CN106867564A - 一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法。该方法采用的催化剂由分子筛负载活性金属组分制成。鉴于该方法采用催化剂对汽油馏分(碳原子数在5-11的烃类物质)中异构烷烃的选择性优异，烯烃和芳烃选择性较低，采用本发明生产的汽油组成可满足国VI汽油标准，甚至世界先进洁净燃料标准(如欧Ⅴ和美国加州车用汽油标准)对芳烃和烯烃的含量要求，本发明为非石油资源直接获得高品质汽油提供一条可行的技术路线，极具市场前景。

Description

一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚制汽油的方法。更确切的说，本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的催化剂及其应用于生产高品质汽油。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，对汽油品质的要求也日趋严格。辛烷值是表示汽化器式发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标，列于车用汽油规格的首项。汽油的辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比。
汽油的辛烷值主要来自于其组分中的异构烷烃、芳烃、烯烃和添加剂(如MTBE、乙醇等)。芳烃虽然有较高的辛烷值，但是芳烃含量过高增加了燃烧室的积炭倾向，易生成致癌物质苯，同时芳烃燃烧有较大的碳排放量；烯烃是汽油中不稳定成分，易在储存和燃烧过程中产生胶质和沉淀物，污染发动机喷油嘴，同时一些烯烃有很强的大气反应活性，在光的作用下，易与空气反应生成臭氧，造成大气污染；MTBE泄露导致地下水资源污染，污染环境；邵明龙等研究(邵明龙等，车用乙醇燃料对发动机排放影响的试验研究，VEHICLEENGINE，2008，(4)，90-92)显示乙醇汽油的使用会增加汽车NOx和VOC排放并造成大气污染。异构烷烃不仅有很高的辛烷值，而且具有蒸汽压低、敏感度好等特点。以异构烷烃为主的烷基化油不含烯烃、芳烃，是清洁环保高辛烷值汽油的调和组分。随着环保法规对汽油中芳烃、烯烃、硫含量等限制日益严格，烷基化油的重要性日益突出。
目前工业上生产的烷基化油主要来源于石化工业，通过甲醇/二甲醚直接合成富含异构烷烃汽油的鲜有报道。甲醇/二甲醚可由煤、天然气和生物质等非石油资源通过合成气(CO和H2)直接合成得到，原料来源丰富，生产工艺成熟。甲醇/二甲醚直接合成富含异构烷烃的汽油，对这一新工艺而言，其关键在于合适催化剂的制备。
甲醇/二甲醚可在催化剂酸性位上脱水转化成烃类。根据烃类物质的不同，可分为MTO、MTP、MTG。MTO和MTP过程是有甲醇/二甲醚直接合成低碳烯烃(乙烯和丙烯)。MTG过程是由甲醇合成汽油，汽油主要组分为芳烃、烯烃、烷烃。专利US 4035385、US 4035430、US 4499314、US 3894104、CN 103433067 A报道了相关过程，如US 3894104中报道汽油馏分烃中芳烃含量达到50％以上。总的来说，现有甲醇/二甲醚直接合成汽油技术，存在如下不足：
1.芳烃、烯烃含量较高，不符合愈来愈严格的环保要求标准。
2.汽油馏分烃的单程收率较低。
3.异构烷烃收率较低。
甲醇/二甲醚直接生产富含异构烷烃汽油的高效催化剂用于低烯烃、低芳烃且富含异构烷烃的清洁燃料的生产，将具有广阔市场前景。
发明内容
本发明针对上述不足，提供一种高效的甲醇和/或二甲醚直接制取富含异构烷烃汽油的方法，采用本发明生产的汽油具有异构烷烃含量高，芳烃含量低，烯烃含量极低的特点。本发明可同时获得较高的汽油馏分烃收率。
为解决上述技术问题，本发明甲醇和/或二甲醚直接合成富有异构烷烃汽油采用催化剂由分子筛负载活性金属组分制备而成。
所述分子筛具有介孔结构ZSM-5分子筛(介孔分子筛)，且介孔为2-50nm，其占总孔容的30％-95％。分子筛负载所用的金属包括Ni、Ga、Zn、Cu、Pd、Co。
本发明所述金属负载到分子筛上的过程主要是浸渍法
本发明所述介孔分子筛的制备方法为：
(1)、按照10g分子筛为基准：将0.1-2M模板剂和0.1-2M NaOH溶液按照0.1-50的体积比配成混合溶液。
(2)、将分子筛加入到混合溶液中，在65℃下搅拌，处理15min以上。
(3)、将上述含有分子筛的溶液放到冰槽冷却至室温，进行过滤、洗涤。
(4)、然后将分子筛置于0.1-1M的NH4NO3溶液中，60℃处理1-3h。
(5)、进行过滤、洗涤，120℃干燥后，560℃焙烧得到介孔分子筛。
所述金属负载到分子筛的方法包括，浸渍法、离子交换法或物理混合法。优选浸渍法。
将含所述金属组分的水溶液与分子筛等体积浸渍10-60h，干燥、300-800℃焙烧，得到反应所用的催化剂。
催化剂在氢气气氛中，230-400℃温度下还原2-8小时可进行应用；
本发明所述分子筛改性方法中，干燥温度为50-130℃，干燥时间为3-12小时；焙烧温度为500-800℃，500-600℃为宜；焙烧时间为4-6小时；升温速率至少为0.5℃/min,以3-5℃/min为佳。本发明甲醇和/或二甲醚转化制富含异构烷烃汽油催化剂应用过程中，反应温度为250-500℃，280-450℃为佳，反应压力0.1-3.0MPa。
本发明甲醇和/或二甲醚直接合成富含异构烷烃汽油的催化剂在应用中，甲醇和/或二甲醚为原料转化率可达100％，汽油的收率可达80％，汽油馏分主要为碳数在C5-C11的烃，其中包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃。汽油中异构烷烃含量达到70％以上，调节工艺，异构烷烃的量可达到75％左右。该催化剂生成的产物经分离可作为一种高品质的车用汽油产品，因而应用前景广阔、应用市场极大。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
对比实施例1
将商用HZSM-5分子筛细粉，560℃下焙烧4小时，压片制成20-40目颗粒，用于二甲醚转化制汽油的反应。
HZSM-5分子筛填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。采用气相色谱检测，结果见表1。二甲醚全部脱水转化为烃类，汽油在烃类中的选择性为60％左右，汽油中异构烷烃的比例只有30％左右。
表1氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
对比实施例2
将对比实施例1中得到的HZSM-5分子筛催化剂，压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压300℃下处理4小时，用于甲醇脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为400℃，反应压力为2.0MPa，H2流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。结果见表2。甲醇全部脱水转化为烃类，汽油在烃类中的选择性为60％左右，汽油中异构烷烃的比例只有30％左右。
表2氢气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油
实施例1
将TBAOH和NaOH溶液按2:3的体积比配制300mL溶液，将9.0gHZSM-5分子筛加入到该溶液中，在65℃水浴中处理30min，过滤洗涤，将处理过的分子筛加入到300mL NH4NO3溶液中，在60℃水浴中处理1h，洗涤过滤干燥后，在560℃下焙烧4h，得到介孔HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压还原4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表3。与对比实施例1相比，汽油馏分烃的选择性有所提高，达到79.3％，同时异构烷烃的选择性明显提高，说明介孔分子筛通过提高反应的传质速率，从而抑制了氢转移反应，降低芳烃选择性，提高异构烷烃选择性。
表3氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例2
称0.5060g Ni(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中。称10.0g HZSM-5分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到Ni改性的HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氮气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为300-400℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表4。随着反应温度的增加，汽油馏分烃选择性、异构烷烃选择性都是先增加后减少。说明该反应的最佳反应温度在350℃左右。反应温度太低，二甲醚转化率较低，不利于反应的进行；反应温度太高，导致裂解反应增强，汽油馏分烃的选择性下降。
表4氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例3
将实施例2中得到的Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂，压片制成20-40目颗粒，氮气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气空速为1200-4800mL/g·h，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表5。
表5氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
由表5可知，随着反应空速的增加，汽油馏分烃选择性增加，异构烷烃选择性下降。说明停留时间减少，有利于抑制裂解反应的发生，从而提高了汽油馏分烃的选择性。
实施例4
将实施例2中得到的Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂，压片制成20-40目颗粒，氮气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为0.5-2MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表6。随着反应压力的增加，汽油中异构烷烃选择性增加。说明高压有利于异构烷烃的生成。
表6氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例5
称0.1453g Zn(NO3)2·6H2O溶解到3mL水中。称3.0g实施例1中得到的介孔分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到Zn改性的介孔分子筛。压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压还原4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表7。与对比实施例1比较，C5-C11馏分烃的选择性明显提高，芳烃明显下降。说明Zn改性有助于抑制氢转移和芳构化反应的发生。
表7氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例6
称0.4690g Zn(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中。称10.0g HZSM-5分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到Zn改性的HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压还原4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表8。与对比实施例1比较，在汽油馏分烃选择性明显提高，异构烷烃选择性明显增加，芳烃选择性明显降低。说明金属Zn改性有助于抑制氢转移，降低芳烃的选择性。
表8氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例7
将实施例2中得到的Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂，压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表9。与对比实施例1比较，汽油馏分烃中异构烷烃的选择性大幅提高，达到60％以上；芳烃的选择性大幅下降至25％以下。说明金属Ni的改性很好的抑制了氢转移的发生，同时由于Ni的氢溢流作用，使得反应的加氢能力得到促进，使得异构烷烃选择性大幅提高。
表9氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例8
将实施例2中得到的Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂，压片制成20-40目颗粒，氮气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表10。与对比实施例1比较，汽油馏分烃选择性、异构烷烃选择性和芳烃选择性都相差无几。说明在反应过程中，Ni是以NiO的形式存在，并且其加氢能力其实有NiO所提供。
表10氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例9
将实施例2中得到的Ni改性的ZSM-5分子筛催化剂，压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压400℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表11。与对比实施例1比较，异构烷烃选择性提高到70％以上，芳烃选择性下降到20％以下。说明随着反应的进行，金属态的Ni逐渐被氧化成Ni2-δ，Ni2-δ有较强的加氢能力，能更好的抑制氢转移。汽油馏分烃中异构烷烃选择性达到70％以上，芳烃选择性低于20％，有微量的烯烃，此组成的汽油完全满足我国国Ⅴ车用汽油的标准，也能满足国Ⅵ的标准，甚至可以满足现行欧Ⅴ和美国的车用汽油标准，为从非石油资源直接获得高品质汽油提供可能，具有极大的市场前景。
表11氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例10
称0.2503g Ni(NO3)2·6H2O和0.2311g Zn(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中。称10.0g ZSM-5分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到Ni-0.5％-Zn-0.5％改性的ZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压300℃下还原4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表12。与对比实施例1比较，异构烷烃的选择性大幅提高，芳烃含量大幅度下降，说明Ni的引入有助于抑制氢转移反应，提高加氢异构化的能力。与实施例7比较，汽油馏分烃的选择性有所增加，说明Zn的引入，有助于减少高碳烃的裂解反应。
表12氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例11
称0.4004g Ni(NO3)2·6H2O和0.0924g Zn(NO3)2·6H2O溶解到10mL水中。称10.0g HZSM-5分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到Ni-0.8％-Zn-0.2％改性的HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压300℃下还原4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为350℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表13。与对比实施例1比较，汽油馏分烃中异构烷烃的选择性明显提高，芳烃明显下降，说明Ni含量的提高，有助于增强其加氢能力。
表13氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例12
分别称取0.2561g Ni(NO3)2·6H2O分别溶解到10mL水中。称取10.0gHZSM-5分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到0.5wt％-Ni改性的HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氮气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为300-400℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表14。与对比实施例1比较，汽油馏分烃中异构烷烃的选择性明显提高，芳烃明显下降，说明0.5wt％-Ni改性显著提高了催化剂的加氢和异构化能力。
表14氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例13
分别称取1.0827g Ni(NO3)2·6H2O分别溶解到10mL水中。称取10.0gHZSM-5分子筛加入该溶液中，浸渍24h，在60℃下干燥10h，560℃下焙烧4h，得到2wt％-Ni改性的HZSM-5分子筛。压片制成20-40目颗粒，氮气气氛常压300℃下处理4小时，用于二甲醚脱水转化制汽油反应中。
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为300-400℃，反应压力为1.5MPa，载气是氢气，反应气流速为25mL/min，氢气与二甲醚的摩尔比为2。结果见表15。与对比实施例1比较，汽油馏分烃中异构烷烃的选择性明显提高，芳烃明显下降，说明2wt％-Ni改性显著提高了催化剂的加氢和异构化能力。
表15氢气作载气二甲醚转化制富含异构烷烃的汽油
实施例14
称取10g实施例1处理过的介孔HZSM-5分子筛置于100ml水中，60℃水浴加热。量取4.0ml PdCl2溶液(10gPd/L)，将PdCl2溶液缓慢滴入的分子筛水溶液中，离子交换8小时，120℃干燥4小时，560℃空气中焙烧4小时，压片制成20-40目颗粒，氢气气氛常压还原4小时，用于甲醇脱水转化制汽油反应中
催化剂填装量为0.5000g，反应温度为400℃，反应压力为2.0MPa，H2流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。结果见表16。与对比实施例2比较，异构烷烃选择性明显增加、芳烃选择性明显下降。说明Pd改性，提高了催化剂的加氢能力，抑制了氢转移反应。
表16气作载气甲醇转化制富含异构烷烃的汽油
该催化剂对汽油馏分(碳原子数在5-11的烃类物质)中异构烷烃的选择性优异，烯烃和芳烃选择性较低。因此，该催化剂生产的汽油组成可满足国VI汽油标准，甚至世界先进洁净燃料标准(如欧Ⅴ和美国加州车用汽油标准)对芳烃和烯烃的含量要求，为非石油资源直接获得高品质汽油提供一条可行的技术路线，极具市场前景。

Claims (10)

1.一种甲醇和/或二甲醚制富含异构烷烃汽油的方法，其特征在于，该方法采用催化剂是由金属活性组分和分子筛组成，其组成以催化剂质量为基准，金属活性组分的含量为0.01wt％-15wt％，分子筛含量为85wt％-99.99wt％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属活性组分指的是具有烯烃加氢能力或吸附并转移氢能力的金属；所述金属活性组分指的是Cr、W、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt和Ga的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：金属活性组分指的是Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Pd的一种或二种以上，优选Ni、Zn、Co和Ga的一种和二种以上,进一步优选Ni。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分子筛为HZSM-5、HZSM-22、H-Beta、HY中的一种或二种以上，优选HZSM-5分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：分子筛的硅铝比在5-1000之间,优选10-600。
6.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于：分子筛指的是具有介孔结构的分子筛，且介孔为2-50nm，其占总孔容的30％-95％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：介孔分子筛制备方法为，
(1)、按照10g分子筛为基准：将0.1-2M模板剂和0.1-2M NaOH溶液按照0.1-50的体积比配成混合溶液；所用模板剂是TBAOH(四丁基氢氧化铵)、TEAOH(四乙基氢氧化铵)、TMAOH(四甲基氢氧化铵)、TPAOH(四丙基氢氧化铵)的一种或二种以上；
(2)、将分子筛加入到混合溶液中，在50-80℃下搅拌，处理15min以上；
(3)、将上述含有分子筛的溶液放到冰槽冷却至室温，进行过滤、洗涤；
(4)、然后将洗涤后的分子筛置于0.1-1M的NH4NO3溶液中，50-80℃处理1-3h；
(5)、进行过滤、洗涤，80-150℃干燥后，450-650℃焙烧得到介孔分子筛。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：甲醇和/或二甲醚指的是含有甲醇和/或二甲醚的原料，甲醇和/或二甲醚的体积百分含量为5-90％， 原料中还包括含有还原气体的气体，原料与还原气体反应富含异构烷烃汽油。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述还原气体是指氢气、CO中的一种或二种，含有还原气体的气体中其它气体为氮气、水蒸汽、二氧化碳、C1-C4的烷烃中的一种或二种以上，其中还原气体的体积百分含量为5-100％。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于：甲醇和/或二甲醚与还原气体的摩尔比例为0.05-50，优选0.1-20。
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