CN101537368B

CN101537368B - 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN101537368B
Application number: CN2008101022445A
Authority: CN
Inventors: 张莉; 王宝杰; 刘宏海; 庞新梅; 刘超伟; 赵红娟; 石晓庆; 赵晓争; 张爱萍; 周卫军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: CN101537368A

Abstract

本发明是一种外加一定比例的硅铝结构单元组分制备原位晶化型催化剂的方法。其特点是以中位粒径的高岭土为原料，加水浆化后喷雾成型为土球，土球经过焙烧，得到焙烧土球。焙烧土球与硅酸钠、硅铝结构单元组分、导向剂等物质进行晶化反应，可得到NaY沸石含量在15～60％、硅铝比为3.5～5.5的晶化产物，将此晶化产物经过交换、焙烧后得到所需的催化剂。硅铝结构单元组分作为合成中的部分硅、铝和钠源，实现了在较短时间内制备原位晶化型分子筛，从而缩短了流程，提高了产量，降低了生产成本。

Description

一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以高岭土为主要原料制备原位晶化型催化裂化催化剂的方法。

背景技术

根据催化剂制备工艺的不同将催化裂化催化剂分为原位晶化型和半合成型两种。半合成催化剂是将活性组分(如Y型分子筛)和基质(如高岭土)混合后加入粘接剂，经过喷雾得到20～140μm的微球，再经过一系列后处理得到成品催化剂。上世纪70年代美国Engelhard公司提出以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术，所制备的催化剂称为全白土型或原位晶化型催化剂，该催化剂具有优良的抗重金属性能，活性和水热稳定性好，磨损指数低。

国内CN1429882公布了以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性催化裂化催化剂的方法，其特征在于在制备高岭土浆液时加入固体晶种，固体晶种的加入量为高岭土的1～5％(质量)，固体晶种是提供晶化时能促使氧化硅、氧化铝转化为NaY的Y型分子筛。

CN1232862A中介绍了一种以高岭土为主要原料制备FCC催化剂的方法，其制备过程是先将高岭土喷雾干燥为土球，然后将一部分土球在高温下焙烧得到高温焙烧土球，另一部分土球在较低温度下焙烧得到偏土球，然后在搅拌状态下将硅酸钠、氢氧化钠、导向剂、高温焙烧土球、低温焙烧土球依次加入到反应釜中，通过原位晶化，得到NaY沸石含量和硅铝比比较高的晶化产物，晶化产物再经过交换和焙烧，得到最终的催化剂。利用该方法制备的催化剂成本低，活性、选择性好，且有很好的抗重金属能力。

CN1795048公开了一种具有高孔隙率的流化催化裂化催化剂的制备方法，特点是将低温焙烧土和高岭土混合后通过喷雾得到土球，然后经原位晶化得到最终的催化剂。

CN1163301中运用原位晶化工艺得到NaY沸石含量为40～90％、硅铝比为3.5～5.5的晶化产物，通过对晶化产物的改性，得到不同类型的分子筛。该方法偏重于对分子筛的制备。

CN1334318涉及一种以高岭土为主要原料制备高辛烷值流化催化裂化催化剂的工艺方法，制备的催化剂的高辛烷值性能突出。

CN1778676提到在喷雾过程中加入结构性助剂，加入量为高岭土质量的2～10％。本发明还可将含这种结构性助剂主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分经高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分喷雾微球在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下进行晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物，NaY含量为40～60％、硅铝比为3.5～5.5的晶化产物。

国外文献中，US3657154公布了在晶化体系中加入细偏高岭土，导致非原位晶化细粉增加，晶化收率降低，晶化产物过滤比较困难；EP192453专利是将部分喷雾土球在720℃下焙烧得低温焙烧土球，另一部分在900℃以上焙烧得高温焙烧土球，为提高沸石含量采用分步晶化。

在US4493902中，介绍了在同一微球中同时含有偏高岭土、焙土及晶种合成高沸石含量晶化产物的技术，晶化产物结晶度高于40％；EP194101采用US4493902技术得到的晶化产物进行离子交换和焙烧处理，制备稀土含量和Y型沸石晶胞常数不同的催化剂。但是US4493902提出的技术中对喷雾成型所用原料要求很高，要求使用超细化高土Satone-N02和超细化原土ASP-600，这种超细土价格昂贵，而且市场不易买到。

在EP369629中提出了采用提高喷雾浆液中细的高温焙烧土球的含量来增加母体微球孔体积，以此来提高微球中的沸石含量，使晶化产物结晶度高达70％，但超细粉状的高岭土价格昂贵，并且在喷雾微球中含大量已经过焙烧的粘结性很差的高岭土，使微球的抗磨性变差。

US6942783指出了一种用原位晶化技术制备用于提高重油转化的FCC催化剂，该催化剂含高孔隙的沸石，它是由含偏高岭土和水合高岭土的微球经过原位晶化得到的。这种含偏土和水合高岭土的微球在晶化前要在较低温度下焙烧，避免水合高岭土转变为偏高岭土。US7067449提到了一种沸石结构的催化剂制备工艺，这种催化剂非常适宜用在重油或渣油的裂解工艺中，它是由高岭土经原位晶化制得，Y沸石含量在30～85％。

CN1179734中介绍了一种原位制备改进的流化催化裂化沸石催化剂的方法，该方法是将由尖晶石高岭土、过渡氧化铝和变高岭土的混合物组成的微球与加晶种的碱性硅酸钠溶液进行晶化反应。

通过对上述专利技术的分析可知，原位晶化催化剂制备的技术核心是，首先制备一种主要由高岭土及其衍生物组成的固体物质，而后在一定合成条件下，通过液固反应在固体物质上“原位”生成分子筛，进而通过后处理得到满足要求的催化剂。上述专利大多强调对高岭土的处理或喷雾浆液的改进或晶化产物的后处理，而原位晶化过程却没有太大的变化。在原位晶化过程中，首先是固相硅铝溶解进入液相，然后在液相中在导向剂的作用下形成硅铝结构单元，硅铝结构单元再返回固相并在固相中原位生长出分子筛。较凝胶法NaY分子筛的合成，原位晶化过程多了一步由固相向液相的迁移过程，导致晶化时间较长；同时正因为原位晶化过程中硅铝结构单元的生成受过多的条件制约，也使其晶化质量的稳定性受到影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，实现了在较短时间内制备原位晶化型分子筛催化剂，从而缩短了流程，提高了产量，降低了生产成本。

一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，高岭土加水浆化后喷雾成型为土球，经原位晶化、交换和焙烧得到含Y沸石的催化剂，其特征在于：将高岭土加水浆化后喷雾成型为土球，将土球在700～1100℃下焙烧成焙烧土球，然后将硅酸钠、硅铝结构单元组分、导向剂、氢氧化钠溶液、焙烧土球投入到晶化反应釜中，85～95℃水热晶化12～36小时，得到晶化产物MC，将晶化产物MC采用铵盐、稀土或和磷的交换和焙烧，交换温度80～95℃、单次交换时间为0.5～2小时；焙烧温度为500～850℃，单次焙烧时间为1～2小时；以得到催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，稀土含量在1～15％、磷含量在0～8％(最好是0.5～8％)的原位晶化型催化剂为基准结束交换和焙烧过程；所述的硅铝结构单元组分中SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O质量比为(50～75)∶(1～15)∶(10～35)；所述的硅酸钠、硅铝结构单元组分、脱离子水、氢氧化钠、导向剂、焙烧土球的加入质量比：(15～80)∶(10～60)∶(1～15)∶(0.2～5)∶(2～20)∶(10～30)。

本发明中，高岭土加水浆化后喷雾成球的技术为通用技术，现有技术成熟，一般经浆化喷雾成型得到20～140μm的土球。本发明并不排除在高岭土加水浆化过程中加入一些有利于成球、均质、降低焙烧温度、晶化的其它一些助剂，如可以加入通用的粘接剂、分散剂、矿化剂等，如可以加入硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等，可以是一种或多种。

本发明在原位晶化产物制备中所述的高岭土包括硬质高岭土、软质高岭土、砂质高岭土、煤矸石、蒙脱石、埃洛石，其中位径为0.5～3.5μm。

本发明在原位晶化产物制备中所述的焙烧土球中一般含0～20％的莫来石。

本发明所述的焙烧土球可以是在一种温度下焙烧获得的，也可以是在多个不同温度下焙烧制备的焙烧土球的混合物，如焙烧土球一部分来自高温焙烧(900℃～1100℃)，另一部分来自低温焙烧(700℃～900℃)。

本发明在原位晶化产物制备中所述的硅铝结构单元组分可以由不同的方法得到，可以来自于凝胶法NaY合成中形成的母液或由母液与硫酸铝反应后形成的硅铝胶；也可以是原位晶化过程中产生母液或这种母液与硫酸铝反应后形成的硅铝胶；还可以是由硅酸钠和偏铝酸钠直接混合后在70～90℃下反应3～5小时形成的组合物，无论哪种方法，其组成比例应满足SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O＝(50～75)∶(1～15)∶(10～35)(质量比)。硅铝结构单元组分提供的SiO₂最好占液相总投料SiO₂的5～99％(质量比)。原位晶化过程中产生的母液本身就是一种硅铝结构单元组分，因此本发明提高了晶化环节原料利用率，从而实现装置的零排放生产。

本发明中所使用的导向剂为原位晶化Y沸石的通用导向剂，一般导向剂组成为：(14～16)SiO₂∶(0.7～1.3)Al₂O₃∶(14～16)Na₂O∶(300～330)H₂O(摩尔比)。

本发明中对晶化产物进行铵盐、稀土、磷的交换和焙烧过程也是原位晶化Y沸石的通用技术，本发明并无特别限定，只要最终产物达到相关要求即可，其中铵盐与稀土、磷可以同时交换也可分别交换、多次交换，焙烧可以在0～100％的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程也可以是一次焙烧或多次焙烧。

本发明还提供了一种优化了的具体制备方法，如下：

一、原位晶化产物的制备

制备过程依次为：

1.将高岭土加水制成固含量为20～55％的浆液，加入助剂，其加入量为高岭土质量的1～5％，经喷雾干燥成土球；

2.喷雾土球在700～1100℃下焙烧成焙烧土球MA；

3.将硅酸钠、硅铝结构单元组分、脱离子水、氢氧化钠、导向剂、焙烧土球投入反应釜中，于85～95℃水热晶化12～36小时，过滤后滤饼用脱离子水洗涤，得晶化产物MC；

二、原位晶化催化剂的制备

1.铵盐交换条件：铵盐/晶化产物(质量比)＝0.2～0.5，pH为3.0～6.0、温度80～95℃、时间0.5～2小时，交换后的晶化产物经过滤、水洗、再过滤得交换产物；

2.交换产物焙烧条件：500～850℃，1～2小时；

3.重复步骤1和步骤2，直到交换产物的Na₂O小于1.0％。

在以上任何一步交换步骤中引入稀土或者和磷，交换条件为：RE₂O₃/交换产物(质量比)＝0.005～0.08，引入磷时磷/交换产物(质量比)＝0.001～0.05，pH为3.0～6.0、温度80～95℃、时间0.5～2小时。

本发明在原位晶化产物制备中所述的助剂包括硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等，可以是其中的一种或多种。

本发明在原位晶化催化剂制备中采用的稀土或磷改性工艺可以重复或者交替进行，所制备的原位晶化催化剂可以含稀土或者含稀土和磷。

本发明的主要优点和效果：

通过在晶化过程中采用外加一定比例的具有特定硅铝结构单元组分作为合成中的部分硅、铝和钠源，缩短了分子筛合成所需要的硅铝结构单元的生成时间，进而缩短了晶化时间；同时因硅铝结构单元还具有一定的导向作用，因此减少了导向剂用量，降低了生产成本；另外因晶化过程结束后产生的母液就是一种硅铝结构单元组分，因此本发明在提高晶化环节原料利用率的同时，还可实现装置的零排放生产。与未加硅铝结构单元组分的制备方案相比，按照本发明工艺制备的晶化产物具有晶化时间短、产品质量稳定的特点，而经后改性得到的催化剂，具有更高的活性和更优的反应性能。应用本发明的原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法制得晶化产物中的NaY沸石含量可以达到15～60％，沸石硅铝比达到3.5～5.5。

具体实施方式

下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

(一)实施例中所用的分析测试方法。

1.本发明涉及的主要分析方法见表1

表1本发明涉及的主要分析方法

项目	方法	标准代号
			结晶度，m％	X-射线衍射法	Q/SH018.0172-93
硅铝比	X-射线衍射法	Q/SH018.0155-91
			RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，m％	XRF法	/
Na<sub>2</sub>O，m％	XRF法	/
			磨损指数	气升法	Q/SYLS0518-2002
比表面	热解吸色谱法	Q/SYLS060-2002
			孔体积	四氯化碳吸附法	Q/SYLS060-2002

2.催化剂评价：实验中微反活性评定采用北京华阳公司出品的微反评定装置，原料油采用大港轻柴油，评定条件为：催化剂经800℃、100％水蒸汽老化17小时，反应温度460℃，进油时间70秒。原料油性质见表2。

表2大港轻柴油的性质

反应性能采用小型固定流化床评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表3。

表3催化剂选择性评定所用原料油性质

(二)下面用实例进一步描述本发明的特点。

实施例1～6为晶化产物的制备。

实施例1

将20Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入焦磷酸钠和氢氧化钠共计3％的助剂，喷雾成型得到15Kg的喷雾土球。喷雾土球分别在马弗炉中980℃焙烧2小时得焙烧土球A1，在750℃焙烧3.5小时得焙烧土球B1。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)750g、来自凝胶法NaY合成(采用US3639099中实施例3方法)的母液(8.04％SiO₂，0.67％Al₂O₃，4.29％Na₂O＝60∶5∶32)300g、氢氧化钠11.2g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)96g、脱离子水200g、260gA1、140gB1投入不锈钢反应器中，升温到90℃并恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-1。经过X-射线衍射法测定，晶化产物MC-1含31％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.5。

实施例2

将18Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入5％的硅酸钠作为助剂，喷雾成型得到12Kg的喷雾土球。喷雾土球分别在马弗炉中1060℃焙烧1小时得焙烧土球A2，在850℃焙烧3小时得焙烧土球B2。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)550g、采用975g按US3639099中实施例3方法得到的母液与40.2g硫酸铝75℃反应5小时形成硅铝胶的硅铝结构单元组分(10.62％SiO₂，2.51％Al₂O₃，3.86％Na₂O＝55∶13∶20)738g、氢氧化钠28g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)180g、脱离子水40g、360g A2、110g B2投入不锈钢反应器中，升温到86℃并恒温晶化16小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-2，MC-2含32％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.8。

实施例3

将25Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入1％的氢氧化钠作为助剂，喷雾成型得到22Kg的喷雾土球。喷雾土球分别在马弗炉中900℃焙烧3.5小时得焙烧土球A3，在870℃焙烧1.5小时得焙烧土球B3。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)1500g、来自于原位晶化制备(采用CN1232862A中实施例1方法)的母液(13.69％SiO₂，0.56％Al₂O₃，3.73％Na₂O＝73∶3∶20)330g、氢氧化钠12.6g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)210g、70g A3、280gB3投入不锈钢反应器中，升温到93℃并恒温晶化18小时。晶化结束后，过滤、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-3，MC-3含32％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.8。

实施例4

将10Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入5％的六偏磷酸钠作为助剂，喷雾成型得到7Kg的喷雾土球。喷雾土球在马弗炉中980℃焙烧2小时得焙烧土球A4，在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)780g、采用CN1232862A实施例1的母液1993g与硫酸铝167g90℃反应5小时形成硅铝胶的硅铝结构单元组分(20.51％SiO₂，4.59％Al₂O₃，4.89％Na₂O＝67∶15∶16)1330g、氢氧化钠48g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)95g、脱离子水300g、960g A4投入不锈钢反应器中，升温到91℃并恒温晶化18小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-4，MC-4含28％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为5.5。

实施例5

将10Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入硅酸钠和氢氧化钠共计1％的助剂，喷雾成型得到7Kg的喷雾土球。喷雾土球在马弗炉中750℃焙烧3.5小时得焙烧土球B5。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)1030g、硅酸钠218g和偏铝酸钠16g80℃反应4小时形成硅铝胶的硅铝结构单元组分(19.14％SiO₂，4.42％Al₂O₃，2.94％Na₂O＝65∶15∶10)226g、氢氧化钠15.3g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)180g、脱离子水100g、420g焙烧土球B5投入不锈钢反应器中，升温到95℃并恒温晶化22小时。晶化结束后，过滤并洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-5，MC-5含30％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.6。

实施例6

将10Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，并加入4％的氢氧化钠作为助剂，喷雾成型得到7Kg的喷雾土球。喷雾土球分别在马弗炉中在980℃焙烧2小时得焙烧土球A6，在750℃焙烧3.5小时得焙烧土球B6。在搅拌状态下依次将采用CN1232862A中实施例1的母液(含13.69％SiO₂，0.56％Al₂O₃，3.73％Na₂O)1642g、氢氧化钠14.84g、导向剂(含11.65％SiO₂，1.32％Al₂O₃，12.89％Na₂O)210g、脱离子水240g、540g A6、140g B6投入不锈钢反应器中，升温到85℃并恒温晶化18小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-6，MC-6含30％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为5.0。

实施例7

将20Kg(干基)高岭土加水制成固含量为35％的浆液，喷雾成型得到15Kg的喷雾土球。喷雾土球的焙烧和晶化条件与实施例1完全相同，晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物MC-7。经过X-射线衍射法测定，晶化产物MC-7含27％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.6。

对比例1

保证导向剂的加入量为实施例2中的1.8倍，同时不加入硅铝结构单元组分，在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)860g、氢氧化钠33g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)324g、脱离子水200g、360g A2、110g B2投入不锈钢反应器中，升温到86℃并恒温晶化20小时。晶化结束后，过滤、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物D-1，晶化产物含31％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.7。

对比例2

按照实施例3的喷雾和焙烧条件得到焙烧土球。在搅拌状态下依次将硅酸钠(含19.84％的SiO₂，6.98％的Na₂O)1727g、氢氧化钠9g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)210g、脱离子水127g、70gA3、280gB3投入不锈钢反应器中，升温到93℃并恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物D-2，晶化产物含30％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.8。

对比例3

按照实施例6的喷雾和焙烧条件得到焙烧土球。在搅拌状态下依次将原位晶化母液(含18.79％SiO₂，0.06％Al₂O₃，1.02％Na₂O)1800g、氢氧化钠10g、导向剂(含11.65％的SiO₂，1.32％的Al₂O₃，12.89％的Na₂O)210g、脱离子水120g、540gA6、140gB6投入不锈钢反应器中，升温到85℃并恒温晶化28小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物D-3，D-3含10％的Y型沸石，沸石的硅铝比(摩尔比)为4.1。

实施例8～14、对比例4为催化剂的制备

实施例8

在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例1制备的晶化产物MC-1、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.38，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为45％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.45，pH＝3.8～4.5，交换0.5小时后向交换溶液中引入磷酸氢二铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.0～4.8，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.77％、稀土含量为2.95％、磷含量为2.13％的催化剂CAT-1。

实施例9：

在不锈钢釜中搅拌下投入700g实施例2制备的晶化产物MC-2、氯化铵、磷酸铵及脱离子水，铵盐/晶化产物＝0.38，在pH＝3.5～4.0、85℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在650℃、水蒸气通入量为80％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为92℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在760℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1小时得二焙料；将二焙料先用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.45，pH＝3.3～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.67％、稀土含量为3.76％的催化剂CAT-2。

实施例10

在不锈钢釜中搅拌下投入3500g实施例3制备的晶化产物MC-3、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.06，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在680℃、水蒸气通入量为65％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：铵盐/一焙料＝0.42，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在550℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用氯化稀土进行交换，稀土/二焙料＝0.03，pH＝3.5～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.85％、稀土含量为7.33％的催化剂CAT-3。

实施例11

在反应釜中搅拌下投入150g实施例4制备的晶化产物MC-4、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.8～4.5、94℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在500℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硫酸铵交换一次，交换条件为：铵盐/一焙料＝0.3，pH＝3.5～3.8，温度为83℃，时间为1.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在700℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.2，pH＝3.5～3.8，交换0.5小时后向交换溶液中加入硝酸稀土，加入比例为稀土/二焙料＝0.08，pH＝3.8～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.42％、稀土含量为5.84％的催化剂CAT-4。

实施例12

在不锈钢釜中搅拌下投入800g实施例5制备的晶化产物MC-5、硫酸铵、氯化铵及脱离子水，铵盐/晶化产物＝0.50，在pH＝3.0～4.0、88℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧1.5小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土和硝酸稀土的混合物交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.06，pH＝3.8～4.5，温度为95℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在540℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硫酸铵进行交换，硫酸铵/二焙料＝0.35，pH＝4.5～5.0，交换1小时后向交换溶液中加入磷酸氢铵，加入比例为磷/二焙料＝0.03，pH＝4.5～5.0，交换1.2小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.89％、稀土含量为4.81％、磷含量为2.73％的催化剂CAT-5。

实施例13

在不锈钢釜中搅拌下投入1000g实施例6制备的晶化产物MC-6、硫酸铵、氯化稀土及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.20，稀土/晶化产物＝0.05，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在550℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用硝酸铵进行交换，硝酸铵/二焙料＝0.40，pH＝4.0～4.3，交换0.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.06，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.39％、稀土含量为11.52％、磷含量为2.63％的催化剂CAT-6。

实施例14

在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例7制备的晶化产物MC-7、硫酸铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得到一交料；将一交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.08，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到二交料；二交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料先用氯化铵进行交换，氯化铵/二焙料＝0.20，pH＝4.0～4.5，交换1.5小时后向交换溶液中加入磷酸铵，加入比例为磷/二焙料＝0.008，pH＝4.8～5.5，交换0.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.35％、稀土含量为6.87％、磷含量为0.62％的催化剂CAT-7。

对比例4

在不锈钢釜中搅拌下投入1200g对比例1制备的晶化产物D-1，按实施例9的改性工艺和配方，制得对比催化剂。

(三)实施效果

将实施例1～7和对比例1～3中制备的晶化产物的质量以及晶化过程所用的时间列于表4。

表4实施例1-7和对比例1～3的数据

从表4的数据对比可以看出，在晶化投料配方相同，导向剂加入量也一样的情况下，采用外加一定比例的硅铝结构单元组分作为晶化合成中的部分硅、铝和钠源所制备的晶化产物，与未加硅铝结构单元组分而制备的晶化产物相比，具有结晶度高、晶化质量稳定，以及晶化时间短的特点。

对比例2说明，采用未加硅铝结构单元的制备工艺可以通过提高外加导向剂加入量来达到更高的晶化效果，但这也正证明了硅铝结构单元组分具有一定的导向作用，因此可以减少导向剂用量，从而降低了生产成本。对比例3说明，母液的配比必须满足要求，不符合规定比例的母液将得不到合适的晶化产物。

对实施例9和对比例4中制备的催化剂进行详细的分析和催化剂性能评价，结果列于表5。数据表明，与对比催化剂相比，按照本发明工艺得到的催化剂，具有更高的活性和更优的反应性能。

表5不同催化剂的分析和性能评价

^*800℃、17小时、100％水汽老化。

^**800℃、10小时、100％水汽老化。

Claims

1.一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法，高岭土加水浆化后喷雾成型为土球，经原位晶化、交换和焙烧得到含Y沸石的催化剂，其特征为将高岭土加水浆化后喷雾成型为土球，将土球在700～1100℃下焙烧成焙烧土球，然后将硅酸钠、硅铝结构单元组分、导向剂、氢氧化钠溶液、焙烧土球投入到晶化反应釜中，85～95℃水热晶化12～36小时，得到晶化产物，将晶化产物采用铵盐、稀土或和磷的交换和焙烧，交换温度80～95℃、单次交换时间为0.5～2小时；焙烧温度为500～850℃，单次焙烧时间为1～2小时；以得到催化剂重量为100％计，氧化钠含量在1％以下，稀土含量为1～15％、磷含量为0～8％的原位晶化型催化剂为基准结束交换和焙烧过程；所述的硅铝结构单元组分中SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O质量比为(50～75)∶(1～15)∶(10～35)；所述的硅酸钠、硅铝结构单元组分、脱离子水、氢氧化钠、导向剂、焙烧土球的加入质量比：(15～80)∶(10～60)∶(1～15)∶(0.2～5)∶(2～20)∶(10～30)；硅铝结构单元组分来自于凝胶法NaY合成中形成的母液或由母液与硫酸铝反应后形成的硅铝胶或来自于原位晶化过程中产生母液或这种母液与硫酸铝反应后形成的硅铝胶或来自于由硅酸钠和偏铝酸钠混合后在70～90℃下反应3～5小时形成的的组合物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于高岭土包括硬质高岭土、软质高岭土、砂质高岭土、煤矸石、蒙脱石或埃洛石，其中位粒径为0.5～3.5μm。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于导向剂组成摩尔比为：(14～16)SiO₂∶(0.7～1.3)Al₂O₃∶(14～16)Na₂O∶(300～330)H₂O。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于以得到催化剂重量为100％计，催化剂中氧化钠含量在1％以下，稀土含量为1～15％、磷含量为0.5～8％。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于将高岭土加水制成固含量为20～55％的浆液，加入助剂，其加入量为高岭土质量的1～5％，经喷雾干燥成土球。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于助剂选自硅酸钠、氢氧化钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种，其加入量为高岭土质量的1～5％。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于铵盐交换时所用铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于稀土交换时所用稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于磷交换时所用含磷化合物为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于硅铝结构单元组分提供的SiO₂占液相总投料SiO₂的5～99％(质量比)。

11.根据权利要求1所述方法，其特征在于焙烧是在0～100％的水蒸气条件下进行的。