CN102049292A - 一种甲醇制汽油催化剂和甲醇制汽油的方法 - Google Patents

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一种甲醇制汽油催化剂及使用该催化剂的甲醇制汽油的方法，该催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％，并且激光粒度法测得该具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50不大于5微米，D90不大于10微米。本发明提供的催化剂用于甲醇制汽油时，能够以高收率、高选择性的获得汽油。例如，采用本发明实施例1的方法获得的催化剂用于制备汽油时，烃类的收率高达42.50重量％，烃类中汽油的含量高达66.48％，甲醇转化率为100％，而在其他条件相同的情况下，未经球磨获得的分子筛制得的催化剂的烃类的收率为40.51重量％，烃类中汽油的含量为63.32重量％。

Description

一种甲醇制汽油催化剂和甲醇制汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制汽油催化剂和使用该催化剂的甲醇制汽油的方法。
背景技术
目前世界能源短缺，石油资源消耗加速，成品油需求增加。我国的能源结构是缺油少气，煤炭丰富。因此近年来国内又开始关注煤转油这个方向。其中甲醇制汽油是较为关键的一步。
甲醇是一种广泛应用的基本有机原料。上个世纪70年代ZSM-5分子筛的问世，推动了甲醇制汽油这一过程的发展。Mobil公司先后开发了固定床、流化床、多管式等不同反应器类型的甲醇制汽油工艺。其中固定床工艺已在新西兰工业化，流化床工艺也已经完成中试阶段。
在现有甲醇制汽油技术中，甲醇制汽油的催化剂主要采用各种改性、未改性的ZSM-5分子筛。US3928483、US3931349、US4035430、US4579999是Mobil公司早期的甲醇制烃类专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲醇、二甲醚和水的混合物进入第二反应器，在ZSM-5作用下生成液化气和汽油。
EP0127959A2公开的甲醇制汽油催化剂包括两种催化剂，首先在以ZSM-48为活性组元的催化剂上甲醇转化成富含烯烃的中间产品，然后中间产品在以ZSM-5为活性组元的催化剂上叠合成汽油。
GB2037808A涉及到一种催化剂混合物，其中含有两种催化剂，一种是将合成气转化成含氧烃类，接着另一种催化剂将含氧烃类转化成高芳烃含量的汽油。后面一种催化剂是结晶的硅酸盐，浸渍0.1-10重量％的Ca、Mg、Mn、Ti的一种或多种，该催化剂可以引入粘结剂、高岭土。具体的制备方法未给出。
US4402867、US4480145中提到的甲醇制汽油的催化剂采用的分子筛均为沉积无定形硅的ZSM-5，这样的改性可以提高催化剂的稳定性。
EP0571090、US5545791及US5723401报道的甲醇制汽油催化剂较为类似，都是含磷的载体负载金属或金属离子。金属包括过渡金属、碱金属和碱上金属。载体为磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钡和磷酸钙等化合物。
EP0127959公开了一种甲醇制汽油的方法，首先甲醇在一个反应区内通过含ZSM-48的催化剂转化成轻烯烃，然后产物在另一个反应区内在含ZSM-5的催化剂上转化成汽油。
CN85100759A公布了一种分子筛催化剂及其制备方法。该分子筛类似于ZSM-5，合成过程中除硅铝外，至少加入两种金属混合物。该分子筛加入粘结剂即成为催化剂。该催化剂用于甲醇生产高辛烷值汽油和合成气制汽油的二段反应。
CN10186813A公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，该方法首先合成含锆的小晶粒ZSM-5分子筛，然后加入30-35重量％的氧化铝粘结剂，挤压成条柱状，烘干焙烧成催化剂。该催化剂主要用于合成气两段法制汽油过程。合成气经一段反应器后生成甲醇/二甲醚混合物，进入第二段反应器。二段反应器中使用上述含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，将甲醇/二甲醚混合物转化成汽油。甲醇/二甲醚转化率达100％，汽油收率高，汽油烯烃＜10％，且催化剂抗积炭性能好，单程寿命达1000小时以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇转化率高且汽油收率高的催化剂和使用该催化剂的甲醇制备汽油的方法。
本发明提供了一种甲醇制汽油催化剂，该催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％，并且激光粒度法测得该具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50不大于5微米，D90不大于10微米。
本发明还提供一种甲醇制汽油的方法，该方法包括使甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的上述甲醇制汽油催化剂。
本发明提供的催化剂用于甲醇制汽油时，能够以高收率、高选择性的获得汽油。例如，采用本发明实施例1的方法获得的催化剂用于制备汽油时，烃类的收率高达42.50重量％，烃类中汽油的含量高达66.48％，甲醇转化率为100％，而在其他条件相同的情况下，未经球磨获得的分子筛制得的催化剂的烃类的收率Wie40.51重量％，烃类中汽油的含量为63.32重量％。
具体实施方式
本发明提供的甲醇制汽油催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％。优选情况下，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为10-45重量％，以氧化物计粘结剂的含量为10-40重量％，粘土的含量为15-85重量％。进一步优选情况下，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为25-35重量％，以氧化物计粘结剂的含量为10-35重量％，粘土的含量为30-65重量％。
其中，所述具有MFI结构的分子筛优选为含有磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.3)Na2O·(0.5-6)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(70-97)SiO2，M为过渡金属，MxOy表示过渡金属氧化物。进一步优选情况下，所述具有MFI结构的分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.2)Na2O·(0.9-5.5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(82-92)SiO2。所述过渡金属M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种，x表示过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数。例如，M为Fe时，x为2，y为3，或者x和y均为1，或者x为3，y为4。过渡金属的引入有利于提高催化剂的活性，磷的引入有利于提高催化剂的水热稳定性。
根据本发明提供所述的方法，所述具有MFI结构的分子筛可以为各种具有MFI结构的分子筛，如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或多种，优选为ZSM-5。
根据本发明的一种优选实施方式，所述具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50为1-4微米，D90为2-8微米。上述平均粒子直径可以通过球磨具有MFI结构的分子筛来获得。通常情况下，不经球磨，负载或不负载磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50通常为10微米以上，D90则通常为20微米以上。
满足上述条件的具有MFI结构的分子筛可以通过下述方法制备得到：将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(5-10)的重量比室温至100℃下接触0.3-1小时，进行离子交换，然后用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液作为浸渍液对分子筛进行浸渍并球磨，其中浸渍液用氨水调pH值为6-8，然后干燥和焙烧。所述球磨可以在浸渍前进行，即直接球磨分子筛，也可以在浸渍过程中球磨，即直接球磨浸渍液，还可以浸渍后对获得的含磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛进行球磨，只要在制成催化剂球磨成上述粒径即可。所述球磨可以在现有的各种球磨机或球磨仪上进行。球磨的程度以获得上述平均粒子直径为准。
所述用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液作为浸渍液对分子筛进行浸渍的方法可以为先将铵交换后的滤饼在含磷化合物溶液中浸渍和烘干，然后再在含过渡金属化合物溶液中浸渍；也可以为先将铵交换后的滤饼在含过渡金属化合物溶液中浸渍和烘干，然后再在含磷化合物溶液中浸渍；还可以为将铵交换后的滤饼直接在含过渡金属化合物和含磷化合物的溶液中浸渍。
所述铵盐可以为氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或多种，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种，所述含过渡金属化合物为过渡金属的水溶性盐。
本发明提供的催化剂中，所述粘结剂可以是催化剂领域常规使用的各种粘结剂，例如可以选自常用的硅基、铝基粘结剂中的一种或多种，优选为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物或改性物中的一种或多种，更优选为拟薄水铝石和/或铝溶胶。
本发明提供的催化剂中，所述粘土可以选自常用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或多种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。
本发明提供的催化剂优选为球形。
本发明所提供的催化剂可以通过将粘土、分子筛、粘结剂混合打浆，然后喷雾干燥得到，具体可按照现有微球催化剂的制备方法进行，这些方法在专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。
根据本发明提供的甲醇制汽油的方法，由于本发明主要涉及对甲醇制汽油工艺中催化剂的改进，对甲醇制汽油的具体操作和条件没有特别限定，例如，所述甲醇制汽油的反应在固定床或流化床反应器中进行。但优选情况下，根据本发明提供的甲醇制汽油的方法，所述甲醇制汽油的反应在流化床反应器中进行，所述甲醇与催化剂接触的条件包括催化剂与甲醇的重量比为1-20，接触的温度为200-500℃，接触的压力为0.1-5兆帕。进一步优选情况下，所述接触的条件包括催化剂与甲醇的重量比为2-15，接触的温度为280-420℃，接触的压力为0.5-3兆帕。
为了进一步提高反应速率和汽油收率，优选情况下，本发明提供的方法还包括将所述甲醇气化，以使甲醇以气相形式与催化剂接触。
为了获得所需的产品汽油，本发明提供的方法还包括分离出接触后所得产物中的汽油。由于接触后的产物中主要含有水和汽油以及可能存在的少量的焦炭，因此分离的方法可以为各种油水分离方法，如自然分层。通过自然分层，接触后的产物分为两层，上层为汽油层，中层为水层或者水和焦炭的混合层。
为了使催化剂循环使用，优选情况下，该方法还包括将接触后的催化剂进行再生，再生的温度为450-750℃。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在实施例中和对比例中：
铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，氧化铝含量为21.5重量％；高岭土为中国苏州高岭土，拟薄水铝石由山东铝厂提供。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，为市售化学纯试剂。ZSM-5为中国石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂产品，硅铝比100。
实施例1-4用于说明本发明提供的含分子筛的催化剂的制备方法。
实施例1
将2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，SiO2/Al2O3＝50，颗粒平均直径为8.43微米)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将255g的H3PO4(浓度为85重量％)与405g的Fe(NO3)3·9H2O溶于4500g水中，然后加入浓度为25重量％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍并球磨30分钟、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛A。元素分析表明，该分子筛A的化学组成为0.10Na2O·3.2Al2O3·2.9P2O5·1.6Fe2O3·92.2SiO2。分子筛的比表面积、粒度及结晶度见表1。
将水、分子筛A、粘结剂、粘土按表2所示的比例(原料用量以干基计)混合、打浆，制备固含量为30重量％的浆液，喷雾成型，然后于400℃下焙烧2小时，得到催化剂1。
实施例2
将2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，SiO2/Al2O3＝30，颗粒平均直径为8.21微米)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将465g的H3PO4(浓度为85重量％)与1500g的Co(NO3)3·6H2O溶于4500g水中，然后加入浓度为25重量％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍并球磨20分钟、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛B。元素分析表明，该分子筛B的化学组成为0.10Na2O·2.8Al2O3·5.4P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。分子筛的比表面积、粒度及结晶度见表1。
按照实施例1的方法制备催化剂2，不同的是，使用分子筛B代替分子筛A。
实施例3
将2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，SiO2/Al2O3＝80，颗粒平均直径为7.91微米)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将600g的H3PO4(浓度为85重量％)与300g的CuCl2溶于4500g水中，然后加入浓度为25重量％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与研磨10分钟后的滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛C。元素分析表明，该分子筛C的化学组成为0.10Na2O·2.9Al2O3·7.0P2O5·3.3CuO·86.7SiO2。分子筛的比表面积、粒度及结晶度见表1。
按照实施例1的方法制备催化剂3，不同的是，使用分子筛C代替分子筛A。
实施例4
将2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，SiO2/Al2O3＝100，颗粒平均直径为8.74微米)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将600g的H3PO4(浓度为85重量％)、410g的Fe(NO3)3·9H2O和110g的Bi(NO3)3·5H2O溶于4500g水中，然后加入浓度为25重量％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍并球磨8分钟、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛D。元素分析表明，该分子筛D的化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。分子筛D的比表面积、粒度及结晶度见表1。
按照实施例1的方法制备催化剂4，不同的是，使用分子筛D代替分子筛A。
实施例5
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，球磨50分钟，得到分子筛E。然后使用分子筛E按照实施例1的方法制备催化剂5。
实施例6
按照实施例1的方法制备催化剂6，不同的是，各原料的投料见表2。
对比例1
将2500g的NH4Cl溶于50000g水中，然后向此溶液中加入5000g(干基重)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，SiO2/Al2O3＝50，颗粒平均直径为8.33微米)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将255g的H3PO4(浓度为85重量％)与405g的Fe(NO3)3·9H2O溶于4500g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍并球磨30分钟、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到参比分子筛A’。元素分析表明，该参比分子筛A’的化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·3.0P2O5·1.6Fe2O3·92.1SiO2。分子筛的比表面积、粒度及结晶度见表1。
将水、颗粒平均直径为2.43微米的参比分子筛A’、粘结剂、粘土按表2所示的比例(原料用量以干基计)混合、打浆，制备固含量为30重量％的浆液，喷雾成型，然后于400℃下焙烧2小时，得到参比催化剂1。
对比例2
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，浸渍时不进行球磨，得到参比分子筛B’，分子筛的比表面积、粒度及结晶度见表1。然后按照实施例1的方法制备参比催化剂2。
表1
Figure B2009102360903D0000101
表2
Figure B2009102360903D0000102
实施例7-12用于说明本发明提供的甲醇制汽油的方法。
实施例7
将催化剂1于800℃、100％水蒸气老化4小时，在小型固定流化床上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料粗甲醇，含水小于1重量％。评价条件及结果见表3。
实施例8-12
按照实施例7的方法对催化剂2-6进行老化，然后考察老化后催化剂的催化性能，评价条件及结果如表3。
对比例3-4
按照实施例7的方法对参比催化剂1和参比催化剂2进行老化，然后考察老化后催化剂的催化性能，评价条件及结果如表3。
表3
Figure B2009102360903D0000111
注：表3中，(1)上表中汽油的含量是指汽油在烃类中的含量，即汽油的重量/烃类的重量×100％。
(2)水及其它是指除油水分离得到的烃类以及过滤掉的固体焦炭之外的水相。
由表3可见，在评价条件相同的情况下，本发明提供的催化剂与对比剂相比，能更好地将甲醇转化为汽油。

Claims (15)

1.一种甲醇制汽油催化剂，该催化剂含有具有MFI结构的分子筛、粘结剂和粘土，且以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为5-50重量％，以氧化物计粘结剂的含量为0.5-50重量％，粘土的含量为5-90重量％，其特征在于，激光粒度法测得的该具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50不大于5微米，D90不大于10微米。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为10-45重量％，以氧化物计粘结剂的含量为1-40重量％，粘土的含量为15-85重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，具有MFI结构的分子筛的含量为25-35重量％，以氧化物计粘结剂的含量为10-35重量％，粘土的含量为30-65重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛的平均粒子直径D50为1-4微米，D90为2-8微米。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛为含有磷和过渡金属的具有MFI结构的分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.3)Na2O·(0.5-6)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(70-97)SiO2，M为过渡金属，MxOy表示过渡金属氧化物，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0-0.2)Na2O·(0.9-5.5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(82-92)SiO2，M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述具有MFI结构的分子筛为ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶以及它们的前身物中的一种或多种，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或多种。
9.一种甲醇制汽油的方法，该方法包括使甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-8中任意一项所述的甲醇制汽油催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述甲醇以气相形式与催化剂接触。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述接触在流化床反应器中进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的条件包括催化剂与甲醇的重量比为1-20，接触的温度为200-500℃，接触的压力为0.1-5兆帕。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述接触的条件包括催化剂与甲醇的重量比为2-15，接触的温度为280-420℃，接触的压力为0.5-3兆帕。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中，该方法还包括分离出接触后所得产物中的汽油。
15.根据权利要求9或10所述的方法，其中，该方法还包括将接触后的催化剂进行再生，再生的温度为450-750℃。
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