secaron y calcinaron a 1350-1500 °C durante dos horas. Las microesferas se procesaron para crecer hasta un 60-65 % de zeolita Y usando un proceso de cristalizaciónin situ.Se intercambió mediante intercambio iónico una muestra de microesferas de NaY cristalizadas (250 g) para lograr un Na2O del 2,0 % usando nitrato de amonio. Luego se añadió la tierra de destino (lantano) al 2 % en peso de REO. La muestra intercambiada con tierras raras se calcinó a 1000 °F durante 2 horas para estabilizar el catalizador y facilitar la eliminación zeolítica del sodio. Tras las calcinaciones, se realizó una serie de intercambios iónicos de nitrato de amonio para <0, 2 % en peso de Na2O. Finalmente, con el sodio reducido, se llevó a cabo una segunda calcinación a 1100 °F durante 2 horas para estabilizar aún más el catalizador y reducir el tamaño de la celda unidad. La composición catalizadora se impregna adicionalmente con 3000 ppm de cada uno de níquel y vanadio y se envejece en condiciones de reducción y oxidación cíclicas en presencia de vapor a entre 1350-1500 °F. La actividad y selectividad catalítica de la composición catalizadora se determinó utilizando reactores y protocolos de evaluación avanzada del craqueo (ACE).
Ejemplo comparativo 2
Se preparó una composición catalizadora como se describe en el Ejemplo 1.
Se prepararon partículas que comprendían material de matriz y un 7 % en peso de óxido de boro, y estas partículas se mezclaron con la composición catalizadora descrita en el Ejemplo 1 en una relación de 5 % de partículas de óxido de boro y 95 % de la composición de catalizador del Ejemplo 1 para proporcionar una composición catalizadora que comprendía 0,35 % en peso de un componente de boro sobre una base de óxido.
Ejemplo comparativo 3
Se añadió una suspensión de caolín calcinado (mullita) (36,6 kg) con un 49 % de sólidos a un caolín hidratado con un 59 % de sólidos (25,9 kg), mientras se mezclaba, utilizando un mezclador Cowles. A continuación, se añadió lentamente una suspensión de alúmina boehmita con un 56 % de sólidos (14 kg) a la suspensión de arcilla de mezcla y se dejó mezclar durante más de cinco minutos. La mezcla se tamizó y se transfirió a un tanque de alimentación del secador por pulverización. La suspensión de arcilla/boehmita se secó mediante pulverización con silicato de sodio inyectado en línea justo antes de ingresar al atomizador. Se usó silicato de sodio (20,2 kg, módulo 3,22) en una relación dosificada de una suspensión de 1,14 litros/min: 0,38 litros/min de silicato. El tamaño de partícula objetivo para las microesferas fue de 80 micrómetros. Se retiró el aglutinante sódico de las microesferas formadas suspendiendo las microesferas durante treinta minutos y manteniendo el pH de 3,5-4 usando ácido sulfúrico. Finalmente, las microesferas neutralizadas con ácido se secaron y calcinaron a 1350-1500 °C durante dos horas. Las microesferas se procesaron para crecer hasta un 60-65 % de zeolita Y usando un proceso de cristalizaciónin situ.Se intercambió mediante intercambio iónico una muestra de microesferas de NaY cristalizadas (250 g) para lograr un Na2O del 2,0 % usando nitrato de amonio. La muestra ajustada de sodio se trató con fósforo al 1,5 % de P2O5. Luego se añadió la tierra de destino (lantano) al 2 % en peso de REO. La muestra de fósforo y de tierras raras se calcinó a 1000 °F durante 2 horas para estabilizar el catalizador y facilitar la eliminación zeolítica del sodio. Tras las calcinaciones, se realizó una serie de intercambios iónicos de nitrato de amonio para <0, 2 % en peso de Na2O. Una vez al nivel de sodio deseado, se llevó a cabo un segundo tratamiento con fósforo para aumentar el total de P2O5 hasta un 3 %. Finalmente, con el sodio reducido, se llevó a cabo una segunda calcinación a 1100 °F durante 2 horas para estabilizar aún más el catalizador y reducir el tamaño de la celda unidad. La composición catalizadora se impregna adicionalmente con 3000 ppm de cada uno de níquel y vanadio y se envejece en condiciones de reducción y oxidación cíclicas en presencia de vapor a entre 1350-1500 °F. La actividad y selectividad catalítica de la composición catalizadora se determinó utilizando reactores y protocolos de evaluación avanzada del craqueo (ACE).
Ejemplo 4
Se preparó una composición catalizadora como se describe en el Ejemplo 3. Se prepararon partículas que comprendían material de matriz y un 7 % en peso de óxido de boro, y estas partículas se mezclaron con la composición catalizadora descrita en el Ejemplo 3 en una relación de 5 % de partículas de óxido de boro y 95 % de la composición catalizadora del Ejemplo 3 para proporcionar una composición catalizadora que comprendía 0,35 % en peso de un componente de boro sobre una base de óxido.
Una comparación de los Ejemplos 1 y 2 revela que la adición de óxidos de boro reduce los rendimientos del hidrógeno y del coque, pero también disminuye la retención y la actividad del área superficial de la zeolita. La adición de fósforo, en los Ejemplos 3 y 4 mejora la retención del área superficial de la zeolita y la combinación con óxidos de boro (Ejemplo 4) muestra tanto la alta actividad como los bajos rendimientos del hidrógeno y del coque. Por lo tanto, la combinación de óxidos de boro y la modificación del catalizador con fósforo a una formulación del catalizador de partida, comparación de los Ejemplos 1 y 4, produce disminuciones drásticas en el hidrógeno y el coque mientras se mantiene una alta actividad y retención del área superficial de la zeolita.
Claims (6)
1. Una composición catalizadora de FCC para craquear alimentaciones resid, comprendiendo la composición catalizadora de FCC
un primer tipo de partícula que comprende uno o más componentes de óxido de boro presentes en una cantidad en el intervalo de 0,005 % a 8 % en peso, sobre una base de óxido, de la composición catalizadora de FCC y un primer componente de matriz y
un segundo tipo de partícula que tiene una composición diferente del primer tipo de partícula, comprendiendo el segundo tipo de partícula un segundo componente de matriz, un componente de fósforo en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,5 % a 10,0 % en peso, sobre una base de óxido, de la composición catalizadora de FCC y de 20 % a 95 % en peso de un componente de zeolita basado en el peso de la composición catalizadora de FCC,
en donde el primer tipo de partícula y el segundo tipo de partícula se mezclan entre sí,
en donde el primer tipo de partícula no incorpora una zeolita.
2. La composición catalizadora de FCC de la reivindicación 1, en donde al menos uno del primer componente de la matriz y del segundo componente de la matriz se selecciona del grupo que consiste en caolinita, haloisita, montmorillonita, bentonita, atapulgita, caolín, caolín amorfo, metacaolín, mullita, espinela, caolín hidratado, arcilla, gibsita (alúmina trihidratada), boehmita, titania, alúmina, sílice, sílice-alúmina, sílicemagnesia, magnesia y sepiolita.
3. La composición catalizadora de FCC de la reivindicación 1 o 2, en donde el segundo tipo de partícula comprende un óxido seleccionado del grupo que consiste en itria, y un componente de tierras raras seleccionado de ceria, lantana, praseodimia, neodimia y combinaciones de los mismos.
4. La composición catalizadora de FCC de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el componente de zeolita se entrecrece con el segundo componente de matriz.
5. La composición catalizadora de FCC de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el segundo tipo de partícula comprende microesferas obtenidas formando microesferas que contienen tierras raras que contienen el segundo componente de matriz, la alúmina de transición, el componente de zeolita entrecrecido dentro del segundo componente de matriz, e itria o un componente de tierras raras, y añadiendo adicionalmente el componente de fósforo a las microesferas que contienen tierras raras para proporcionar microesferas catalíticas.
6. Un método de craqueo de una alimentación de hidrocarburos en condiciones de craqueo catalítico fluido, comprendiendo el método poner en contacto la alimentación de hidrocarburos con la composición catalizadora de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la alimentación de hidrocarburos es una alimentación residual.
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