KR102038335B1 - 증진된 활성 및 수열 안정성을 갖는 인 개질된 크래킹 촉매 - Google Patents

증진된 활성 및 수열 안정성을 갖는 인 개질된 크래킹 촉매 Download PDF

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Abstract

형성된 촉매의 나트륨 함량을 감소시키고, 인산염 용액으로 1차 처리하고, 2차 암모늄 교환시켜 처리된 촉매의 인 용액의 나트륨 함량을 더욱 감소시키고, 인 용액으로 2차 처리하는 것에 의한, FCC 촉매의 인 개질이 제공된다.

Description

증진된 활성 및 수열 안정성을 갖는 인 개질된 크래킹 촉매 {PHOSPHORUS MODIFIED CRACKING CATALYSTS WITH ENHANCED ACTIVITY AND HYDROTHERMAL STABILITY}
본 발명은 카올린 출발 물질로부터 제조된 인-함유 촉매 및 그러한 촉매를 사용하는 탄화수소 촉매성 크래킹 방법에 관한 것이다.
촉매성 크래킹(catalytic cracking)은 상업상 매우 큰 규모로 수행되는 정유 공정이다. 미국에서 생산되는 정유 가솔린 블렌딩 풀의 약 50%가 이러한 공정으로 이루어지며, 거의 모두가 유동상 촉매성 크래킹 (FCC) 공정을 사용하여 생산된다. 현재 모든 상업용 FCC 촉매는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트, 특히 합성 파우자사이트(faujasite)인 제올라이트 Y를 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 카올린, 점토 등의 무정형 또는 무정형/카올린 매트릭스 내에 함유한다.
제올라이트의 고열-스팀 (수열) 안정성을 증가시키기 위해 이온 교환 기술로 희토류 이온 또는 암모늄 이온을 포함시켜 나트륨 함량을 감소시키는 많은 연구가 이루어져 왔지만, 이러한 방법은 제올라이트 Y를 파괴시킨다. 열 및 화학적으로 개질된 제올라이트 Y, 예컨대, 초고안정성 제올라이트 Y (USY) 및 하소된 희토류 교환 Y 제올라이트 (CREY)가 중질 탄화수소 공급원료를 보다 가치있는 제품으로 전환시키는데 상업적으로 사용된다.
선행 기술의 유동상 촉매성 크래킹 촉매에서, 활성 제올라이트 성분이 두 가지 일반적인 기술 중 한 가지로 촉매 마이크로구체 내로 혼입된다. 첫번째 기술에서, 제올라이트 성분을 결정화한 다음 별도의 단계에서 마이크로구체 내로 혼입시킨다. 두번째 기술은 동일-반응계 기술로서, 마이크로구체를 먼저 형성시킨 다음, 제올라이트 성분을 그 안에서 결정화시켜 제올라이트 성분 및 비-제올라이트 성분을 모두 함유하는 마이크로구체를 제공하는 것이다.
유동상 촉매성 크래킹 촉매가 상업적으로 성공적이기 위해서는, 상업적으로 허용될 수 있는 활성, 선택성, 안정성 특성을 가져야되는 것으로 오랫 동안 인식되어 왔다. 경제적으로 유리한 수율을 제공하기에 충분한 활성을 나타내어야 하며, 원하는 물질을 생성시키고 원하지 않는 물질은 생성시키지 않는 우수한 선택성을 가져야 하고, 상업적으로 유용한 수명을 갖도록 충분히 수열에 안정적이고, 내마모성을 가져야 한다.
미국 특허 4,493,902는 교시 내용이 본원에 참조로 포함되며, Y 파우자사이트 약 40% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 중량%를 함유하는, 내마모성, 고 제올라이트 함량의 촉매 활성 마이크로구체를 포함하는 신규 유동상 크래킹 촉매, 및 그러한 촉매의 제조 방법으로서, 나트륨 Y 제올라이트 약 40% 초과를 두 가지 다른 형태의 화학적으로 반응성인 하소 점토의 혼합물, 즉, 메타카올린 (하소되어 히드록시 제거와 관련된 강한 흡열 반응을 거친 카올린), 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는 것 보다 극한의 조건 하에 하소된 카올린 점토, 즉, 하소되어 특징적 카올린 발열 반응을 거친, 종종 스피넬(spinel)형이라 불리우는 하소된 카올린 점토의 혼합물로 이루어진 다공성 마이크로구체 중에서 결정화시켜 제조하는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 실시양태에서, 두 가지 형태의 하소 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지시켜, 바람직하게는 마이크로구체 중 최대 수득량의 Y 파우자사이트가 결정화될 때까지 가열한다.
상기 미국 특허 4,493,902의 기술을 실시함에 있어서, 제올라이트가 결정화된 것인 다공성 마이크로구체는 분말화된 생 (수화) 카올린 점토 (Al2O3:2SiO2:2H2O) 및 발열을 거친 분말화된 하소 카올린 점토와 슬러리의 유동화제로 작용하는 소량의 규산나트륨으로 수성 슬러리를 형성하고, 이를 분무 건조기에 투입하여 마이크로구체를 형성하고, 분무 건조된 마이크로구체의 성분에 물리적 통합성을 부여함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 수화 카올린 점토와 발열을 거친 하소된 카올린 점토의 혼합물을 함유하는 분무 건조된 마이크로구체를 카올린을 발열 처리하는데 필요한 조건 보다 덜 극심한 조절된 조건 하에 하소시켜, 마이크로구체의 수화 카올린 점토 부분을 탈수시키고, 그를 메타카올린으로 전환시키는데, 그 결과 메타카올린, 발열을 거친 하소된 카올린 및 규산나트륨 결합제의 바람직한 혼합물을 함유하는 마이크로구체가 생성된다. 상기 미국 특허 4,493,902의 실시예에서, 대략 동등한 중량의 수화 점토 및 스피넬이 분무 건조기 공급물 내에 존재하며, 생성되는 하소된 마이크로구체는 발열을 거친 점토를 메타카올린 보다 어느 정도 많이 함유한다. 상기 미국 특허 4,493,902는 하소된 마이크로구체가 메타카올린 약 30 내지 60 중량% 및 특징적 발열을 거친 것을 특징으로 하는 카올린 약 40 내지 70 중량%를 포함하는 것으로 교시하고 있다. 상기 특허에 기재된 덜 바람직한 방법은, 메타카올린 조건으로 사전에 하소된 카올린 점토 및 발열을 거친 하소 카올린의 혼합물을 함유하나, 수화 카올린은 함유하지 않는 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 수화 카올린을 메타카올린으로 전환시키기 위해 하소시키는 것 없이 메타카올린과 발열을 거친 하소 카올린을 둘 다 함유하는 마이크로구체를 직접 제공하는 것을 포함한다.
상기 미국 특허 4,493,902에 기재된 발명을 실시함에 있어서, 발열을 거친 하소 카올린과 메타카올린으로 이루어진 마이크로구체를 결정화 개시제 (시드)의 존재 하에 가성이 풍부한 규산나트륨 용액과 반응시켜 마이크로구체 내의 실리카와 알루미나를 합성 나트륨 파우자사이트 (제올라이트 Y)로 전환시킨다. 마이크로구체를 규산나트륨 모액으로부터 분리하고, 희토류 이온, 암모늄 이온 또는 이들 모두와 이온 교환시켜 희토류 또는 각종 공지된 안정한 형태의 촉매를 형성한다. 상기 특허의 기술은 내마모성 뿐만 아니라 높은 활성, 우수한 선택성 및 열 안정성과 높은 제올라이트 함량이 바람직하고 독특하게 조합된 촉매를 얻는 수단을 제공한다.
상기한 기술은 널리 상업적으로 성공하였다. 내마모성이 큰 제올라이트 고함량의 마이크로구체를 얻을 수 있으므로, 개선된 활성 및/또는 선택성과 같은 특수 목표 성능을 필요로 하는 정유업자에 고가의 기계적 재설계를 요하지 않으면서 주문형 맞춤 촉매가 가능하다. 현재 국내 및 해외 정유업자에 공급되는 FCC 촉매 중 상당 부분은 이와 기술을 기반으로 한 것이다.
인 또는 인 화합물을 포함하는 촉매가 미국 특허 4,498,975, 4,504,382, 4,839,319 및 5,110,776에 기재되어 있다. 이들 문헌은 제올라이트 촉매의 촉매성 크래킹 활성 및 선택성이 인을 첨가하여 개선될 수 있음을 개시하고 있다.
예를 들어, 미국 특허 4,454,241에 개시된 발명에 따르면, 점토 출발 물질, 상기 점토로부터 유도된 잔사 및 유효량의 인으로부터 제조된 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 함유하는 촉매를 제공하며, 그와 같은 촉매는 (a) 점토로부터 유도된 알칼리 금속-함유 Y-형 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 및 점토로부터 유도된 잔사를 비-알칼리 금속의 양이온과 이온 교환시켜 상기 알칼리 금속-함유 제올라이트의 알칼리 금속 함량을 감소시키는 단계; (b) 생성된 이온 교환된 제올라이트와 점토 유도 잔사를 하소시키는 단계, 및 (c) 생성된 하소된 제올라이트 및 점토 유도 잔사를 인산이수소 음이온, 아인산이수소 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 매질과 유효량의 인이 상기 하소된 제올라이트 및 잔사와 결합하기에 충분한 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
미국 특허 5,378,670은 인-개질된 제올라이트/분자체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서, 부분적으로 수소, 암모늄 교환된 나트륨 제올라이트/분자체를 H3PO4와 같은 인 화합물과 결합시켜 인-함유 제올라이트/분자체 조성물을 수득하고, 이를 열처리 (스팀 처리)하여 인과 반응된 제올라이트/분자체를 수득한 다음, 이를 계속해서 추가의 인 화합물과 반응시켜 P2O5 약 2 내지 7 중량%를 함유하는 인 처리된 제올라이트/분자체를 수득한다. 스팀 처리에 의해 출발 물질에 비해 감소된 단위 셀 크기를 갖는 초고안정성 제올라이트가 생성된다.
<발명의 개요>
본 발명에 따르면, 유동상 크래킹 촉매의 인 개질이 높은 수열 안정성과 활성을 갖는 촉매를 제공한다.
본 발명의 촉매 마이크로구체는 공동 양도된 미국 특허 4,493,902에 개시된 바와 같은 일반적인 방법으로 생성된다. 결정화 공정이 종료된 후에, Y-파우자사이트를 함유하는 마이크로구체를 여과에 의해 모액으로부터 분리한다. 전형적으로, 마이크로구체는 약 8 중량%를 초과하는 Na2O를 함유한다. Na2O는 암모니아 이온 교환에 의해 약 2 중량%로 감소된다. 부분적으로 교환된 물질을 180℉ 및 pH 2 내지 5의 인산염 용액에 첨가하여 촉매 상에 P2O5 약 0.5 내지 2%를 수득한다. 여과 및 세척 후에, 이어서 샘플을 180℉에서 희토류 교환시켜 촉매 상에 REO 0.25 내지 1.5%를 수득한다.
희토류 교환된 물질을 건조 및 하소시킨 다음 암모니아로 더 이온 교환시켜 Na2O 함량을 약 0.2%로 낮춘다. 생성된 물질을 다시 180℉ 및 pH 2 내지 5의 인산염 용액에 첨가하여 촉매 상에 P2O5 약 2 내지 4%를 수득한다.
<본 발명의 상세한 설명>
본 발명의 촉매는, 예컨대, 상기 미국 특허 4,493,902에 기재된 바와 같이 카올린 출발 물질로부터 계내 유도되는 Y-형 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 촉매는, 기재된 방법에 의한 인 혼입이 없는 동일한 촉매보다 촉매의 활성을 증진시키기에 유효한 양의 인을 포함한다. 촉매 내에 존재하는 인의 적절한 양은 제올라이트 및 카올린 유도된 매트릭스의 중량을 기준으로 하여 약 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 약 2.8 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2.8 중량% 내지 약 3.5 중량% (P2O5로 계산)이다. 본원에서, "Y-형 제올라이트"는 파우자사이트 구조를 가지며, 실리카 대 알루미나의 몰비가 적어도 약 3:1인 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 의미한다.
본 발명의 촉매는 인 성분을 혼입시키는 제조 방법을 특징으로 한다. Y-형 결정질 알루미노실리케이트는 카올린 및 추가의 실리카 공급원으로부터 높은 실리카 대 알루미나 비율의 Y-형 제올라이트를 제조하는 어떠한 공지된 방법으로나 제조될 수 있다. 추가의 실리카 공급원은, 예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트 염, 가해진 발열을 거친 카올린 또는 수성 실리카 졸일 수 있다. 공지된 제조 방법은 카올린과 규산나트륨을 함유하는 반응 혼합물을 사용하여 수산화나트륨으로 처리하여 제올라이트를 형성하는 것; 발열을 거친 카올린과 메타카올린의 혼합물을 수산화나트륨으로 처리하여 제올라이트를 형성하는 것을 포함한다. 카올린 출발 물질로부터 제조된 제올라이트 촉매는 시판되고 있으며, 예를 들어, BASF 촉매는 상기한 바와 같이 카올린 출발 물질로부터 계내 제조된 제올라이트 촉매이다. 복합 촉매 내에 형성된 제올라이트의 함량은 약 30 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 이상일 수 있다.
카올린 출발 물질로부터 제조되는 상업상 이용가능한 제올라이트-함유 촉매는 대부분 1회 이상 통상의 양이온 교환 단계를 거쳐 알칼리 금속 함량이 총 촉매를 기준으로 하여 일반적으로 1 중량% (알칼리 금속 산화물로 계산)에 약간 못 미치도록 감소된 것이다. 전형적으로, 촉매의 나트륨 양이온 함량을 감소시키기 위하여 암모늄 양이온 교환을 수행한다. 카올린 유도된 매트릭스를 포함하여, 암모늄-교환된 Y-형 제올라이트를 인산이수소 음이온 (H2PO4 -), 아인산이수소 음이온 (H2PO3 -) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 함유하는 매질과, 인과 촉매를 결합시키기에 충분한 시간 동안 접촉시킨다. 촉매 내에 혼입되는 인의 적절한 양은 제올라이트 및 카올린으로부터 제조시 제올라이트와 결합되어 있는 모든 매트릭스 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.7 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0 내지 2 중량% (P2O5로 계산)이다.
음이온은 인의 무기산, 인의 무기산의 염 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 인-함유 성분으로 부터 유도된다. 적절한 인-함유 성분은 아인산 (H3PO3), 인산 (H3PO4), 아인산의 염, 인산의 염, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 알칼리 금속 염 및 암모늄 염을 포함하여 인산 및 아인산의 어떠한 가용성 염이라도 인산이수소 또는 아인산이수소 음이온을 제공하는데 사용될 수 있으나, 암모늄 염을 사용하는 것이 바람직하며, 알칼리 금속 염을 사용하는 경우에는 촉매로부터 알칼리 금속을 제거하는 후속 단계가 필요하기 때문이다. 바람직하게는, 음이온은 인산일암모늄 염, 인산이암모늄 염 및 그들의 혼합물로부터 유도되는 인산이수소 음이온이다. 음이온과의 접촉은 하나 이상의 접촉 단계, 또는 하소 단계 및 인산이수소 또는 아인산이수소 음이온과의 접촉 단계를 교대하여 연속적으로 포함하는 일련의 단계로 수행될 수 있다.
음이온과 제올라이트 및 카올린 유도된 매트릭스와의 접촉은 약 2 내지 약 8의 pH에서 수행되는 것이 적절하다. pH 범위 하한은 제올라이트 결정도의 손실을 최소화하기 위해 선택된다. pH 범위 상한은 음이온 농도의 효과에 의해 정해진다. 액체 매질 중 인산이수소 또는 아인산이수소 음이온의 적절한 농도는 약 0.2 내지 약 10.0 중량%의 음이온이다. 하한은 촉매 내에 원하는 낮은 인 함량을 나타내도록 선택된다. 처리 용액의 pH는 질산 등과 같은 산을 첨가하여 조정될 수 있다. 상한이 결정적이지는 않으나, 상한을 초과하는 온도는 필요하지 않을 것이다. 선택되는 용액 중의 음이온 농도는 또한 처리되는 제올라이트와 매트릭스의 중량 당 사용되는 용액의 양에 따라 달라질 수 있다. 처리 시간 및 온도는 결정적이지는 않으며, 대략 주위 온도, 즉, 60℉ 내지 약 250℉일 수 있다.
인-함유 화합물을 첨가한 후에, 촉매를 당업계에 알려져 있는 바와 같이, 희토류 가용성 염의 수용액으로부터의 희토류 양이온과 교환시킨다. 희토류 화합물의 예는 란타늄, 세륨, 프라제오디뮴, 네오디뮴 등의 질산염이다. 희토류 화합물의 다른 수용성 염이 당업계에 공지되어 있으며 사용될 수 있다. 전형적으로, 희토류 산화물로서 촉매에 첨가되는 희토류의 양은 REO 약 0.5 내지 10%, 전형적으로 0.5 내지 5 중량%이다. 일반적으로, 함침 용액의 온도는 pH 약 2 내지 5에서 약 70℉ 내지 200℉이다. 상기에서 희토류 교환은 1차 인 첨가 후에 이루어지는 것으로 되어 있지만, 희토류 교환은 상기와 다른 순서로도 일어날 수 있다. 예를 들어, 희토류 교환은 1차 암모늄 교환 직후 인 처리 전에 수행할 수 있다.
희토류 교환에 후속하여, 희토류 교환된 촉매를 건조시킨 다음, 800℉ 내지 1200℉에서 하소시킨다. 하소 조건은 제올라이트 촉매의 단위 셀 크기가 유의하게 감소되지 않는 조건이다. 전형적으로, 희토류 교환 후의 건조 단계는 촉매 내에 함유된 상당 부분의 물을 제거하기 위한 것이며, 하소는 스팀 첨가 없이 수행된다. 하소 후 희토류 산화물-함유 촉매는 전형적으로는 암모늄 이온에 의해 교환되어 다시 한 번 나트륨 함량을 Na2O 약 0.5 중량% 미만으로 감소시킨다. 암모늄 교환은 나트륨 함량이 NaO 0.5 중량% 미만으로 감소되도록 반복될 수 있다. 전형적으로, 나트륨 함량은 Na2O 0.2 중량% 미만으로 감소될 것이다. 암모늄 교환에 이어서, Y-형 제올라이트와 카올린 유도된 매트릭스를 함유하는 나트륨 감소된 촉매를, 1차 인 처리와 관련하여 상기한 인 화합물을 함유하는 매질과 다시 접촉시킨다. 매질은 제올라이트 및 카올린 유도된 매트릭스를 포함하는 촉매에 대하여 2.0 중량% 이상의 P2O5로서의 인 함량, 보다 전형적으로는 2.8 내지 3.5 중량%의 P2O5로서의 인의 양을 제공하기에 충분한 인을 함유한다. 2차 인 처리를 위한 온도 및 pH 조건은 상기한 1차 처리의 경우와 같다. 인 처리 후에, 함침된 촉매를 다시 700℉ 내지 1500℉에서 하소시킨다. 이러한 2차 하소 동안, 최대 약 25%에 이르는 스팀이 산화 분위기 중에 포함되어 제올라이트 촉매의 셀 크기를 감소시킬 수 있다. 일반적으로 결정화된 제올라이트는 24.65 내지 24.75 Å의 단위 셀 크기를 갖는다. 1차 하소 후, 단위 셀 크기는 상기한 범위를 유지한다. 2차 하소 후에, 제올라이트의 단위 셀 크기는 24.6 Å 미만으로 감소될 수 있다.
실시예 1: (마이크로구체 제조)
37.5부의 LHT 수화 카올린 점토, 62.5부의 M-93 멀라이트(mullite)-형 하소된 카올린 분말을 함유하는 마이크로구체를 제조하였다. 이와 같은 수화 및 하소된 카올린의 혼합물에 8부의 SiO2를 N-브랜드™ 규산나트륨으로 첨가하였다. 수화 카올린 공급원은 LHT의 60% 고형분 슬러리로서, 90 중량%의 입자가 1 마이크로미터 미만인 소위 그레이(grey) 카올린 점토를 원심분리하여 얻어진 조 공생성물이었다. 슬러리를 분무 건조기에 공급하여 마이크로구체를 형성하였다. 마이크로구체를 하소시켜 수화 카올린을 메타카올린으로 전환시켰으나, 특징적 발열에는 이르지 않았다. Na2O 함량은 3.06 중량%였고, 산 가용성 성분은 18.5 중량%였고, APS는 85 m였고, ABD는 0.55 gm/cc였고, 40 내지 20,000 Å 직경의 Hg 셀 부피는 0.720 gm/cc였다. 이는 상업적으로 제조된 마이크로구체 MS65이었다.
실시예 2: (결정화)
실시예 1을 통상의 절차 (US 4493902 및 US 5395809)에 의해 14시간 동안 결정화시켜 제올라이트 Y를 형성시켰다. 시드는 US 4631262에 기재되어 있다. 결정화 공정이 종료된 후에, 약 55%의 Y-파우자사이트 및 약 45%의 매트릭스를 함유하는 단위 셀 크기 24.71 Å의 마이크로구체를 여과에 의해 모액의 상당 부분으로부터 분리하였다. 여과 단계 후에 물로 세척하였다. 세척 단계의 목적은 마이크로구체 내에 포집되어 남겨질 수 있는 모액을 제거하기 위한 것이다. 결정화되고 세척된 촉매의 특성은 하기와 같았다.
Figure 112014052485159-pct00001
실시예 3: (암모니아 교환)
이어서 실시예 2를 27 중량% 질산암모늄 용액에 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 첨가하였고, 이때 교반하며 50 중량% HNO3을 적가하여 pH를 조절하였다. 촉매를 모두 첨가한 다음에 슬러리를 30분 동안 교반하고 여과한 다음, 필터 케이크를 건조 촉매의 두 배에 해당하는 중량의 탈이온수로 세척하였다. 그러한 교환을 2회 실시하였으며, 촉매 대 27 중량% 질산암모늄의 중량비는 1:2였다. 이 시점에서 Na2O 함량은 2.09%였다.
비교 실시예 4:
600 g의 실시예 3 (휘발 성분 비함유 기준)을 1200 g의 탈이온수 및 19 g의 인산이암모늄 염 (ACS 등급, 98%)을 함유하는 용액에 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 첨가하였고, 이때 교반하며 50 중량% HNO3을 적가하여 pH를 조절하였다. 촉매를 모두 첨가한 다음에 슬러리를 30분 동안 교반하고 여과한 다음, 필터 케이크를 건조 촉매의 두 배에 해당하는 중량의 탈이온수로 세척하였다. 이 시점에서 P2O5 함량은 1.75 중량%였다. 샘플을 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 희토류 교환시켜 촉매 상에 La2O3 약 1.36 중량%를 수득하였다. 샘플을 건조시키고, 950℉의 예열된 퍼니스에서 커버가 덮인 실리카 트레이 내에서 2 시간 동안 하소시켰으며, 퍼니스 내의 분위기는 초기에 25 중량%의 수분을 함유하였다. 하소 후, 암모늄 교환 절차를 3회 실시한 다음, 25 중량% 수분 및 1050℉에서 다시 하소시켜 완성된 생성물을 형성시켰다. 특성을 하기 표 2에 나타냈다.
실시예 5: (본 발명의 실시예)
600 g의 실시예 3 (휘발 성분 비함유 기준)을 1200 g의 탈이온수 및 19 g의 인산이암모늄 염 (ACS 등급, 98%)을 함유하는 용액에 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 첨가하였고, 이때 교반하며 50 중량% HNO3을 적가하여 pH를 조절하였다. 촉매를 모두 첨가한 다음에 슬러리를 30분 동안 교반하고 여과한 다음, 필터 케이크를 건조 촉매의 두 배에 해당하는 중량의 탈이온수로 세척하였다. 이 시점에서 P2O5 함량은 1.75 중량%였다. 샘플을 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 희토류 교환시켜 촉매 상에 La2O3 약 1.36 중량%를 수득하였다. 샘플을 건조시키고, 950℉의 예열된 퍼니스에서 커버가 덮인 실리카 트레이 내에서 2 시간 동안 스팀을 첨가하지 않고 하소시켰다. 하소 후, 암모늄 교환 절차를 5회 실시하였다. 생성된 샘플을 1200 g의 탈이온수 및 19 g의 인산이암모늄 염 (ACS 등급, 98%)을 함유하는 용액에 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 첨가하였고, 이때 교반하며 50 중량% HNO3을 적가하여 pH를 조절하였다. 촉매를 모두 첨가한 다음에 슬러리를 30분 동안 교반하고 여과한 다음, 필터 케이크를 건조 촉매의 두 배에 해당하는 중량의 탈이온수로 세척하였다. 이 시점에서 P2O5 함량은 3.56 중량%였다. 샘플을 건조시킨 다음 스팀을 첨가하지 않고 다시 1050℉에서 하소시켜 완성된 생성물을 형성시켰다. 특성을 하기 표 2에 나타냈다.
비교 실시예 6:
200 g의 실시예 3 (휘발 성분 비함유 기준)을 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 희토류 교환시켜 촉매 상에 La2O3 약 1.28 중량%를 수득하였다. 샘플을 건조시키고, 950℉의 예열된 퍼니스에서 커버가 덮인 실리카 트레이 내에서 2 시간 동안 하소시켰으며, 퍼니스 내의 분위기는 초기에 수분 25 중량%를 함유하였다. 하소 후, 암모늄 교환 절차를 3회 반복하였다. 생성된 샘플을 400 g의 탈이온수와 11 g의 인산이암모늄 염 (ACS 등급, 98%)을 함유하는 용액에 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 첨가하였고, 이때 교반하며 50 중량% HNO3을 적가하여 pH를 조절하였다. 촉매를 모두 첨가한 다음에 슬러리를 30분 동안 교반하고 여과한 다음, 필터 케이크를 건조 촉매의 두 배에 해당하는 중량의 탈이온수로 세척하였다. 이 시점에서 P2O5 함량은 3.74 중량%였다. 샘플을 건조시킨 다음 25 중량%의 수분 및 1050℉에서 다시 하소시켜 완성된 생성물을 형성시켰다. 특성을 하기 표 3에 나타냈다.
비교 실시예 7:
실시예 3을 180℉ 및 pH 3 내지 3.5에서 희토류 교환시켜 촉매 상에 LaO3 약 1.28 중량%를 수득하였다. 샘플을 건조시키고, 950℉의 예열된 퍼니스에서 커버가 덮인 실리카 트레이 내에서 2 시간 동안 하소시켰으며, 퍼니스 내의 분위기는 초기에 25 중량%의 수분을 함유하였다. 하소 후, 암모늄 교환 절차를 3회 반복한 다음, 25 중량%의 수분 및 1050℉에서 다시 하소시켜 완성된 생성물을 형성시켰다. 특성을 하기 표 3에 나타냈다.
완성된 스팀-탈활성화 생성물의 특성이 하기 표에 기재되었다.
Figure 112014052485159-pct00002
촉매 활성의 측정
촉매 성능을 실질적으로 미국 특허 6,069,012에 기재된 바와 같이 1000℉에서 가동되는 ACETM 마이크로스케일 고정 유동층 장치 (표 4)에서 2.125" 주입기 위치에서 9 g의 촉매/가스 오일 공급물 (표 3)을 사용하여 측정하였다. 촉매 스트립 시간은 575초로 일정하게 유지되었다. 오일 주입 속도는 1.2 g/분이었다.
Figure 112014052485159-pct00003
Figure 112014052485159-pct00004

Claims (10)

  1. 결정화된 촉매를 암모늄 염과 교환시켜 Na2O 2 중량% 미만의 나트륨 함량을 갖는 촉매를 제공하고, 암모늄-교환된 촉매를 1차 인산염 용액으로 처리하여 촉매 상에 P2O5 0.5 내지 2 중량%를 첨가하고, 인 처리된 촉매를 암모늄 이온 교환시켜 0.5 중량% 미만의 Na2O로서의 나트륨 함량을 갖는 저 나트륨 촉매를 수득하고, 저 나트륨 촉매를 2차 인산염 용액으로 처리하여 촉매 상에 P2O5 2 내지 4 중량%를 갖는 촉매를 제공하는 것을 포함하는, 인을 사용한 유동상 촉매성 크래킹 (FCC) 제올라이트 촉매의 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1차 암모늄 이온 교환 후 또는 1차 인 처리 후에 촉매를 희토류 양이온과 이온 교환시켜 상기 촉매에 희토류 0.5 내지 10 중량%를 희토류 산화물로서 혼입시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 Y-형 제올라이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, Y-형 제올라이트가 카올린 및 추가의 실리카 공급원으로부터 계내 형성된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 저 나트륨 촉매가 0.2 중량% 미만의 Na2O로서의 나트륨 함량을 갖는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2차 인 처리시 촉매의 인 함량이 촉매에 대하여 P2O5로서 2.8 내지 3.5 중량%인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 희토류 교환 후에, 촉매를 Y-형 제올라이트의 단위 셀 크기가 유의하게 감소되지 않도록 800℉ 내지 1200℉의 온도에서 하소시키고, 상기 하소를 스팀 첨가 없이 수행하는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 희토류 양이온이 1차 인 처리 후에 교환되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 인 개질된 촉매.
  10. 삭제
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