KR20160098248A - 붕소 산화물 및 인을 함유하는 fcc 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

유동 촉매적 크래킹 (FCC) 조성물, 제조 방법 및 용도가 기술된다. FCC 촉매 조성물은 하나 이상의 붕소 산화물 성분 및 제1 매트릭스 성분을 포함하는 제1 유형 입자, 및 제1 유형 입자와 상이한 조성을 갖는, 제2 매트릭스 성분, 인 성분 및 20중량% 내지 95중량%의 제올라이트 성분을 포함하는 제2 유형 입자를 포함한다. FCC 촉매 조성물을 사용하여 탄화수소 공급물, 특히 높은 수준의 V 및 Ni를 함유하는 잔사유 공급물을 크래킹하여 더 낮은 수소 및 코크 수율을 달성할 수 있다.

Description

붕소 산화물 및 인을 함유하는 FCC 촉매 조성물 {FCC CATALYST COMPOSITIONS CONTAINING BORON OXIDE AND PHOSPHORUS}
본 발명은 유동 촉매적 크래킹(fluid catalytic cracking) 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 탄화수소 촉매적 크래킹 공정에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 금속 부동태화를 위한 하나 이상의 붕소 산화물 및 인 성분을 포함하는 유동 촉매적 크래킹 촉매 조성물에 관한 것이다.
촉매적 크래킹은 상업적으로 매우 큰 규모로 적용되는 석유 정제 공정이다. 촉매적 크래킹, 특히 유동 촉매적 크래킹 (FCC)은 통상적으로 중질 탄화수소 공급원료를 더 경질인 생성물, 예컨대 가솔린 및 증류물 범위 분획으로 전환시키는 데 사용된다. FCC 공정에서, 탄화수소 공급원료는 FCC 장치의 라이저(riser) 섹션에 주입되며, 여기에서 공급원료는 촉매 재생기로부터 라이저-반응기로 순환된 뜨거운 촉매와 접촉 시 더 경질의 더 가치 있는 생성물로 크래킹된다.
유동 촉매적 크래킹 촉매가 상업적으로 성공적이려면, 이것이 상업적으로 허용 가능한 활성, 선택성, 및 안정성 특성을 가져야 한다는 것이 밝혀졌다. 이것은 경제적으로 매력적인 수율을 제공하기에 충분한 활성을 가져야 하고, 요구되는 생성물을 제조하고 요구되지 않는 생성물을 제조하지 않도록 우수한 선택성을 가져야 하고, 상업적으로 유용한 내구연한을 갖기에 충분한 수열 안정성 및 내마멸성을 가져야 한다.
과도한 코크 및 수소는 상업적인 촉매적 크래킹 공정에서 바람직하지 않다. 가솔린의 수율에 비해 이들 생성물의 수율이 약간만 증가하더라도 중대한 현실적인 문제가 초래될 수 있다. 예를 들어, 생성된 코크의 양이 증가하면, 발열성이 높은 촉매 재생 동안에 코크의 연소로 인해 바람직하지 않게 열이 더 많이 발생할 수 있다. 반대로, 코크가 불충분하게 생성되면, 또한 크래킹 공정의 열 균형이 깨질 수 있다. 부가적으로, 상업적인 정제기에서는, 수소와 같은 부피 큰 가스를 취급하기 위해 고가의 압축기가 사용되고 있다. 그러므로, 생성된 수소의 부피가 증가하면, 정제기의 자본 지출이 상당히 증가할 수 있다.
크래킹 촉매의 크래킹 활성의 개선과 가솔린 선택성의 개선은 반드시 연관되는 것은 아니다. 따라서, 크래킹 촉매가 극히 높은 크래킹 활성을 가질 수 있어도, 상기 활성이 가솔린의 희생에 의한 코크 및/또는 가스로의 높은 수준의 전환을 초래한다면 촉매는 제한된 유용성을 가질 것이다. 현재의 FCC 촉매의 촉매적 크래킹은 제올라이트 성분과 비-제올라이트 (예를 들어 매트릭스) 성분 둘 다에 기인한다. 제올라이트 크래킹은 가솔린에 대해 선택성인 경향이 있지만, 매트릭스 크래킹은 가솔린에 대해 덜 선택성인 경향이 있다.
최근 몇 년 동안, 원유의 가격 구성 및 입수 가능성이 변화됨으로 인해, 석유 정제 산업은, 더 다량의 잔류물 (잔사유) 및 잔사유-함유 공급물을 가공하는 방향으로 변했다. 많은 정제업자는 그의 장치에서 잔사유의 적어도 일부를 가공해 왔고, 다수가 현재는 완전 잔사유 크래킹 프로그램을 실행하고 있다. 잔사유 공급물의 가공은 경질 공급물에 대한 가치 있는 생성물의 수율을 부정적인 방향으로 급격히 변화시킬 수 있다. 작업의 최적화 외에도, 촉매는 생성물 분포에 큰 영향을 미친다. 잔사유 촉매 설계에 있어 다수의 인자들이 중요하다. 촉매가 코크 및 수소의 형성을 최소화시킬 수 있고, 촉매 안정성을 최대화시킬 수 있고, 잔사유 공급원료 내의 금속 오염물로 인한 유해 오염물 선택성을 최소화할 수 있다면, 매우 바람직하다.
잔사유 공급물은 전형적으로 Ni, V, Fe, Na, Ca 등을 포함하는 금속 오염물을 함유한다. 높은 수준의 Ni 및 V 오염물을 갖는 중질 잔사유 공급물을 전환시키기 위한 잔사유 FCC는 전세계적으로 가장 빠르게 성장하는 FCC 분야이다. Ni와 V 둘 다가 원치 않는 탈수소화 반응을 촉진하지만, Ni가 특히 활성이 높은 탈수소화 촉매이다. Ni는 H2 및 코크 수율을 현저하게 증가시킨다. V는 원치 않는 탈수소화 반응에 관여하는 외에도, 다른 주요한 문제를 수반하는데, 이것은 FCC 조건 하에 이동성이 높고 제올라이트와 상호작용함으로써 그의 골격 구조를 파괴하며, 이는 증가된 H2 및 코크 수율뿐만 아니라 더 낮은 제올라이트 표면적 보유율로서 분명하게 드러난다. 촉매가 최적화된 금속 부동태화 시스템을 갖지 않으면, 촉매 상에 쌓인 공급물 내의 금속 오염물은 소량 (예를 들어, 1 내지 5 ppm)으로도 FCC 작업 동안에 높은 H2 및 코크 수율을 초래할 수 있고, 이는 정제 산업에서 주요한 문제이다.
1960년대 이후로, 가장 상업적인 유동 촉매적 크래킹 촉매는 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하였다. 이러한 촉매는, 활성 제올라이트 성분과 고알루미나 실리카-알루미나 (알루미노실리케이트) 매트릭스의 형태의 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는, 마이크로구체라고 불리는 작은 입자의 형태를 가졌다. 활성 제올라이트 성분은 두 가지의 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 마이크로구체에 혼입된다. 하나의 기술에서, 제올라이트 성분은 결정화되고 이어서 개별 단계에서 마이크로구체에 혼입된다. 계내 기술인, 두 번째 기술에서는, 우선 마이크로구체가 형성되고 이어서 제올라이트 성분이 마이크로구체 그 자체 내에서 결정화되어, 제올라이트 성분과 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는 마이크로구체를 제공한다. 수년 동안, 전 세계적으로 사용되는 상업적 FCC 촉매의 상당 부분은, 분무 건조에 의해 마이크로구체로 형성되기 전에 상이하게 혹독한 조건 하에 하소된 카올린을 함유하는 전구체 마이크로구체로부터 계내 합성에 의해 제조되어 왔다. 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,493,902호 ("'902 특허")에는, 메타카올린 및 스피넬로 구성된 다공질 마이크로구체 내에서 나트륨 Y 제올라이트를 결정화함으로써 형성한, 높은 수준의 Y 제올라이트를 함유하는 내마멸성 마이크로구체를 포함하는 유동 크래킹 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. '902 특허의 마이크로구체는 약 40 중량% 초과, 예를 들어 50 내지 70 중량%의 Y 제올라이트를 함유한다. 두 가지의 상이한 형태의 화학적으로 반응성인 하소된 점토, 즉 메타카올린 (탈히드록실화와 연관된 강한 흡열 반응을 하도록 하소된 카올린)과, 카올린을 메타카올린으로 전환시키는 데 사용된 조건보다 더 혹독한 조건 하에 하소된 카올린 점토, 즉, 때때로 스피넬 형태의 하소된 카올린이라고 지칭되는, 특성적인 카올린 발열 반응을 하도록 하소된 카올린 점토의 혼합물로 구성된 다공질 마이크로구체 내에서 약 40% 초과의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화함으로써, 이러한 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 특성적인 카올린 발열 반응은 때때로 "특성적인 발열 반응"에 의해 하소된 카올린이라고 지칭된다. 두 가지 형태의 하소된 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지시키고, 최대로 수득 가능한 양의 Y 제올라이트가 마이크로구체 내에서 결정화될 때까지, 가열한다.
실리카-알루미나 또는 알루미나 매트릭스를 함유하는 유동 크래킹 촉매는 "활성 매트릭스"를 갖는 촉매라고 일컬어진다. 이러한 유형의 촉매는 "불활성 매트릭스" 촉매라고 일컬어지는 미처리 점토 또는 다량의 실리카를 함유하는 촉매와 비교될 수 있다. 촉매적 크래킹과 관련하여, 선택성에 있어 명백한 단점이 있음에도 불구하고, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함시키는 것은 어떤 상황에서는 유익하였다. 예를 들어 수소처리/탈금속화된 감압 경유 (수소처리된 VGO)를 가공하는 경우에, 비-선택적 크래킹의 불이익은, 처음에는 너무 커서 제올라이트 세공의 엄격한 한계 내에 들어가지 않은 더 큰 공급물 분자의 크래킹 또는 "업그레이딩(upgrading)"의 이익에 의해 상쇄된다. 일단 알루미나 또는 실리카-알루미나 표면 상에서 "예비크래킹"이 이루어지고 나면, 더 작은 분자는 촉매의 제올라이트 부분에서 선택적으로 추가로 가솔린 물질로 크래킹될 수 있다. 이러한 예비크래킹 시나리오는 잔사유 공급물에 유리할 수 있다고 예측되지만, 이는 유감스럽게도 니켈 및 바나듐과 같은 금속으로 심하게 오염되고 이보다 덜한 정도로 철로 오염되는 특성을 갖는다. 니켈과 같은 금속이 전형적인 FCC 촉매에서 발견되는 것과 같은 고표면적 알루미나 상에 쌓일 때, 이것은 분산되어, 코크 오염물 (코크 오염물은 금속 오염물에 의해 촉진되는 반응과는 별개로 생성된 코크를 지칭함)의 형성을 초래하는 촉매 반응에 대해 고활성 중심으로서 참여한다. 이러한 추가적인 코크는 정제업자에 의해 허용 가능한 것을 초과한다. 탄화수소 공급원료로부터 유래된 금속 오염물 (예를 들어 Ni, V)이 촉매 상에 쌓이면, 촉매의 활성 또는 선택성이 또한 손실될 수 있다. 이들 금속 오염물은 표준 재생 (연소)에 의해서는 제거되지 않고, 높은 수준의 수소, 건조 가스 및 코크에 기여하고, 제조 가능한 가솔린의 양을 현저하게 감소시킨다.
미국 특허 제4,192,770호에는 촉매적 크래킹 작업 동안에 금속으로 오염된 크래킹 촉매의 선택성을 복원하는 공정이 기술되어 있다. 붕소를 신선한 보충(make-up) 촉매 또는 작업 동안에 촉매에 첨가함으로써 촉매를 복원한다. 이러한 방안의 한 가지 문제는 붕소가 촉매 상에 직접 놓이며, 이는 촉매 물질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 부가적으로, 이러한 방안에서는, 촉매가 오염된 후에 촉매를 처리함으로써, 문제가 발생한 후에 문제에 대처한다. 미국 특허 제4,295,955호에서는 금속으로 오염된 촉매를 복원하는 유사한 방안이 사용된다. 미국 특허 제4,295,955호에서 또한 실시예에서는, 바람직하지 않은 수소의 수율에 기여하는, 신선한 촉매 상의 잔류 금속을 저감시키기 위해, 신선한 촉매를 붕소로 처리할 수 있다고 기재되어 있다. 미국 특허 제5,5151,394호 및 제5,300,215호에는 분자체 물질 및 붕소 인산염 매트릭스를 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 실시예에는, 붕소 인산염을 매트릭스에 첨가해도 물리적 성질 또는 내마멸성이 변화하지 않지만, 붕소 인산염을 첨가하면 크래킹 공정에서 더 고옥탄의 가솔린이 제조된다고 기재되어 있다. 미국 특허 제4,403,199호에는 추가적인 인을 니켈 및 바나듐과 같은 금속에 의해 오염된 제올라이트 FCC 촉매에 첨가함이 개시되어 있다. 미국 특허에는 인을 크래킹 공정에 그 자체만으로 혼입시키거나 붕소 같은 다른 부동태화제를 사용하여 혼입시킴이 추가로 개시되어 있다.
전술된 특허에는 오염된 촉매의 처리 및 촉매 물질 상의 잔류 금속의 저감에 있어서의 붕소 화합물의 유용성이 기재되어 있지만, 동적인 변화하는 조건 하에 붕소를 FCC 공정 및 장치에 첨가하는 것을 허용하는 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 다양한 FCC 장치 조건 및 탄화수소 공급물, 예를 들어, 높은 수준의 전이 금속을 함유하는 공급물, 예컨대 잔사유 공급물에 대해 코크 및 수소 수율을 감소시킬 수 있는 FCC 공정 및 FCC 촉매 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
<요약>
본 발명의 한 측면은 탄화수소의 크래킹을 위한 유동 촉매적 크래킹 (FCC) 촉매 조성물에 관한 것이다. 다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 하기에 열거되는 실시양태는 하기에 열거되는 바와 같이 조합될 뿐만 아니라 본 발명의 범주에 따라 다른 적합한 조합으로도 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
제1 실시양태에서, 촉매 조성물은 하나 이상의 붕소 산화물 성분 및 제1 매트릭스 성분을 포함하는 제1 유형 입자, 및 제1 유형 입자와 상이한 조성을 갖는, 제2 매트릭스 성분, 인 성분 및 20중량% 내지 95중량%의 제올라이트 성분을 포함하는 제2 유형 입자를 포함하고, 여기서 제1 유형 입자와 제2 유형 입자는 함께 혼합된다.
제2 실시양태는, 하나 이상의 붕소 산화물 성분이 FCC 촉매 조성물의 0.005중량% 내지 8중량%의 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 실시양태의 개질 실시양태이다.
제3 실시양태는, 인 성분이 산화물 기준으로 약 0.5중량% 내지 10.0중량%의 범위의 양으로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 또는 제2 실시양태의 개질 실시양태이다.
제4 실시양태는, 제1 매트릭스 성분과 제2 매트릭스 성분 중 적어도 하나가 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물의 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제5 실시양태는, 제2 유형 입자가 이트리아, 및 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아로부터 선택되는 희토류 성분, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물을 포함하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제6 실시양태는, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt%의 범위로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제7 실시양태는, 제2 유형 입자가 1 wt% 내지 35 wt%의 범위로 존재하는 전이 알루미나 성분을 추가로 포함하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
본 발명의 제8 실시양태는, 제올라이트 성분이 제2 매트릭스 성분과 상호성장한(intergrown), 촉매 조성물의 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제9 실시양태는, 제2 유형 입자가, 제2 매트릭스 성분, 전이 알루미나, 제2 매트릭스 성분 내에서 상호성장한 제올라이트 성분, 및 이트리아 또는 희토류 성분을 함유하는 희토류-함유 마이크로구체를 형성하고, 추가로 인 성분을 희토류-함유 마이크로구체에 첨가하여 촉매적 마이크로구체를 제공함으로써 수득한 마이크로구체를 포함하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제8 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제10 실시양태는, 인 성분이 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt% P2O5의 범위로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제11 실시양태는, 희토류 성분이 세리아, 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물의 제1 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제12 실시양태는, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt%의 범위로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제11 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제13 실시양태는, 마이크로구체가 산화물 기준으로 FCC 촉매 조성물의 약 2 내지 4 wt% P2O5의 인 수준을 갖고 희토류 금속 성분이 산화물 기준으로 FCC 촉매 조성물의 약 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
본 발명의 또 다른 측면은 유동 촉매적 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법에 관한 것이다. 그러므로, 제14 실시양태는 탄화수소 공급물을 촉매 조성물의 제1 내지 제12 실시양태 중 어느 하나와 접촉시킴을 포함하는 방법이다.
제15 실시양태는, 탄화수소 공급물을 촉매 조성물의 제13 실시양태의 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법이다.
제16 실시양태는, 하나 이상의 붕소 산화물 성분 및 제1 매트릭스 성분을 포함하는 FCC 상용성 무기 입자를 FCC 장치에 첨가하고 제2 매트릭스 성분, 인 성분 및 20중량% 내지 95중량%의 제올라이트 성분을 포함하는 크래킹 마이크로구체를 FCC 장치에 첨가함을 포함하는 방법이다.
제17 실시양태는, FCC 조성물 내에 존재하는 하나 이상의 붕소 산화물이 산화물 기준으로 0.005중량% 내지 8중량%의 범위로 존재하고 인 함량이 산화물 기준으로 0.5중량% 내지 10.0중량%의 범위로 크래킹 마이크로구체 상에 존재하는, 방법의 제16 실시양태의 개질 실시양태이다.
제18 실시양태는, 크래킹 마이크로구체가 이트리아, 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물을 추가로 포함하는, 방법의 제16 또는 제17 실시양태의 개질 실시양태이다.
제19 실시양태는, 희토류 성분이 란타나이고 란타나가 FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt%의 범위로 존재하는, 방법의 제16 내지 제18 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제20 실시양태는, 크래킹 마이크로구체가 1 wt% 내지 35 wt%의 범위로 존재하는 전이 알루미나 성분을 추가로 포함하는, 방법의 제16 내지 제19 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
본 발명의 다수의 예시적 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 내용에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로만 제한되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
각각의 FCC 장치는 고유한 용량 및 탄화수소 공급물을 갖는데, 이는 상이한 양의 붕소를 함유하는 다양한 붕소-함유 촉매 물질이 필요하다는 것을 의미한다. 예를 들어, 잔사유 공급물은 다른 유형의 탄화수소 공급물보다 더 높은 금속 함량을 갖고, 이는 더 낮은 금속 함량을 갖는 다른 탄화수소 공급물보다 더 많은 붕소를 필요로 할 수 있다. 게다가, 심지어는 동일한 FCC 장치에서도, 장치 내의 촉매는 시간 경과에 따라 열화되고, 특정한 시간에서 특정한 공정의 금속 함량에 대처하기 위해 장치 내 붕소의 양을 증가 또는 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 탄화수소 공급물의 품질은 시간 경과에 따라 변화할 수 있고, 일부 탄화수소 공급물은 상이한 금속 함량에 대처하도록 상이한 붕소 함량을 필요로 할 수 있다. 추가로, 장치에 첨가된 물질에 붕소를 적용하는 경우에, 붕소가 크래킹 마이크로구체 상의 제올라이트와 직접 접촉하지 않는 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 공정은 크래킹 마이크로구체 상에서의 붕소와 제올라이트 사이의 임의의 부정적인 상호작용을 회피할 것이다. 다양한 공정 조건 하에의 금속 함량에 대처할 수 있는 다양한 FCC 촉매 조성물과 함께 사용될 수 있는 붕소-함유 첨가제를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 또한 붕소 물질을 크래킹 마이크로구체에 직접 적용하는 것을 회피하는, 붕소를 함유하는 고체 불활성 FCC 상용성 무기 입자를 사용하여 다양한 붕소 함량을 다양한 FCC 공급물에 제공하는 방식을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 실시양태는 금속, 특히 니켈 부동태화를 위해 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 사용하는 FCC 촉매 조성물을 제공한다. 전이 금속으로 오염된, 중질 탄화수소 공급물, 특히 잔사유 공급물을 가공하는 경우에, 포집(trapping)/부동태화 물질로서 붕소 산화물이 유동 촉매적 크래킹 촉매 내에 존재하면, 더 낮은 수소 및 코크 수율이 초래된다. 부동태화함 또는 부동태화는, 유해 금속 (예컨대 니켈)의 활성이 FCC 공정의 선택성에 부정적인 영향을 미치는 것을 감소 또는 방지하는 붕소 성분의 능력을 지칭한다. 본원에서는 FCC 촉매, FCC 촉매의 제조 방법, 및 탄화수소 공급물의 크래킹 방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면은 비-제올라이트 성분 및 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 포함하고 탄화수소의 크래킹 동안의 코크 및 수소 수율을 감소시키는 데 효과적인, 탄화수소의 크래킹을 위한 유동 촉매적 크래킹 (FCC) 촉매 조성물에 관한 것이다. 수소 수율을 낮추는 것은 습윤 가스 압축기-제한된 공정에서 유익하다. 하나 이상의 실시양태에서, 비-제올라이트 물질은 메타카올린, 스피넬, 카올린 및 멀라이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. FCC 촉매 조성물은 전형적으로 입자, 더 특히는 마이크로구체의 형태를 갖고, 이는 하기에 상세하게 기술될 것이다.
비-제올라이트 물질은, 하기에 상세하게 논의되는 바와 같이, 매트릭스 물질이라고도 지칭될 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, FCC 촉매 조성물은 본질적으로 매트릭스 물질 및 하나 이상의 붕소 산화물로 이루어진 입자를 포함한다. 본질적으로 매트릭스 물질 및 하나 이상의 붕소 산화물로 이루어진 이러한 조성물은 제1 유형 입자를 제공한다. 한 실시양태에서, 크래킹 공정 동안의 코크 및 수소 수율을 감소시키기 위해, 이러한 제1 유형 입자는 기존 FCC 촉매 조성물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 유형 입자는, 비-제올라이트 성분, 전이 알루미나 성분, 제올라이트 성분, 및 희토류 성분을 포함하는 제2 유형 입자를 갖는 FCC 장치에 투입될 수 있다. 제2 유형 입자는 인을 함유한다.
제1 유형 입자 및 제2 유형 입자를 제공하는 대신에, 비-제올라이트 성분, 전이 알루미나 성분, 제올라이트 성분, 및 희토류 성분을 함유하는 입자를 포함하는 FCC 촉매 조성물에서 하나 이상의 붕소 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 대안적인 방안에서, 붕소 및 활성 FCC 촉매는 올인원(all-in-one) 입자에 혼입된다. 이러한 조성물은 인을 함유한다. 본 발명의 실시양태에 따라, 제올라이트 성분이 조성물 내에 존재하는 경우에, 이는 촉매 조성물에 대하여 20중량% 내지 95중량%의 범위로 존재한다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 비-제올라이트 성분, 및 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 포함하는 입자를 포함하는 FCC 촉매 조성물을 제공한다. 두 가지 유형의 개별 입자를 제공함으로써, 높은 금속 함량을 갖는 공급물을 부동태화하기 위해 필요한 만큼 붕소 산화물-함유 입자를 장치 내 FCC 촉매 조성물에 첨가할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 실시양태는, 하나 이상의 실시양태에 따라, 멀라이트와 수화 카올린과 적합한 결합제, 예를 들어, 실리케이트 결합제의 혼합물을 분무 건조시키고, 이어서 입자를 하기에 기술되는 바와 같이 하나 이상의 붕소 산화물 성분으로 개질함으로써 제조할 수 있는, 붕소 산화물-개질된 입자를 사용하는 FCC 촉매 조성물을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 붕소를 분무-건조 동안에 첨가할 수 있다. 촉매 조성물이 붕소를 함유하는 단일 유형 입자를 포함하는 실시양태에서, 입자는 또한 전이 알루미나 및 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트는 개별 입자로서 분무 건조 동안에 조성물에 첨가될 수 있거나, 제올라이트는 제올라이트의 계내 결정화에 의해 입자 조성물 내에서 상호성장할 수 있다. 입자는 희토류 성분 및 인 성분을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 비-제올라이트 성분, 제올라이트, 전이 알루미나, 희토류 성분, 하나 이상의 붕소 산화물 성분, 및 임의로 인 성분을 함유하는 입자가 제공된다.
대안적인 실시양태에서, 상기에 지시된 바와 같이, 제1 유형 마이크로구체는 비-제올라이트 성분 및 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 포함하고, 제2 유형 마이크로구체는 비-제올라이트 성분, 전이 알루미나, 제올라이트, 희토류 성분 및 인 성분을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 이동성 붕소 산화물 화학종이 금속 오염물이 촉매 선택성을 방해하는 것을 방지하고 코크 및 수소 수율을 감소시키고 제올라이트 안정성을 향상시키는, 더 우수한 성능을 나타내는 촉매 조성물이 제공된다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 특히 전이 알루미나를 함유하는 촉매에 인을 첨가하는 경우에, 인의 첨가에 의한 선택성의 이익으로 인해, 금속 부동태화가 향상된다. 특히, 인을 전이 알루미나-함유 촉매에 첨가하면, 표면적 안정화 외에도, 더 낮은 수소 및 코크 수율 및 더 높은 활성을 포함하는 중대한 이익이 제공된다. 수소 수율을 낮추는 것은 습윤 가스 압축기-제한된 공정에서 유익하다.
본 개시 내용에서 사용되는 용어에 대해 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "유동 촉매적 크래킹" 또는 "FCC"는 석유 원유의 고비등점 고분자량 탄화수소 분획을 더 가치 있는 가솔린, 올레핀계 가스, 및 다른 생성물로 전환시키는, 석유 정제기에서의 전환 공정을 지칭한다.
"크래킹 조건" 또는 "FCC 조건"은 전형적인 FCC 공정 조건을 지칭한다. 전형적인 FCC 공정은 450℃ 내지 650℃의 반응 온도 및 600℃ 내지 850℃의 촉매 재생 온도에서 수행된다. 재생된 뜨거운 촉매는 라이즈 반응기의 기부에서 탄화수소 공급물에 첨가된다. 고체 촉매 입자의 유동화는 리프트 가스(lift gas)에 의해 촉진될 수 있다. 촉매는 증발하여 공급물을 요구되는 크래킹 온도로 과열시킨다. 촉매 및 공급물이 위쪽으로 가는 동안에, 공급물은 크래킹되고, 코크가 촉매 상에 쌓인다. 코크가 쌓인 촉매 및 크래킹된 생성물은 라이저를 빠져나가서 반응기 용기의 상부에서 고체-가스 분리 시스템, 예를 들어, 일련의 사이클론에 들어간다. 크래킹된 생성물은 가스, 가솔린, 경질 경유 및 중질 순환 경유를 포함하는 일련의 생성물로 분획화된다. 약간의 더 중질인 탄화수소는 반응기로 재순환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "공급물" 또는 "공급원료"는 고비등점 및 고분자량을 갖는 원유 부분을 지칭한다. FCC 공정에서, 탄화수소 공급원료는 FCC 장치의 라이저 섹션에 주입되고, 여기에서 공급원료는 촉매 재생기로부터 라이저-반응기로 순환된 뜨거운 촉매와 접촉 시 더 경질의 더 가치 있는 생성물로 크래킹된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "잔사유"는 고비등점 및 고분자량을 갖고 전형적으로 Ni, V, Fe, Na, Ca 등을 포함하는 금속 오염물을 함유하는 원유 부분을 지칭한다. 금속 오염물, 특히 Ni 및 V는 촉매 활성 및 성능에 해로운 영향을 미친다. 일부 실시양태에서, 잔사유 공급물 작업에서, Ni 금속과 V 금속 중 하나는 촉매 상에 축적되고, FCC 촉매 조성물은 크래킹 동안에 니켈 및 바나듐의 해로운 영향을 감소시키는 데 효과적이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "하나 이상의 붕소 산화물 성분"은 다수의 붕소 산화물 화학종이 존재함을 지칭한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태에서, 붕소 산화물 성분은 삼방정계 환경의 붕소 산화물 (예를 들어 BO3) 및 사면체 산소 환경의 붕소 산화물 (예를 들어 BO4 -)을 포함할 수 있다. Ni 및 다른 금속을 함유하는 FCC 촉매와의 반응 후의 붕소 산화물 화학종의 화학 조성의 차이는 붕소 핵자기 공명 (11B NMR) 분석에서 피크 변화에 의해 관찰될 수 있다. 붕소 산화물은 Ni 및 V와 같은 전이 금속과 상호작용할 수 있고 금속-보레이트 (예를 들어 Ni-보레이트) 착물을 형성함으로써 전이 금속의 탈수소화 활성을 억제하여, 탄화수소의 크래킹 동안의 코크 및 수소 수율의 감소를 초래한다고 생각된다. 그러나, 붕소 산화물은 이동성이기 때문에, 포집 메커니즘은 전이 알루미나의 것과는 상이하다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "입자"는 분무 건조에 의해 수득될 수 있는 마이크로구체의 형태를 가질 수 있다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 마이크로구체는 반드시 완벽하게 구형인 형상을 갖는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비-제올라이트 성분"은 제올라이트 또는 분자체가 아닌 FCC 촉매의 성분을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 비-제올라이트 성분은 결합제 및 충전제를 포함할 수 있다. "비-제올라이트 성분"이라는 문구는 "매트릭스 물질"이라는 문구와 호환될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, "비-제올라이트 성분"은 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 비-제올라이트 성분은 알루미노실리케이트일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "분자체"는 일반적으로 사면체 유형의 틈자리(site)를 함유하는 산소 이온의 넓은 3차원 망상구조를 기초로 하는 골격을 포함하는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "제올라이트"는, 실질적으로 균일한 세공 분포를 갖는, 산소 이온의 넓은 3차원 망상구조를 기초로 하는 골격을 갖는 결정질 알루미노실리케이트인 분자체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "계내 결정화"는, 예를 들어 미국 특허 제4,493,902호 및 제6,656,347호에 기술된 바와 같이, 제올라이트가 마이크로구체 상에/내에 직접 성장 또는 상호성장하고 매트릭스 또는 비-제올라이트 물질과 긴밀하게 결합되는 공정을 지칭한다. "전이 알루미나"는 스펙트럼의 한 쪽 끝에 있는 깁사이트, 베이에라이트, 보에마이트, 슈도보에마이트 및 노드스트란다이트 및 다른 쪽 끝에 있는 알파 알루미나 또는 커런덤의 열역학적으로 안정한 상들 사이의 중간체인 임의의 알루미나로서 정의된다. 이러한 전이 알루미나는 준안정성 상으로 간주될 수 있다. 변환 서열의 체계는 문헌(Oxides and Hydroxides of Aluminum by K. Wefers and C. Misra; Alcoa Technical Paper No. 19, revised; copyright Aluminum Company of America Laboratories, 1987)에서 발견될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "크래킹 입자"는, 가솔린, 프로필렌 및 LPG와 같은 더 요구되는 생성물을 제공하도록 더 선택적인 탄화수소 크래킹 반응을 유발하는, 통상적으로 존재하는 활성 크래킹 성분을 함유하는 입자를 지칭한다. 보통, 더 선택적인 탄화수소 크래킹 반응을 유발하는 활성 크래킹 성분은 제올라이트와 같은 분자체를 포함한다. 활성 크래킹 성분은 내마멸성과 같은 요구되는 기계적 특성을 제공하기 위해 매트릭스 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나뿐만 아니라 점토와 조합된다. 매트릭스 물질은 약간의 크래킹 활성을 갖지만, 매트릭스 물질은 크래킹에서 덜 선택적이라는 것을 이해하도록 한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "FCC 상용성 무기 입자"는 가솔린, 프로필렌 및 LPG와 같은 더 가치 있는 생성물의 제공에 있어서 덜 선택적인 입자이다.
제올라이트 성분을 포함하는 FCC 촉매 조성물은 촉매 활성 결정화 알루미노실리케이트 물질, 예컨대, 예를 들어, 비-제올라이트 물질을 포함하는 마이크로구체 상에 또는 내에 결정화된 대세공(large-pore) 제올라이트를 갖는다. 대세공 제올라이트 크래킹 촉매는 유효 직경 약 7 옹스트롬 초과의 세공 개구를 갖는다. 통상적인 대세공 분자체는 제올라이트 X; REX; 제올라이트 Y; 초안정성 Y (USY); 희토류 교환된 Y (REY); 희토류 교환된 USY (REUSY); 탈알루미늄화된 Y (DeAl Y); 초소수성 Y (UHPY); 및/또는 탈알루미늄화된 규소-농후 제올라이트, 예를 들어, LZ-210을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, FCC 촉매는 제올라이트 Y, ZSM-20, ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 L로부터 선택되는 결정질 알루미노실리케이트 물질; 및 천연 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 모데나이트 등, 및 비-제올라이트 성분을 포함하는 크래킹 마이크로구체를 포함한다. 이들 물질은 안정성을 증가시키기 위해 하소 및 희토류와의 이온 교환과 같은 통상적인 처리에 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "이동성"은 FCC 장치 내에서 입자 유형들 내에서 및 입자 유형들 사이에서 이동하는 붕소의 능력을 지칭한다.
수화 카올린 점토 및/또는 메타카올린, 분산성 보에마이트, 임의로 스피넬 및/또는 멀라이트, 및 규산나트륨 또는 실리카졸 결합제를 포함하는 입자 (예를 들어 마이크로구체)를 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,716,338호에 기술된 기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 요구되는 양의 나트륨 Y 제올라이트를 두 가지의 상이한 형태의 화학적 반응성인 하소된 점토, 즉 메타카올린과 스피넬의 혼합물로 구성된 다공질 마이크로구체 내에서 결정화시킴으로써, 촉매를 제조할 수 있다. 두 가지 형태의 하소된 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지시키고, 최대의 수득 가능한 양의 Y 제올라이트가 마이크로구체 내에서 결정화될 때까지 가열한다. 본 발명의 실시양태에 따른 제올라이트의 양은 FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 20중량% 내지 95중량%, 또는 30중량% 내지 60중량%, 또는 30중량% 내지 45중량%의 범위이다.
붕소 산화물-함유 입자의 제조
상기에 기술된 바와 같이, 제1 유형 입자 및 제2 유형 입자를 사용하여 FCC 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 대안으로서, 붕소가 단일 유형 입자 (올인원 입자 - 하나 이상의 붕소 산화물 성분, 비-제올라이트 성분, 제올라이트 성분 및 임의로 전이 알루미나 성분과 희토류 성분 중 하나 이상)에 혼입될 수 있는, FCC 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 단일 유형 입자를 사용하는 FCC 촉매 조성물에서, 붕소는 다양한 방식으로 혼입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 붕소는 붕소가 입자 상의 제올라이트와 분리되도록 올인원 입자 상에 놓인다.
예를 들어, 매트릭스에 붕소를 함침시킴으로써, 붕소 산화물-함유 입자를 제조할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "함침"은 붕소-함유 용액을 비-제올라이트 성분 또는 제올라이트와 같은 물질의 세공 내에 침투시키는 것을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 하기에 제2 유형 입자의 제조에 대해 상세하게 기술되는 바와 같이, 미국 특허 제5,559,067호 및 제6,716,338호에 기술된 공정을 사용하여 입자를 제조한다. 붕소 산화물을 입자 제조 동안에 공정의 다양한 단계에서 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 입자 형성 동안에, 예컨대 분무 건조 동안에, 입자 형성 후에, 예컨대 입자의 형성 후 하소 동안에 또는 제올라이트의 이온 교환 동안에, 붕소 산화물을 혼입시킬 수 있다. 하나 이상의 붕소 산화물 성분은, FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 산화물 기준으로 0.005중량%, 0.01중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 1.5중량%, 2.0중량%, 2.5중량%, 3.0중량%, 3.5중량%, 4.0중량%, 4.5중량%, 5.0중량%, 5.5중량%, 6.0중량%, 6.5중량% 및 7.0중량%를 포함하는 0.005중량% 내지 8중량%의 범위의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 비-제올라이트와 혼합하고 분무 건조시켜 입자를 형성한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 FCC 상용성 무기 입자 상에 분무함으로써 로딩한다. 로딩을 함침, 분무-코팅 등과 같은 다양한 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
그 밖의 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 입자의 하소 동안에 비-제올라이트 입자에 첨가한다. 분무 건조된 입자를 통상적인 방식으로 형성하고, 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 하소 동안에 첨가할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 하기에 상세하게 기술되는 바와 같이, 붕소를 이온 교환 동안에 제올라이트-함유 입자에 첨가할 수 있다.
제1 유형 입자 및 제2 유형 입자를 포함하는 촉매 조성물의 제조
상기에 언급된 바와 같이, 본질적으로 하나 이상의 붕소 산화물 및 매트릭스 물질로 이루어진 제1 유형 입자, 및 매트릭스 물질, 제올라이트, 전이 알루미나, 및 희토류 성분을 함유하는 제2 유형 입자를 사용하여, 촉매 조성물을 제공할 수 있다. 매트릭스 성분 (예를 들어 메타카올린, 스피넬, 카올린, 멀라이트 등)과 붕소 산화물을 혼합함으로써, 붕소 산화물을 함유하는 제1 유형 입자를 제조할 수 있다. 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,559,067호 및 제6,716,338호에 기술된 방법에 따라, 하나 이상의 붕소 산화물 성분, 및 수화 카올린 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 스피넬, 및 실리카졸 결합제, 예를 들어, 알루미늄-안정화된 실리카졸 결합제를 포함하는 매트릭스 성분을 포함하는 마이크로구체를 분무 건조를 통해 제조한다. 제1 유형 입자에는 제올라이트가 혼입되어 있지 않고, 그러므로 제1 유형 입자를 제조하는 데에는 후속 제올라이트 결정화 단계가 사용되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 마이크로구체를 하소시켜 수화 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시킨다. 졸 결합제가 황산나트륨 같은 나트륨의 수용성 공급원을 함유하는 경우에 나트륨 함량을 감소시키기 위해, 분무 건조된 마이크로구체를 하소 전에 세척할 수 있다. 이어서 하나 이상의 붕소 산화물 성분을 첨가하고, 이는 FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 산화물 기준으로 0.005중량%, 0.01중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.4중량%, 0.5중량%, 0.6중량%, 0.7중량%, 0.8중량%, 0.9중량%, 1.0중량%, 1.5중량%, 2.0중량%, 2.5중량%, 3.0중량%, 3.5중량%, 4.0중량%, 4.5중량%, 5.0중량%, 5.5중량%, 6.0중량%, 6.5중량% 및 7.0중량%를 포함하는 0.005중량% 내지 8중량%의 양으로 존재한다.
제2 유형 입자의 제조
하나 이상의 실시양태에 따라, 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제5,559,067호 ('067 특허) 및 제6,716,338호 ('338 특허)에서 확립된 공정에 따라 계내 기술을 사용하여 제2 유형 입자를 제조한다. 일반적으로, 우선 마이크로구체를 형성하고, 이어서 제올라이트 성분을 마이크로구체 그 자체 내에서/상에서 결정화시킴으로써 제올라이트 성분과 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는 마이크로구체를 제공한다.
미분된 수화 카올린과 특성적인 발열 반응을 통해 하소된 카올린과 결합제의 수성 슬러리를 제조한다. 슬러리는 임의로 보에마이트를 함유할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 수화 카올린, 하소된 카올린 및 결합제를 하나의 탱크에서 예비혼합하고 하나의 라인으로부터 분무 건조기에 공급한다. 포름산에 의해 해교된 수성 알루미나 슬러리가 존재하는 경우에, 전체 혼합물을 분무 건조기에 넣기 직전에 이를 개별 라인으로부터 투입한다. 다른 혼합 및 주입 프로토콜이 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어 플로스퍼스(Flosperse)®에 의해 분산된, 중합체-분산된 알루미나를 공정에서 사용할 수 있다. 최종 슬러리 고체 함량은 약 30 내지 70 wt%이다. 이어서 수성 슬러리를 분무 건조시켜, 수화된 카올린과 적어도 실질적으로 특성적인 발열 반응을 통해 하소된 카올린 (스피넬, 또는 멀라이트, 또는 스피넬과 멀라이트 둘 다)과 임의로 보에마이트의 실리카-결합된 혼합물을 포함하는 마이크로구체를 수득한다.
마이크로구체를 형성하는 슬러리의 반응성 카올린은 '067 특허 및 '338 특허에 기술된 바와 같이 수화된 카올린 또는 하소된 수화 카올린 (메타카올린) 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다.
발열 반응을 통해 하소된 분말상 카올린의 상업적인 공급원을 스피넬 성분으로서 사용할 수 있다. '338 특허에 기술된 조건 하에 카올린을 그의 특성적인 발열 반응을 통해 적어도 실질적으로 완전히 하소시킴으로써, 수화된 카올린 점토를 이러한 상태로 전환시킨다. (발열 반응은 통상적인 시차열분석 DTA에 의해 감지될 수 있다.) 하소를 완결한 후에, 하소된 점토를 분쇄하여 미분된 입자로 만들고, 이어서 분무 건조기에 공급되는 슬러리에 투입한다. 분무 건조된 생성물을 재분쇄한다. 전형적인 스피넬 형태의 카올린의 표면적 (BET)은 낮고, 예를 들어, 5 내지 10 ㎡/g이지만, 이러한 물질은 결정화에 사용되는 것과 같은 부식성 환경에 놓이는 경우에, 실리카가 침출되고, 높은 표면적, 예를 들어 100 내지 200 ㎡/g (BET)을 갖는 알루미나-농후 잔사가 남겨진다.
멀라이트를 또한 매트릭스 성분으로서 사용할 수 있다. 점토를 2000℉ 초과의 온도에서 소성시킴으로써 멀라이트를 제조한다. 예를 들어 M93 멀라이트를 스피넬 성분의 제조에 사용되는 것과 동일한 카올린 점토로부터 제조할 수 있다. 멀라이트를 또한 다른 카올린 점토로부터 제조할 수 있다. 멀라이트를 또한 키아나이트(Kyanite) 점토로부터 제조할 수 있다. 키아나이트 점토를 3000℉의 높은 온도로 가열하면, 하소된 생성물 내에, 카올린 점토로부터 수득된 것보다 더 결정질이고 더 순수한 멀라이트가 제공된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 마이크로구체를 제조하는 데 사용되는 알루미나는 고분산성 보에마이트이다. 수화된 알루미나의 분산성은 pH 약 3.5 미만의 포름산과 같은 산성 매질에 효과적으로 분산되는 알루미나의 성질이다. 이러한 산처리는 알루미나의 해교로서 공지되어 있다. 고분산성은 알루미나의 90% 이상이 약 1마이크로미터 미만의 입자로 분산될 때이다. 이러한 분산된 알루미나 용액이 카올린 및 결합제와 함께 분무 건조되는 경우에, 결과물인 마이크로구체는 마이크로구체 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 알루미나를 함유한다.
분무 건조 후에, 마이크로구체를 세척하고, 마이크로구체의 수화된 점토 성분을 메타카올린으로 전환시키기에 충분하면서도 마이크로구체의 스피넬 성분을 본질적으로 변화시키지 않는 시간 동안 및 온도에서 (예를 들어, 2 내지 4시간 동안 머플로에서 약 1500℉ 내지 1550℉의 챔버 온도에서) 하소시킨다. 특정한 실시양태에서, 하소된 마이크로구체는 약 30 내지 70 중량%의 메타카올린, 약 10 내지 50 중량%의 스피넬 및/또는 멀라이트 및 0.5 내지 약 20 중량%의 전이 상 알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 전이 상 알루미나는 에타, 카이, 감마, 델타 또는 쎄타 상 중 하나 이상을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 결정질 보에마이트 (뿐만 아니라 전이 알루미나)의 표면적 (BET, 질소)은 150 ㎡/g 미만, 특히는 125 ㎡/g 미만, 더 특히는 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 30 내지 80 ㎡/g이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 약 1중량% 내지 35중량%, 또는 5중량% 내지 25중량%, 또는 10중량% 내지 20중량%의 전이 알루미나 성분 (예를 들어, 보에마이트)을 포함한다.
마이크로구체가 제올라이트를 함유하는 경우에, 비-제올라이트 성분 및 전이 알루미나를 하소시킴으로써 수득한 마이크로구체인 전구체 마이크로구체를, 교시가 본원에 교차-참조로 포함된 미국 특허 제5,395,809호에 실질적으로 기술된 바와 같이, 제올라이트 종자(seed) 및 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응시킨다. 마이크로구체를 요구되는 제올라이트 함량 (예를 들어, 20 내지 95 중량%, 또는 30 내지 60 중량%, 또는 30 내지 45 중량%)으로 결정화시키고, 여과하고, 세척하고, 암모늄 교환시키고, 필요하다면 희토류 양이온과 교환시키고, 하소시키고, 2차로 암모늄 이온과 교환시키고, 필요하다면 2차로 하소시킨다. 1.5 내지 3.5, 더 특히는 2.00 내지 3.22의 SiO2 대 Na2O 비를 갖는 규산나트륨을 사용하여, 결합제를 위한 규산염을 제공할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 결정화된 알루미노실리케이트 물질은 결정화된 그대로의 나트륨 파우자사이트 형태의 제올라이트에 기초하여 나타낼 때 약 20 내지 약 95 wt%, 예를 들어 30중량% 내지 60중량%, 또는 30중량% 내지 45중량%의 제올라이트 Y를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 결정질 알루미노실리케이트의 Y-제올라이트 성분은, 그의 나트륨 형태에서, 약 4.1 내지 5.2의 Y-제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비에 상응하는, 24.64 내지 24.73 Å의 결정 단위 격자 크기 범위를 갖는다.
종자가 뿌려진 규산나트륨 용액에서의 반응에 의한 결정화 후에, 마이크로구체는 나트륨 형태의 결정질 Y-제올라이트를 함유한다. 마이크로구체 내의 나트륨 양이온은 더 바람직한 양이온으로 대체된다. 이를, 마이크로구체를 암모늄, 이트륨 양이온, 희토류 양이온 또는 그의 조합을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 달성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 결과물인 촉매가 약 0.7중량% 미만, 더 특히는 약 0.5중량% 미만, 더욱 더 특히는 약 0.4중량% 미만의 Na2O를 함유하도록, 이온 교환 단계 또는 단계들을 수행한다. 이온 교환 후에, 마이크로구체를 건조시킨다. 0.1중량% 내지 12중량%, 특히는 1 내지 5 중량%, 더 특히는 2 내지 3 중량%의 범위의 희토류 수준이 고려된다. 더 특히는, 희토류 화합물의 예는 란타나, 세리아, 프라세오디미아 및 네오디미아이다. 전형적으로, 희토류 산화물로서 촉매에 첨가되는 희토류의 양은 약 1 내지 5 %, 전형적으로 2 내지 3 wt% 희토류 산화물 (REO)의 범위일 것이다. 일반적으로, 함침 용액의 온도는 약 2 내지 5의 pH에서 약 70 내지 200 ℉의 범위일 것이다.
암모늄 및 희토류 교환 후에, 마이크로구체 촉매 조성물을 임의로 추가로 인으로 개질할 수 있다. 마이크로구체 촉매 조성물을 음이온, 예를 들어 디히드로겐 포스페이트 음이온 (H2PO4 -), 디히드로겐 포스파이트 음이온 (H2PO3 -) 또는 그의 혼합물을 함유하는 매질과, 인과 촉매의 복합체를 형성하기에 충분한 시간 동안, 접촉시킬 수 있다. 촉매에 혼입되는 인의 적합한 양은, P2O5로서 계산 시, 제올라이트 및 제올라이트와 결합된 모든 매트릭스의 중량에 대하여, 약 0.5중량% 이상, 바람직하게는 약 0.7중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1 내지 5 wt%를 포함한다.
음이온은 인의 무기 산, 인의 무기 산의 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 인-함유 성분으로부터 유도된다. 적합한 인-함유 성분은 아인산 (H3PO3), 인산 (H3PO4), 아인산의 염, 인산의 염 및 그의 혼합물을 포함한다. 아인산 및 인산의 임의의 가용성 염, 예컨대 알칼리 금속 염 및 암모늄 염을 사용하여 디히드로겐 포스페이트 또는 포스파이트 음이온을 제공할 수 있지만, 특정한 실시양태에서, 암모늄 염을 사용하는데, 왜냐하면 알칼리 금속 염을 사용하려면 후속적으로 촉매로부터 알칼리 금속을 제거해야 하기 때문이다. 한 실시양태에서, 음이온은 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 및 그의 혼합물로부터 유도된 디히드로겐 포스페이트 음이온이다. 음이온과의 접촉을, 일련의 교대되는 연속적인 하소 및 디히드로겐 포스페이트 또는 포스파이트 음이온 접촉 단계일 수 있는 하나 이상의 접촉 단계 또는 일련의 접촉 단계로서 수행할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 약 3 내지 4 % 이하의 P2O5 함량을 단일 단계에서 달성한다.
음이온과 제올라이트 및 카올린-유도된 매트릭스와의 접촉을 적합하게는 약 2 내지 약 8의 범위의 pH에서 수행한다. 제올라이트의 결정성의 손실을 최소화하기 위해 pH 하한을 선택한다. pH 상한은 음이온 농도의 영향에 의해 설정되는 것 같다. 액체 매질 내 디히드로겐 포스페이트 또는 디히드로겐 포스파이트 음이온의 적합한 농도는 약 0.2 내지 약 10.0 중량% 음이온의 범위이다.
상기에 기술된 절차에서, 인 성분을 첨가하기 전에 희토류 이온 교환을 수행한다. 그러나, 하나 이상의 실시양태에 따라, 희토류 이온 교환 전에 인 성분을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매는 1, 2, 3, 4 및 5 %를 포함하는 약 1% 내지 약 5%의 인 (P2O5)을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 촉매는 1% 이상의 P2O5를 포함한다. 희토류 교환 및 인 첨가 후에, 마이크로구체 형태의 촉매 조성물을 건조시키고, 이어서 800℉ 내지 1200℉의 온도에서 하소시킨다. 하소 조건은 제올라이트 결정의 단위 격자 크기가 현저하게 감소하지 않도록 하는 조건이다. 전형적으로, 희토류 교환 후에 수행되는 건조 단계는 촉매 내에 함유된 물의 상당 부분을 제거하기 위한 것이고, 증기를 첨가하지 않고서 하소를 수행한다. 하소 후에, 이제는 희토류 산화물-함유 촉매를 전형적으로 암모늄 이온을 사용하여 추가로 산 교환시켜, 다시 나트륨 함량을 약 0.5 wt% Na2O 미만으로 감소시킨다. 나트륨 함량을 0.5 wt% Na2O 미만으로 감소시키는 것을 보장하기 위해 암모늄 교환을 반복할 수 있다. 전형적으로, 나트륨 함량은 Na2O로서 0.2 wt% 미만으로 감소할 것이다. 암모늄 교환 후에, Y-유형 제올라이트 및 카올린-유도된 매트릭스를 함유하는 나트륨-감소된 촉매를, 상기에 1차 인 처리에 대해 기술된 바와 같은, 인 화합물-함유 매질과 다시 접촉시킬 수 있다. 매질은, 제올라이트 및 카올린-유도된 매트릭스를 포함하는 촉매에 대해, 0.5 wt% 이상 내지 10.0 wt%, 전형적으로 2.0 wt% 내지 4.0 wt%의 P2O5로서의 인 함량, 더 전형적으로, 2.8 내지 3.5 wt%의 P2O5로서의 인 함량을 제공하기에 충분한 인을 함유한다. 2차 인 처리를 위한 온도 및 pH 조건은 상기에 기술된 1차 처리에서와 같다. 인 처리 후에, 함침된 촉매를 700℉ 내지 1500℉의 온도에서 다시 하소시킨다.
본 발명의 촉매를 또한 추가적인 V-포집제(trap)와 함께 사용할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 V-포집제를 추가로 포함한다. V-포집제는 MgO/CaO를 포함하지만 이로만 제한되지는 않는 하나 이상의 통상적인 V-포집제로부터 선택될 수 있다. 이론에 의해 얽매이려는 것은 아니지만, MgO/CaO는 산/염기 반응을 통해 V2O5와 상호작용하여 바나듐산염을 제공한다고 생각된다.
본 발명의 또 다른 측면은 유동 촉매적 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 탄화수소 공급물을 하나 이상의 실시양태의 붕소 산화물-함유 FCC 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 공급물은 잔사유 공급물이다. 하나 이상의 실시양태에서, 잔사유 공급물 작업에서, Ni 금속과 V 금속 중 하나는 촉매 상에 축적되고, FCC 촉매 조성물은 크래킹 동안의 니켈 및 바나듐의 해로운 영향을 감소시켜 코크 및 수소 수율을 감소시키는 데 효과적이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 FCC 장치를 작동시키기에 유용한 조건은 관련 기술분야에 공지되어 있고 본 발명의 촉매의 사용에서 고려된다. 이들 조건은, 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌(Catal. Rev.― Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978))을 포함하는 수많은 출판물에 기술되어 있다. 하나 이상의 실시양태의 촉매는 잔여물 및 잔사유-함유 공급물의 크래킹에서 특히 유용하다.
본 발명의 추가의 측면은 FCC 촉매 조성물의 제조 방법이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 비-제올라이트 성분 및 하나 이상의 붕소 산화물을 함유하는 입자를 형성함을 포함한다. 하나 이상의 붕소 산화물을 입자 상에 함침시킬 수 있다. 대안으로서, 붕소를, 분무 건조 동안에, 또는 코팅 등과 같은 다른 기술을 사용하여, 혼입시킬 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물을 비-제올라이트 성분과 혼합하고 분무 건조시켜 입자를 형성한다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물을 비-제올라이트 입자 상에 로딩한다. 그 밖의 추가의 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물을 입자의 하소 동안에 FCC 상용성 무기 입자에 첨가한다.
일부 실시양태에서, 비-제올라이트 물질은 메타카올린, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 및 그의 조합을 포함한다. 입자는 전이 알루미나, 희토류 성분, 및 미국 특허 제4,493,902호 및 제6,656,347호에 기술된 바와 같이 상기 입자와 계내에서 상호성장한 분자체 또는 제올라이트 성분을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 붕소 산화물을 이온 교환 동안에 상호성장한 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 입자에 첨가한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 또한 분자체와 매트릭스 물질을 혼합하는 통상적인 기술을 사용하여 분자체 또는 제올라이트 및 매트릭스를 제조할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 또는 분자체 성분을 함께 건식 블렌딩하거나 습식 볼 밀링하고, 이어서 적합한 매트릭스에 첨가하고, 추가로 혼합할 수 있다. 매트릭스와 제올라이트의 혼합물을, 비교적 큰 입자를 형성하기 위해, 압출시키고, 환제로 만들고, 유욕 등에 적하할 수 있다. 유동층 촉매적 크래킹 장치에서 사용하기 위해 매트릭스-제올라이트 혼합물을 분무 건조시킬 수 있지만, 임의의 다른 수단을 사용하여, 예컨대 더 큰 크기의 압출물 또는 환제를 파쇄 또는 제분함으로써, 유동 가능한 촉매 입자를 제조할 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예와 관련하여 기술될 것이다.
실시예
실시예 1 - 비교용
고체 함량이 49%이도록 제조된 하소된 카올린 (멀라이트) (36.6 ㎏) 슬러리를, 카울스(Cowles) 혼합기를 사용하여 혼합하면서, 고체 함량이 59%인 수화 카올린 (25.9 ㎏)에 첨가하였다. 이어서 고체 함량이 56%인 보에마이트 알루미나 (14 ㎏) 슬러리를 혼합 점토 슬러리에 천천히 첨가하고 5분 초과 동안 혼합하였다. 혼합물을 체질하고 분무 건조기 공급물 탱크에 옮겼다. 점토/보에마이트 슬러리를 원자화기에 넣기 직전에 인-라인으로 주입된 규산나트륨과 함께 분무 건조시켰다. 규산나트륨 (20.2 ㎏, 3.22 모듈러스)을 1.14 리터/분 슬러리:0.38 리터/분 규산염의 계량된 비로 사용하였다. 마이크로구체의 목표 입자 크기는 80마이크로미터였다. 마이크로구체를 30분 동안 슬러리화하고 황산을 사용하여 pH를 3.5 내지 4로 유지함으로써, 결합제 나트륨을 형성된 마이크로구체로부터 제거하였다. 끝으로, 산-중화된 마이크로구체를 1350 내지 1500 ℉에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 계내 결정화 공정을 사용하여 마이크로구체를 가공하여 60 내지 65 % 제올라이트 Y를 성장시켰다. 결정화된 NaY 마이크로구체의 샘플 (250 g)을 질산암모늄을 사용하여 이온 교환시켜 2.0%의 Na2O를 달성하였다. 이어서 희토류 (란타넘)를 2 wt% REO로 첨가하였다. 촉매를 안정화하고 제올라이트 나트륨 제거를 용이하게 하기 위해 희토류-교환된 샘플을 1000℉에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 일련의 질산암모늄 이온 교환을 ＜0.2 wt% Na2O를 달성하도록 수행하였다. 끝으로, 촉매를 추가로 안정화하고 단위 격자 크기를 감소시키기 위해, 나트륨이 감소된 상태로, 2차 하소를 1100℉에서 2시간 동안 수행하였다. 촉매 조성물에 3000 ppm의 니켈 및 바나듐을 각각 추가로 함침시키고 이것을 주기적인 환원 및 산화 조건 하에 증기의 존재 하에 1350 내지 1500 ℉에서 노화시켰다. 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성을 개량된 크래킹 평가 (Advanced Cracking Evaluation) (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정한다.
실시예 2 - 비교용
실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매 조성물을 제조하였다.
매트릭스 물질 및 7 wt% 붕소 산화물을 포함하는 입자를 제조하고, 이들 입자를 실시예 1에 기술된 촉매 조성물과 5%의 붕소 산화물 입자 및 95%의 실시예 1의 촉매 조성물의 비로 혼합하여, 산화물 기준으로 0.35 wt%의 붕소 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공하였다.
실시예 3 -비교용
고체 함량이 49%이도록 제조된 하소된 카올린 (멀라이트) (36.6 ㎏) 슬러리를, 카울스 혼합기를 사용하여 혼합하면서, 고체 함량이 59%인 수화 카올린 (25.9 ㎏)에 첨가하였다. 이어서 고체 함량이 56%인 보에마이트 알루미나 (14 ㎏) 슬러리를 혼합 점토 슬러리에 천천히 첨가하고 5분 초과 동안 혼합하였다. 혼합물을 체질하고 분무 건조기 공급물 탱크에 옮겼다. 점토/보에마이트 슬러리를 원자화기에 넣기 직전에 인-라인으로 주입된 규산나트륨과 함께 분무 건조시켰다. 규산나트륨 (20.2 ㎏, 3.22 모듈러스)을 1.14 리터/분 슬러리:0.38 리터/분 규산염의 계량된 비로 사용하였다. 마이크로구체의 목표 입자 크기는 80마이크로미터였다. 마이크로구체를 30분 동안 슬러리화하고 황산을 사용하여 pH를 3.5 내지 4로 유지함으로써, 결합제 나트륨을 형성된 마이크로구체로부터 제거하였다. 끝으로, 산-중화된 마이크로구체를 1350 내지 1500 ℉에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 계내 결정화 공정을 사용하여 마이크로구체를 가공하여 60 내지 65 % 제올라이트 Y를 성장시켰다. 결정화된 NaY 마이크로구체의 샘플 (250 g)을 질산암모늄을 사용하여 이온 교환시켜 2.0%의 Na2O를 달성하였다. 나트륨-조절된 샘플을 인으로 1.5% P2O5로 처리하였다. 이어서 희토류 (란타넘)를 2 wt% REO로 첨가하였다. 촉매를 안정화하고 제올라이트 나트륨 제거를 용이하게 하기 위해 인 및 희토류-교환된 샘플을 1000℉에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 일련의 질산암모늄 이온 교환을 ＜0.2 wt% N2O를 달성하도록 수행하였다. 일단 원하는 나트륨 수준에 도달하면, 2차 인 처리를 수행하여 총 P2O5를 3%로 증가시켰다. 끝으로, 촉매를 추가로 안정화하고 단위 격자 크기를 감소시키기 위해, 나트륨이 감소된 상태로, 2차 하소를 1100℉에서 2시간 동안 수행하였다. 촉매 조성물에 3000 ppm의 니켈 및 바나듐을 각각 추가로 함침시키고 이것을 주기적인 환원 및 산화 조건 하에 증기의 존재 하에 1350 내지 1500 ℉에서 노화시켰다. 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성을 개량된 크래킹 평가 (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정한다.
실시예 4
실시예 3에 기술된 바와 같이 촉매 조성물을 제조하였다. 매트릭스 물질 및 7 wt% 붕소 산화물을 포함하는 입자를 제조하고, 이들 입자를 실시예 3에 기술된 촉매 조성물과 5%의 붕소 산화물 입자 및 95%의 실시예 3의 촉매 조성물의 비로 혼합하여, 산화물 기준으로 0.35 wt%의 붕소 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공하였다.
Figure pct00001
실시예 1과 실시예 2를 비교한 결과, 붕소의 산화물을 첨가하면 수소 및 코크 수울은 감소하지만 제올라이트 표면적 보유율 및 활성도 감소한다는 것이 드러난다. 인이 첨가된 실시예 3 및 실시예 4에서는, 제올라이트 표면적 보유율이 개선되고, 붕소의 산화물과 조합된 경우 (실시예 4)에는 높은 활성과 낮은 수소 및 코크 수율 둘 다가 달성됨을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1과 실시예 4를 비교해 보니, 붕소의 산화물과 출발 촉매 배합물에 인을 첨가하는 촉매 개질의 조합은, 높은 활성 및 제올라이트 표면적 보유율을 유지하면서도, 수소 및 코크의 극적인 감소를 달성함을 알 수 있다.
본원에서 인용된 공개공보, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조문헌은, 마치 각각의 참조문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참조로 포함된다고 명시되고 전문이 본원에 제시된 것처럼, 모든 목적에 대해 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
본원에서 논의된 물질 및 방법을 기술하는 문맥에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 표현 및 유사한 지시어의 사용은, 달리 본원에 명시되지 않거나 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 단수형과 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값들의 범위를 표기하는 것은, 달리 본원에 명시되지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 속기법으로서의 역할을 하려는 것일 뿐이고, 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 표기된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에서 기술된 모든 방법은, 달리 본원에 명시되지 않거나 달리 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대")를 사용하는 것은, 물질 및 방법을 더 잘 설명하려는 것일 뿐이고, 달리 청구되지 않는 한, 범주를 제한하려는 것은 아니다. 명세서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은 실시양태와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 부분에서 발견되는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정한 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 문구는 반드시 동일한 본 발명의 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
발명은 본원에서 특정한 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용을 설명하는 것일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 방법 및 장치를 다양하게 개질 및 변형할 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 개질 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 붕소 산화물 성분 및 제1 매트릭스 성분을 포함하는 제1 유형 입자, 및 제1 유형 입자와 상이한 조성을 갖는, 제2 매트릭스 성분, 인 성분 및 20중량% 내지 95중량%의 제올라이트 성분을 포함하는 제2 유형 입자를 포함하고, 여기서 제1 유형 입자와 제2 유형 입자는 함께 혼합되는 것인, 탄화수소의 크래킹을 위한 FCC 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 붕소 산화물 성분이 FCC 촉매 조성물의 0.005중량% 내지 8중량%의 범위의 양으로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 인 성분이 산화물 기준으로 약 0.5중량% 내지 10.0중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제1 매트릭스 성분과 제2 매트릭스 성분 중 적어도 하나가 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 FCC 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 제2 유형 입자가 이트리아, 및 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아로부터 선택된 희토류 성분, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화물을 포함하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt%의 범위로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 제2 유형 입자가 1 wt% 내지 35 wt%의 범위로 존재하는 전이 알루미나 성분을 추가로 포함하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 제올라이트 성분이 제2 매트릭스 성분과 상호성장한 것인 FCC 촉매 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 제2 유형 입자가, 제2 매트릭스 성분, 전이 알루미나, 제2 매트릭스 성분 내에서 상호성장한 제올라이트 성분, 및 이트리아 또는 희토류 성분을 함유하는 희토류-함유 마이크로구체를 형성하고, 추가로 인 성분을 희토류-함유 마이크로구체에 첨가하여 촉매적 마이크로구체를 제공함으로써 수득한 마이크로구체를 포함하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 인 성분이 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt% P2O5의 범위로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 희토류 성분이 세리아, 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 FCC 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt%의 범위로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 마이크로구체가 산화물 기준으로 FCC 촉매 조성물의 약 2 내지 4 wt% P2O5의 인 수준을 가지며, 희토류 금속 성분이 산화물 기준으로 FCC 촉매 조성물의 약 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  14. 탄화수소 공급물을 제1항의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 유동 촉매적 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법.
  15. 탄화수소 공급물을 제13항의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 유동 촉매적 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법.
  16. 하나 이상의 붕소 산화물 성분 및 제1 매트릭스 성분을 포함하는 FCC 상용성 무기 입자를 FCC 장치에 첨가하고, 제2 매트릭스 성분, 인 성분 및 20중량% 내지 95중량%의 제올라이트 성분을 포함하는 크래킹 마이크로구체를 FCC 장치에 첨가하는 것을 포함하는, 유동 촉매적 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, FCC 조성물 내에 존재하는 하나 이상의 붕소 산화물이 산화물 기준으로 0.005중량% 내지 8중량%의 범위로 존재하고, 인 함량이 산화물 기준으로 0.5중량% 내지 10.0중량%의 범위로 크래킹 마이크로구체 상에 존재하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 크래킹 마이크로구체가 이트리아, 세리아, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물을 추가로 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 FCC 촉매 조성물의 중량에 대하여 산화물 기준으로 0.5 wt% 내지 약 10.0 wt%의 범위로 존재하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 크래킹 마이크로구체가 1 wt% 내지 35 wt%의 범위로 존재하는 전이 알루미나 성분을 추가로 포함하는 것인 방법.
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