CN103433067A - 用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用，所述催化剂以重量百分比计，包含40～89.8%的ZSM-5分子筛、10～50%的粘结剂和0.2～10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计；其制法包括：1）得到Na-M-ZSM-5分子筛；2）用碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理；3）进行离子交换，过滤洗涤烘干、焙烧，得H-M-ZSM-5分子筛；4）用粘结剂与H-M-ZSM-5分子筛挤条成型，焙烧，得分子筛；5）加入到金属盐溶液中，浸渍，洗涤过滤烘干，焙烧。本发明的催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中。本发明催化剂的寿命长、具有制备工艺简单、催化剂活性高、汽油选择性好等优点。

Description

用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，特别是涉及一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用。
背景技术
我国煤矿储量丰富，煤制甲醇装置大量投产。截止至2010年，我国全年甲醇总产能已达3500万吨，产量大约只有1500万吨，出现了严重的产能过剩，因此，开发甲醇下游产品对甲醇工业具有重要的意义。以分子筛为催化剂的甲醇制汽油反应提供了一条可行的路径。Mobil公司于19世纪70年代首先报道了该反应，并吸引了工业界和学术界的巨大关注。19世纪80年代，基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制汽油反应在新西兰进行了工业级示范生产，但随后因原油降价而停产。目前，在原油价格飞涨的前提下，甲醇制汽油反应再次受到了广泛的关注。因此，在我国开发甲醇制取汽油（Methanol To Gasoline，MTG）工艺既可为石油替代路线提供技术，又可以增加甲醇的消费量，提高甲醇生产装置的产能利用率，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。
甲醇制汽油过程通常采用改性的ZSM-5分子筛为催化剂。美国专利US3931349A、US4579999是Mobil公司早期公布的相关专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段的出口物料进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油和低碳烃类。中国专利CN1923366A公布了一种甲醇一步法合成汽油烃的分子筛催化剂及其制备方法，通过原位合成法得到了LaZSM-5分子筛，该催化剂具有较高的汽油选择性，产物组成受催化剂酸性质的不同而有较大的变化，在一定条件下通过调变分子筛的酸量与酸性来提高催化剂的稳定性和产物选择性。
Figure BDA0000379153130000011
等人发现碱处理可以提高分子筛的抑制积碳失活能力，将此类分子筛引入甲醇制烃类的反应中，不仅可以提高催化剂的活性，提高烃类产物的选择性，更重要的是能显著改善催化剂的稳定性，提高催化剂的寿命（M.,F.Joensen,M.S.Holm,et al.Appl.Catal.A:General.2008,345:43）。但分子筛的合成条件、碱处理过程的关键步骤、碱处理效果与工业性能之间的关系尚无系统报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于甲醇制汽油的催化剂及其制备与应用。该催化剂是一种长寿命、高效的MTG催化剂。在该催化剂上，甲醇可被一步转化为汽油，而且本发明的催化剂的单程寿命长，汽油选择性高。
为解决上述技术问题，本发明的用于甲醇制汽油的催化剂，所述催化剂以重量百分比计，包含40～89.8%的ZSM-5分子筛、10～50%的粘结剂和0.2～10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计。
所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000，优选为38～300。
所述粘结剂包括：拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土和磷酸铝中的一种或多种。
所述金属助剂包括：钼酸铵以及含铁、锌元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种，优选为钼酸铵、硝酸铁和硝酸锌。金属助剂的含量，以金属成分计，优选其含量占催化剂质量的0.5～5%。
所述催化剂是由以下方法制备的：将所述金属助剂通过原位合成或浸渍法引入至ZSM-5分子筛中，得到改性ZSM-5分子筛，所述改性ZSM-5分子筛经历一次或多次碱处理后，与粘结剂成型，形成催化剂。
所述用于甲醇制汽油的催化剂，是一种分子筛催化剂，其平均粒径为1～4μm，N2物理吸附测得的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.1～0.8cm3/g。
另外，本发明还提供一种用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，包括步骤：
1）通过水热合成法制备的SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的Na-M-ZSM-5型分子筛，经过滤洗涤，于100～150℃烘干、450～800℃焙烧4～10小时，得到Na-M-ZSM-5分子筛，其中，以硅源中是否添加金属化合物，M可为不存在（即空）或是上述金属助剂所含的金属元素中的一种或几种；
2）在20～80℃下，用0.1～5mol/L碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理一次或多次，每次处理0.1～10小时，经过滤洗涤，100～150℃烘干，得到改性的Na-M-ZSM-5分子筛；
其中，碱溶液与Na-M-ZSM-5分子筛的固液质量比1:3～1:50；
3）采用0.1～5mol/L的氯化铵、硝酸铵或盐酸溶液，在80～100℃、固液质量比为1:3～1:30的条件下，对改性的Na-M-ZSM-5分子筛进行离子交换，经过滤洗涤烘干、于500～600℃焙烧3～8小时，得到H-M-ZSM-5分子筛；
4）用上述的粘结剂与H-M-ZSM-5分子筛混捏挤条成型，经500～600℃焙烧3～8小时，得到条状H-M-ZSM-5分子筛；
5）配制含Y金属的金属盐溶液，将条状H-M-ZSM-5分子筛加入到含Y金属的金属盐溶液中，于室温～90℃下浸渍1～24小时，经洗涤过滤烘干，经500～600℃焙烧3～8小时，得到催化剂，即条状H-M-Y/ZSM-5分子筛。其中，含Y金属的金属盐可以是上述金属助剂中的一种或多种，即Y是上述金属助剂所含的金属元素中的一种或几种。
所述步骤2）中，碱包括：氢氧化钠、碳酸钠、氨水、有机胺中的一种或多种，优选为氢氧化钠和氨水。其中，步骤2）中，优选在50～80℃下，用0.2～5mol/L碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理一次或多次，每次处理0.2～6小时，碱溶液与Na-M-ZSM-5分子筛的固液质量比1:5～1:30。
再者，本发明还提供一种用于甲醇制汽油的催化剂的应用，如所述催化剂应用以甲醇为原料合成汽油的反应中，其中，反应的条件为：常压反应，反应温度为300～600℃，甲醇原料的质量空速为0.2～10h-1，甲醇原料中的水质量百分数为0～50%。优选反应条件为：常压反应，反应温度为300～400℃、甲醇原料的质量空速为1～5h-1，甲醇原料中的水质量百分数为0～20%。
本发明的催化剂的寿命长、且具有制备工艺简单、催化剂活性高、汽油选择性好等优点；当反应温度为300～400℃、原料空速为1～5h-1、水占甲醇原料混合物的质量百分数为0～20%时，甲醇转化率高于99%，产物中汽油选择性高于90%，固定床反应器的单程寿命超过1800小时。
具体实施方式
以下实施例中，关于Na-M-ZSM-5分子筛的制备，按照如下方法：
通过常规的水热合成法制备的SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的Na-M-ZSM-5型分子筛，经过滤洗涤，于100～150℃烘干、450～800℃焙烧4～10小时，得到Na-M-ZSM-5分子筛，其中，以硅源中是否添加金属化合物，M可为不存在（即空）或是上述金属助剂中的一种或几种。
另外，以下实施例制备的催化剂，其平均粒径为1～4μm，经常规的N2物理吸附法测得的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.1～0.8cm3/g。
实施例1
将氢氧化钠和四乙基氢氧化铵先后加入到正硅酸乙酯中充分混合得到溶液A，将浓硫酸和硫酸铝一次加入到溶液A中，激烈搅拌使其充分混合均匀后，将其分装如晶化釜，在180℃下晶化48小时。将上述所得晶化产物经过滤和纯水洗后，于120℃烘干，550℃焙烧6小时，最终得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝100的Na-ZSM-5分子筛。
将Na-ZSM-5分子筛按固液质量比1:15加入到0.5mol/L NaOH溶液中，在60℃下碱处理2次，每次2小时，经过滤和纯水洗涤后于120℃烘干。将上述所得产品按固液质量比为1:10加入至0.5mol/L的氯化铵溶液中，在90℃下离子交换3次，每次2小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于550℃焙烧6小时，得H-ZSM-5分子筛。以拟薄水铝石为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的20%，与上述所得H-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，550℃焙烧6小时，得到条状H-ZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-ZSM-5分子筛置于硝酸锌水溶液中浸渍12小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于550℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Zn含量为催化剂质量的2%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTG催化剂（即用于甲醇制汽油的催化剂）。
该催化剂在常压、370℃、甲醇原料的质量空速为2.0h-1、甲醇原料中水含量为10wt%的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例2-3
按照实施例1的方法，将硝酸锌水溶液分别更换为硝酸铁水溶液和钼酸铵水溶液，其余步骤与实施例1相同，分别制得MTG催化剂。
实施例4-7
如实施例1，用乙胺替代四乙基氢氧化铵为模板剂，通过水热合成得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝80的Na-ZSM-5分子筛。将上述分子筛按固液质量比1:20加入到0.2mol/L NaOH溶液中，在80℃下碱处理2次，每次3小时。经过滤洗涤后，100℃烘干，随后在0.5mol/L的硝酸铵溶液在90℃、固液质量比为1:15的条件下离子交换3次，每次交换2小时，经过滤和纯水洗涤后于120℃烘干。将上述所得产品按固液质量比为1:15加入至1.0mol/L的氯化铵溶液中，在90℃下离子交换3次，每次2小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于600℃焙烧5小时，得H-ZSM-5分子筛。以氧化铝为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的25%，与上述所得H-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，550℃焙烧6小时，得到条状H-ZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-ZSM-5分子筛置于硝酸锌水溶液中浸渍12小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于550℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Zn含量分别为催化剂质量的0.5%、1%、3%和5%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，分别制得MTG催化剂。
该催化剂在常压、400℃、甲醇原料的质量空速为1.0h-1、原料为纯甲醇的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例8
如实施例1，但用硅溶胶替代正硅酸乙酯为硅源，水热合成制备ZSM-5分子筛时，通过在硅源中预先添加硝酸锌，原位晶化合成得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝62的Na-Zn-ZSM-5分子筛，控制金属Zn含量为硅源中SiO2质量的1%。
将上述分子筛按固液质量比1:10加入到0.2mol/L NaOH溶液中，在80℃下碱处理2次，每次2小时，经过滤和纯水洗涤后，于120℃烘干。将上述所得产品按固液质量比为1:10加入至1.0mol/L的氯化铵溶液中，在90℃下离子交换2次，每次3小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于550℃焙烧6小时，得H-Zn-ZSM-5分子筛。以高岭土为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的20%，与上述所得H-Zn-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，550℃焙烧3小时，得到条状H-Zn-ZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-Zn-ZSM-5分子筛置于硝酸铁水溶液中浸渍12小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于550℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Fe含量为催化剂质量的3%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTG催化剂。
上述催化剂的MTG反应条件如实施例1，所得结果见表1。
实施例9
如实施例1，通过水热合成得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝10的Na-ZSM-5分子筛。将上述分子筛按固液质量比1:18加入至0.2mol/L NaOH溶液中，在90℃下碱处理2次，每次1小时，经过滤和纯水洗涤后，于100℃烘干。将上述所得产品按固液质量比1:15加入至0.5mol/L的盐酸溶液中，在90℃下离子交换3次，每次2小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于550℃焙烧8小时后，得H-ZSM-5分子筛。以氧化铝为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的30%，与上述所得H-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，550℃下焙烧8小时，得到条状H-ZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-ZSM-5分子筛置于硝酸锌水溶液中浸渍12小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于500℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Zn含量为催化剂质量的2%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTG催化剂。
该催化剂在常压、380℃下、甲醇原料的质量空速为1.0h-1、甲醇原料中水含量为20wt%的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例10
采用SiO2/Al2O3的摩尔比＝38的Na-ZSM-5分子筛，其余步骤与实施例9相同。
实施例11
采用SiO2/Al2O3的摩尔比＝100的Na-ZSM-5分子筛，其余步骤与实施例9相同。
实施例12
采用SiO2/Al2O3的摩尔比＝190的Na-ZSM-5分子筛，其余步骤与实施例9相同。
实施例13
采用SiO2/Al2O3的摩尔比＝312的Na-ZSM-5分子筛，其余步骤与实施例9相同。
实施例14
采用SiO2/Al2O3的摩尔比＝489的Na-ZSM-5分子筛，其余步骤与实施例9相同。
实施例15
如实施例1，采用正丁胺替代四乙基氢氧化铵为模板剂，通过水热合成得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝62的Na-ZSM-5分子筛。
将上述分子筛按固液质量比1:30加入至0.1mol/L NaOH溶液中，在90℃下碱处理2次，每次3小时，经过滤和纯水洗涤后于100℃烘干。将上述所得产品按固液质量比1:20加入至0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在90℃下离子交换3次，每次2小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于500℃焙烧5小时，得H-ZSM-5分子筛。以拟薄水铝石为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的20%，与上述所得H-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，600℃下焙烧4小时，得到条状HZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-ZSM-5分子筛分别置于硝酸锌和钼酸铵的水溶液中浸渍24小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于500℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Zn和Mo的含量分别为催化剂质量的2%和1%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTG催化剂。
上述催化剂的MTG反应条件如实施例1，所得结果见表1。
实施例16
如实施例1，通过水热合成得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝38的Na-ZSM-5分子筛。将上述分子筛按固液质量比1:25加入至0.5mol/L NaOH溶液中，在85℃下碱处理2次，每次3小时，经过滤和纯水洗涤后于100℃烘干。将上述所得产品按固液质量比1:15加入至0.5mol/L的硝酸铵溶液中，在90℃下离子交换3次，每次2小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于550℃焙烧7小时，得H-ZSM-5分子筛。以氧化铝为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的25%，与上述所得H-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，550℃下焙烧8小时，得到条状H-ZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-ZSM-5分子筛置于钼酸铵的水溶液中浸渍12小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于550℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Mo的含量为催化剂质量的2%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTG催化剂。
上述催化剂的MTG反应条件如实施例1，所得结果见表1。
实施例17-18
按照实施例16的方法，将碱处理时碱溶液分别更改为0.2mol/L、1mol/L。
实施例19-20
按照实施例16的方法，将碱处理时的碱溶液分别更改为2mol/L的Na2CO3和1mol/L的氨水溶液。
实施例21-22
按照实施例16的方法，将碱处理时的次数分别更改为1次和3次。
实施例23
如实施例1，通过水热合成得到SiO2/Al2O3的摩尔比＝100的Na-ZSM-5分子筛，将上述分子筛按固液质量比1:20加入至0.5mol/L NaOH溶液中，在70℃下碱处理2次，每次3小时，经过滤和纯水洗涤后于100℃烘干。将上述所得产品按固液质量比1:30加入至1.0mol/L的氯化铵溶液中，在90℃下离子交换3次，每次2小时，所得产品经洗涤和120℃烘干后，于600℃焙烧4小时，得H-ZSM-5分子筛。以拟薄水铝石为粘结剂，控制该粘合剂占催化剂总质量的20%，与上述所得H-ZSM-5分子筛混捏挤条成型后，550℃下焙烧6小时，得到条状HZSM-5分子筛。
室温下，将条状H-ZSM-5分子筛置于硝酸锌的水溶液中浸渍24小时，洗涤过滤后于120℃烘干，再于550℃焙烧6小时。以金属成分计，控制金属Zn的含量为催化剂质量的2%。所得固体经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTG催化剂。
该催化剂在常压、370℃、甲醇原料的质量空速为1.0h-1、甲醇原料中水含量为5wt%的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相及液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例24
按照实施例23的方法，将甲醇的空速加大到2.5h-1，其余条件不变。
实施例25
按照实施例23的方法，将甲醇的空速加大到5h-1，其余条件不变。
实施例26
按照实施例23的方法，在条件不变的情况下，考察MTG催化剂的寿命，MTG反应结果见表2。
表1实施例1～25中的催化剂在MTG反应中的性能
注：表1中实施例1-25的MTG反应数据为反应24小时时取样分析得到的数据
表2实施例26的改性ZSM-5分子筛催化剂的MTG反应性能
Figure BDA0000379153130000091

Claims (13)

1.一种用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于：所述催化剂以重量百分比计，包含40～89.8%的ZSM-5分子筛、10～50%的粘结剂和0.2～10%的金属助剂，其中，金属助剂以金属成分计。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为38～300。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述粘结剂包括：拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土和磷酸铝中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属助剂包括：钼酸铵以及含铁、锌元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和草酸盐中的一种或多种；
金属助剂的含量，以金属成分计，其含量占催化剂质量的0.5～5%。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属助剂为钼酸铵、硝酸铁、硝酸锌中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂是由以下方法制备的：将金属助剂通过原位合成或浸渍法引入至ZSM-5分子筛中，得到改性ZSM-5分子筛，所述改性ZSM-5分子筛经历一次或多次碱处理后，与粘结剂成型，形成催化剂；
所述催化剂的平均粒径为1～4μm，N2物理吸附测得的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.1～0.8cm3/g。
8.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1）通过水热合成法制备的SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的Na-M-ZSM-5型分子筛，经过滤洗涤、烘干、450～800℃焙烧4～10小时，得到Na-M-ZSM-5分子筛，其中，M为不存在或是权利要求5所述金属助剂所含的金属元素中的一种或几种；
2）在20～80℃下，用0.1～5mol/L碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理一次或多次，每次处理0.1～10小时，经过滤洗涤，烘干，得到改性的Na-M-ZSM-5分子筛；
3）采用0.1～5mol/L的氯化铵、硝酸铵或盐酸溶液，在80～100℃、固液质量比为1:3～1:30的条件下，对改性的Na-M-ZSM-5分子筛进行离子交换，经过滤洗涤烘干、于500～600℃焙烧3～8小时，得到H-M-ZSM-5分子筛；
4）用权利要求4所述粘结剂与H-M-ZSM-5分子筛混捏挤条成型，经500～600℃焙烧3～8小时，得到条状H-M-ZSM-5分子筛；
5）配制含Y金属的金属盐溶液，将条状H-M-ZSM-5分子筛加入到含Y金属的金属盐溶液中，于室温～90℃下浸渍1～24小时，经洗涤过滤烘干，经500～600℃焙烧3～8小时，得到催化剂；
其中，含Y金属的金属盐是权利要求5所述金属助剂中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）、2）中，烘干为100～150℃烘干；
所述步骤2）中，碱溶液与Na-M-ZSM-5分子筛的固液质量比1:3～1:50；
碱包括：氢氧化钠、碳酸钠、氨水、有机胺中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠或氨水。
11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，在50～80℃下，用0.2～5mol/L碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理一次或多次，每次处理0.2～6小时，碱溶液与Na-M-ZSM-5分子筛的固液质量比1:5～1:30。
12.一种如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用以甲醇为原料合成汽油的反应中，其中，反应的条件为：常压反应，反应温度为300～600℃，甲醇原料的质量空速为0.2～10h-1，甲醇原料中的水质量百分数为0～50%。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述反应条件为：常压反应，反应温度为300～400℃、甲醇原料的质量空速为1～5h-1，甲醇原料中的水质量百分数为0～20%。
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