CN103289724B

CN103289724B - 一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法

Info

Publication number: CN103289724B
Application number: CN201310210658.0A
Authority: CN
Inventors: 李新勇
Original assignee: Individual
Current assignee: Li Xinyong
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103289724A

Abstract

本发明公开了一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，包括如下步骤：1)甲醛缩合制得甲缩醛，缩醛脱氧烯烃化同时被溶剂油吸收制得混合烃；2)甲醇脱羟基加成烯烃甲基化得丁烷以上烷烃同时被混合烃吸收制得多馏程烷基化混合烃；3)通过重整获得混合烷烃多馏程汽油。本发明提供的甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，所生产的汽油符合国家标准，并可有效降低汽油生产原材料成本；减少产品的固定资产投资；降低甲醇转换生产汽柴油的生产能耗；提高生产装置的安全性和使用周期，为CO₂-甲醇循环能源的后续生产过程奠定基础。

Description

一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法。

背景技术

醇类烯烃化制油技术是石油替代能源生产的主流技术，其中甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)，甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(NorskHydro)共同开发的UOP/HydroMTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的LurgiMTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。

自1976年美国UOP公司科研小组首次发现甲醇在ZSM-5催化剂和一定的反应温度下，可以转化得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，至今甲醇制烯烃工艺技术在各国工业研究和设计部门的努力研究下已经取得了长足的进展，尤其是其关键技术催化剂的选择和反应器的开发均已比较成熟。目前，UOP/HydroMTO技术、DMTO技术、LurgiMTP均已建有示范装置，FMTP技术也在安徽淮化集团建成了实验装置，使甲醇制烯烃技术在我国已经得到了较大范围的推广应用。尽管MTO及其衍生技术存在单位汽柴油产能固定资产投入高、低碳醇(主要指甲醇)单位消耗大(一般每转化一吨烃类物质的甲醇消耗量＞2.57吨以上)的特点，但是这些技术制造的成品油具备有害物含量低，产品使用排放效果好，我国基础原材料自然赋存量相对较大的特点。是大幅度提高我国成品油质量、产能和降低环境污染的有效途径。随着CO2-CH3OH转换技术研究的日益成熟，甲醇及其衍生物产品的循环利用，将成为各国能源技术的研究重点。

直接将甲醇转换为烯烃制取汽柴油燃料，目前存在的最大问题是制造过程中所消耗的自然资源与得到的产品之间存在大量能源损耗的技术瓶颈。按相关文件记载：3吨～6吨标准煤才能制取1吨车用燃料，耗水量接近6吨/吨产品。传统的CTO\MTO法制备的汽柴油燃料，中间存在的放热过程事实上是一个能量的散失、碳还原过程。为此，通过甲醇衍生物合成转换技术获取近烯烃结构分子体是解决甲醇烯烃化的关键。

目前世界上通行的甲醇制烯烃技术工艺，其整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段：

1.脱水阶段

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O+Q

2.裂解反应阶段

该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：

①主反应(生成烯烃)

nCH₃OH→C_nH_2n+nH₂O+Q

nCH₃OCH₃→2C_nH_2n+nH₂O+Q

n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)

以上各种烯烃产物均为气态。

②副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)

(n+1)CH₃OH→C_nH_2n+2+C+(n+1)H₂O+Q

(2n+1)CH₃OH→2C_nH_2n+2+CO+2nH₂O+Q

(3n+1)CH₃OH→3C_nH_2n+2+CO₂+(3n-1)H₂O+Q

n＝1，2，3，4，5.........

nCH₃OCH₃→C_nH_2n-6+3H₂+nH2O+Q

n＝6，7，8.........

以上产物有气态(CO、H₂、H₂O、CO₂、CH₄等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提供了一种全新的甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法。所生产的汽油符合中国现行的国家标准，可有效降低汽油生产原材料成本；减少产品的固定资产投资；降低甲醇转换生产汽柴油的生产能耗；提高生产装置的安全性和使用周期，为二氧化碳(CO₂)-甲醇(CH₃OH)循环能源的后续生产过程奠定基础。

本技术采用的工艺为：

(1)主反应缩醛脱氧烯烃化：

CH₃-O-CH₂-O-CH₃＝＝＝＝【CH₂＝CH₂＝CH₂】n+2H₂O-Q.....1

(2)主反应甲醇脱羟基加成烯烃甲基化得丁烷以上烷烃

CH₂＝CH₂＝CH₂+CH₃OH＝＝＝＝【CH₃-CH₂-CH₂-CH₃】n+H₂O........2

(3)副反应有气态CO、H₂、H₂O、CO₂、CH₄等烷、芳烃等。

(n+1)CH₃OH→C_nH_2n+2+C+(n+1)H₂O-Q.......................3

(2n+1)CH₃OH→2C_nH_2n+2+CO+2nH₂O-Q............................4

(3n+1)CH₃OH→3C_nH_2n+2+CO₂+(3n-1)H₂O-Q....................5

n＝1，2，3，4，5.........

nCH₂CH₂CH₂→C_nH_2n+2+nH₂O-Qn＝2，3，4.........

混合烯烃在催化剂作用下，一部分与甲醇烷基合成，一部分与混合烃中的芳烃进行解链反应生成其它碳键的烃类；副反应以解除芳烃的异构链获得烯烃和直链烃为目的，整个过程无结焦和碳析出，也不产生放热现象。

本发明采用的技术方案是：

一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)甲醛缩合制得甲缩醛(甲氧基二甲烷)，缩醛脱氧烯烃化同时被溶剂油吸收：按甲缩醛总质量计，将甲缩醛与溶剂油(或石脑油)，按照甲缩醛∶溶剂油＝20％～75％∶20％～75％(Wvt％)置于多相合成塔中，在蚀刻分子筛负载氢型复合催化剂作用下，严格控制合成介质的空速比与反应吸收温度获取多结构的混合烃；具体控制参数如下：

介质的蒸发速度为＝1∶1(Wvt％)；

介质蒸发温度：甲缩醛：45℃～110℃、

溶剂油：180℃～245℃；石脑油：35℃～185℃

气相反应温度：溶剂油：135℃～165℃；

石脑油：65℃～185℃

液相吸收温度：45℃～110℃

2)甲醇脱羟基加成烯烃甲基化得丁烷以上烷烃同时被混合烃吸收：按混合烃总质量计：将甲醇15％～50％与混合烃30％～75％，置于烯烃烷基化合成塔内，在蚀刻分子筛负载ZSM稀土催化剂复合杂多酸金属催化分子筛作用下，严格控制分子筛温度和液相回流比：控制以下工艺参数：

分子筛合成温度：60℃～135℃；

液相回流比：甲醇∶混合烃＝5％～50％∶30％～75％(Wvt％)，，获取多馏程烷基化混合烃。

3)重整：按国标要求的FCC芳构汽油烷烃、烯烃、芳烃质量结构比计，将60％～95％的多馏程混合烷烃与5％～40％的醚后碳四/碳五，通过馏程调节塔和辛烷值调节塔，调整混合比烷烃∶烯烃∶芳烃＝3∶3∶4获取成品国标汽油。

进一步地，所述分子筛是在通用的K/Ca/Na/Ma/Fe/Pb/Sn/Al/Si氧化物合成分子筛上实施微孔刻蚀后负载催化剂。

进一步地，所述分子筛的蚀刻方式为：在不同PH值条件下、在可确定的温度，时间、交换速率下，经化学置换反应，剔除常规分子筛中的金属离子而产生不同空位的分子通道，由此获取的不同路径的分子筛；在此基础上再负载不同的催化剂，形成轻烃或者烷基化催化分子筛。从而定置催化负载分子筛的空间焓和异构通道，实现烃类的烷基化通道可控制造的目的。

进一步地，所述步骤1中分子筛为甲缩醛烯烃解链分子筛，在缩醛脱氧烯烃化过程是通过特定酸碱蚀刻技术制造的分子筛，采用甲缩醛烯烃化孔道，在相应负载催化剂作用下实施过程实现CH3-O取代生成的混合烃团族分子，同时对溶剂油(石脑油)中的重芳烃实施断键、吸附、烯烃化促成甲缩醛转化混合烃收率的提高。

进一步地，所述步骤1中采用甲缩醛为轻烃制备原料、溶剂油或石脑油为制备混合烃的吸收转化载体，在多相合成塔内通过大分子断键重组技术，将气态轻烃与烯、芳烃组分在刻蚀的分子筛负载催化作用下实施CH₃-O取代反应，完成低碳醇向多碳烯烃化吸收以及重芳构解链转化低碳轻芳结构的双向过程，实现在流化床体系内，单一流程的多级合成方式而获取混合烃。

进一步地，所述步骤2中采用甲醇为烷基化制备原料、混合烃为制备多馏程烷基化混合烃的转化载体，在多相合成塔内通过甲醇脱羟基加成烯烃重组分子技术，将气态轻烃与烯、芳烃组分在刻蚀的分子筛负载催化作用下实施CH3-OH取代反应。完成低碳醇向多碳烷基化吸收以及重芳构解链转化低碳轻芳结构的双向过程，实现在流化床体系内，单一流程的多级合成方式而获取多馏程烷基化混合烃。

进一步地，在化学反应过程中，依据C/H燃烧所必备条件，在加热温度上严格控制C\H的自氧化燃烧温度阈值为＜360℃(H₂560℃、C420℃)，使C/H/O混合物在不具备自燃条件下合成本产品。同时达到限制成品中焦油的生成和碳析出之目的。

进一步地，所述的混合烯烃制备，采用甲醇衍生物的烷基化过渡状态，实施分子脱氧状态下最大程度选择甲基与氢的化学合成极性，适当程度上采用补碳固氢技术引导成品的烷基化趋势；通过分子间的氢还原和氧交换得到接近和符合目前机械动力所需的汽柴油燃料组分所需的馏程、辛烷值、热值、蒸汽压等特定动力燃料组分。

进一步地，所述步骤2中以分子筛吸附H₂O\O₂为方式，实现环保节约生产，降低生产能耗，避免二次生成物对环境的二次污染本发明利用物质化学转换关系重构物质结构，达到低碳物质向多碳转换的目的，不但可以大量节约甲醇的原料投入，同时利用化学键的化学转换可节约大量能源，而整个生产过程的非承压设备的大量使用，又可以大量节约设备投资，因此本技术不失为一种经济有效的汽油生产方法。

实现甲醇到汽柴油制品的转换，关键技术在于低碳醇--烯烃转换的技术方式。本发明通过Al/Si晶格微孔蚀刻成型技术，获取所需的分子筛是整个技术的核心；以通过分子筛的化学刻蚀微孔技术同时负载各型催化剂，掺入烯烃、芳烃进行转换吸附所得混合烃在与甲醇实施烷基化转换，实现甲醇--衍生物--烯烃--烷烃的整个技术链是技术重点。该技术工艺不失为解决以C为中心的能源结构新体系建立的出发点。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1)本发明提供的甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，所生产的汽油符合中国现行的国家标准，可有效降低汽油生产原材料成本；减少产品的固定资产投资；降低甲醇转换生产汽柴油的生产能耗；提高生产装置的安全性和使用周期，为二氧化碳(CO₂)-甲醇(CH₃OH)循环能源的后续生产过程奠定基础。

2)本发明通过在不同PH值条件下、在可确定的温度，时间、交换速率下，经化学置换反应，剔除常规分子筛中的金属离子而产生不同空位的分子通道，由此获取的不同路径的分子筛；在此基础上再负载不同的催化剂，形成轻烃或者烷基化催化分子筛；从而定制催化负载分子筛的空间焓和异构通道，实现烃类的烷基化通道可控制造的目的。

3)本发明工艺中的混合烯烃制备，在放弃CTO/MTO甲醇直接转换烯烃的技术方式条件下，采用甲醇衍生物的烷基化过渡状态，实施分子脱氧状态下最大程度选择甲基与氢的化学合成极性，适当程度上采用补碳固氢技术引导成品的烷基化趋势。通过分子间的氢还原和氧交换得到接近和符合目前机械动力所需的汽柴油燃料组分所需的馏程、辛烷值、热值、蒸汽压等特定动力燃料组分。其生产的经济和社会价值反应在工艺设备投资的廉价与工艺状态所需的PTI(压力、温度、流量)的经济性以及生产过程的环境友好性上。

4)本发明通过与醚化汽油组分的合理重整，按照石化行业通用的调整方式获得符合GB17930-2011标准(III、IV、V)的国标汽油。

5)本发明通过特定酸碱蚀刻技术制造的分子筛，采用甲缩醛烯烃化、烷基化孔道，在相应催化剂作用下实施过程中生成的CO、H₂、H₂O、CO₂、CH₄分子的断键、吸附促成烃转化率的提高。

6)本发明在化学反应过程中，依据氧化反应所必备条件，在加热温度上严格控制C\H的自氧化温度阈值，使C/H/O混合物在不具备自燃条件下合成本产品。同时限制成品中焦油的生成和碳析出。

7)以分子筛吸附H₂O\O₂为方式，实现环保节约生产，降低生产能耗，避免二次生成物对环境的二次污染

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中均为重量份数，但本发明并不局限于此。

实施例1甲缩醛烃构催化剂制作：

1)原料：采用市售4A\5A分子筛为载负体，硫酸、Rx+甲基磺酸为催化剂制作Al/Si+/Ca/Na/K/氢型分子筛；

2)A型分子筛的化学刻蚀：

将H₂SO₄配制成PH值＝-1～+2的溶液，将4A\5A分子筛浸泡在酸液中蚀刻3h～72h，120℃风干，180℃～300℃热空气中晶格化5h～72h，然后在酸性条件下刻蚀Ca/Na/K/等金属离子获取烯烃化孔道，经过洗涤、焙干在300℃～580℃晶格化得氢型分子筛A。

3)B型分子筛制作：

将Rx+甲基磺酸配制成PH＝-1～2的溶液，将4A\5A分子筛浸泡在酸液中蚀刻金属离子Ca/Na/K3h～72h，经浸泡、洗涤、中和取出100℃风干，在120℃～180℃热空气中干燥5h～72h，然后在酸性环境下负载Fe/Pb/Sn/离子，晾干后在200℃～300℃晶格化得氢型分子筛B。

4)分子筛配置：将A\B分子筛按照：1～3∶1～5比例混合后装入烃构化催化塔中待用。

实施例2混合烃烷基化催化剂制作：

1)原料：ZSM-5催化剂原粉；钨磷酸；稀土氧化物：ReO₃、La₂O₃、金属氧化物：ZnO、Fe₂O₃、SnO₂；市售13X分子筛。

2)催化剂制作：

A：稀土分子筛制作：将稀土氧化物溶解在稀硝酸中刻蚀金属离子，将其PH值调整到0.1～4之间，与ZSM-5催化剂10％～70％混合负载，经过过滤、干燥、PH值调整，随后在300℃～600℃温度下晶格化，得到ZSM-5+稀土烷基化分子筛。

B：金属催化剂制作：将稀土氧化物或者金属氧化物与稀硝酸反应获得硝酸盐，将硝酸盐PH值调制＝0.1～5的溶液，将13X分子筛浸泡在-钨磷(杂多)酸中浸泡5h～72h，取出风干，在100℃～200℃热空气中干燥1h～72h得杂多酸烷基化复合催化分子筛B

3)分子筛应用配置：将稀土分子筛A与复合分子筛B按：1～5∶2～7比例方式，混合装设在烷基化催化床内待用。

实施例3

甲醇缩聚制备烷基化汽油的实验室制备：

1、实验条件：

1.1原料：甲醇、甲缩醛、市售180号高沸点溶剂油。

1.2分子筛：烯烃分子筛A\B按照1∶1比例配比50g、烷基化分子筛物A/B按照4∶2配比20g。

1.3实验设备：

1000ml三口石英烧瓶一个，250ml分液漏斗一个，600毫米反射式回流塔1个，￠50×200毫米磨口分子筛套1个，500mm蛇形冷凝管一个，300W恒温加热套一个，1000ml容量瓶一个，250ml回流式分子筛一个，反应器顶部温控器一套。

2、实验步骤：

2.1将烯烃催化剂A/B装入到分子筛套管，烷基化催化剂A/B装入回流式分子筛，用玻璃纤维封堵分子筛套管的两头，固定分子筛以及负载催化剂不漏出。

2.2量取250g溶剂油装入烧瓶中，量取250g甲缩醛装入分液漏斗中待加热。

2.3将恒热式电加热套温度设定在溶剂油的终馏点，开启加热；

2.4当烧瓶内溶剂油达到沸点后(溶剂油起始沸点120℃～180℃)，加热回流式分子筛到45℃以上，将滴入的甲缩醛在回流式分子筛调整到气相并保持回流分子筛温度45℃～110℃；

2.5保持烧瓶温度塔底145℃～185℃；塔顶135℃～165℃之间进行原材料气相蒸发。

2.6调整回流式分子筛的甲缩醛流速和与溶剂油液相汽化速度到1∶1的等体积蒸发速率，直至溶剂油的蒸发终点得混合烃。

2.7将100ml甲醇装入分液漏斗中，将混合烃通过回流塔分次加装入烧瓶中，同时将烧瓶反应温度提升到底部180℃～245℃、塔顶温度165℃～205℃之间。重复本节2，2～2.6步骤获得多馏程混合烃---汽油组分。

2.8用馏程仪测量馏出物馏程；或者用烯烃分析仪测量混合物烯烃芳、烃含量；或者用近红外分析仪测量甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、MTBE含量以确定反应物的合成结果。

一般性实验结果检测：采用生成物馏程考核法定性检测

实验结果一：

分子筛选型为硫酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果二：

分子筛选型为盐酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果三：

分子筛选型为硝酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果四：

分子筛选型为硫酸+甲基磺酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果五：

分子筛选型为盐酸+甲基磺酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果六：

分子筛选型为硝酸+甲基磺酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果七：

分子筛选型为硫酸+甲基磺酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5催化剂负载稀土催化分子筛时，生成物馏程见表一。

实验结果八：

分子筛选型为硫酸+甲基磺酸超强酸氢型分子筛，烷基化分子筛为ZSM-5稀土催化剂负载金属催化分子筛时，生成物馏程见表一。

表1多馏程缩聚甲基化汽油馏程检测结果

虽然本发明已参照如上所述的具体实施例来描述，但本技术领域普通技术人员应当认识到，以上实施例仅是用以说明本发明而不是限制本发明，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都应落入本申请的权利要求书请求保护的范围内。

Claims

1.一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）甲醛缩合制得甲缩醛，缩醛脱氧烯烃化同时被溶剂油吸收：按甲缩醛总质量计，将甲缩醛与溶剂油或石脑油按照20％～75％∶20％～75％的比例置于多相合成塔中，在蚀刻分子筛负载氢型催化剂作用下，严格控制合成介质的蒸发速度比为1∶1；介质蒸发温度：甲缩醛：45℃～110℃、溶剂油：180℃～245℃；气相反应温度：135℃～165℃之间；液相吸收温度：45℃～110℃，获取多结构的混合烃；

2）甲醇脱羟基加成烯烃甲基化得丁烷以上烷烃同时被混合烃吸收：按混合烃总质量计：将甲醇15％～50％与混合烃30％～75％，置于烯烃烷基化合成塔内，在蚀刻分子筛负载金属催化剂作用下，严格控制分子筛温度和液相回流比；分子筛合成温度：60℃～135℃；液相回流比：甲醇∶混合烃＝5％～50％∶30％～75％，获取多馏程烷基化混合烃；

3）重整：按FCC芳构汽油总质量计，将60％～95％的多馏程混合烷烃与5％～40％的醚后碳四/碳五，通过馏程调节塔和辛烷值调节塔，调整混合比烷烃∶烯烃∶芳烃＝3∶3∶4获取成品国标汽油。

2.根据权利要求1所述的一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于：所述分子筛是在通用的K/Ca/Na/Mg/Fe/Pb/Sn/Al/Si氧化物合成分子筛上实施微孔刻蚀后负载催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于：所述步骤1中分子筛为甲缩醛烯烃解链分子筛。

4.根据权利要求1所述的一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于：所述步骤1中采用甲缩醛为轻烃制备原料、溶剂油或石脑油为制备混合烃的吸收转化载体，在多相合成塔内通过大分子断键重组技术，将气态轻烃与烯、芳烃组分在刻蚀的分子筛负载催化作用下实施CH3-O取代反应。

5.根据权利要求1所述的一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于：所述步骤2中，采用甲醇为烷基化制备原料、混合烃为制备多馏程烷基化混合烃的转化载体，在多相合成塔内，通过甲醇脱羟基加成烯烃重组分子技术，将气态轻烃与烯、芳烃组分在刻蚀的分子筛负载催化作用下实施CH3-OH取代反应。

6.根据权利要求1所述的一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于：在化学反应过程中，在加热温度上严格控制C\H的自氧化燃烧温度阈值为＜360℃，相关物自燃温度：H2560℃、C420℃。

7.根据权利要求1所述的一种甲醇缩聚制备烷基化汽油的方法，其特征在于：所述步骤3）中，采用FCC汽油精调工艺，加入醚后碳四、碳五组分，按照国家现行标准，制备符合国家标准GB17930-2011(III、IV、V）的成品汽油。