CN104910957B - 以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与甲醇在混合器中混合达到300℃‑400℃进入第二反应器；第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离分离，得到汽油A和气体，气体由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应器反应产物换热后用加热器加热到350℃‑450℃，进入第三反应器；第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B和气体。本发明原料充分，工艺科学而新颖，经济效益显著，对石脑油的应用开辟新途径，对甲醇制高辛烷值汽油开辟一条新工艺。将甲醇中的碳氢数90%以上转化为高辛烷值高清洁汽油，每2.46‑2.53吨甲醇转化一吨高辛烷值高清洁汽油。

Description

以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺

技术领域

本发明涉及一种以石脑油(naphtha)与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。

背景技术

石油开采、石油炼制与煤化工制油的过程中产生大量的凝析油和轻石脑油，主要成份为C₅-C₁₂的烷烃其中有直链，异构和环烷烃，其中直链烃催化裂化制烯烃、环烷烃和多环烷烃是催化重整良好的原料。其中有一大部分石脑油不能做为制烯烃和重整的原料，这部分石脑油辛烷值低，不符合车用汽油的抗爆性和清洁性的要求，但这部分石脑油是烷基化汽油很好的原料。因为这部分原料中，由于异构烷烃中的叔碳原子上氢原子比正构烷烃的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应的烷基是异构烷烃。目前，煤制油中产生大量的此类烷烃，在炼油过程中也有大量的此类烷烃产生，这提供了烷基化汽油的原料，但是工业化烷基化反应需用强酸(硫酸或氢氟酸)做催化剂，硫酸法烷基化工艺酸渣排放量大且难以处理，对环境污染严重；氢氟酸法烷基化工艺的催化剂氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦泄漏会对环境造成严重危害，因此，烷基化汽油虽然是高辛烷值高清洁汽油，但是很难得到发展。本发明石脑油和甲醇在新型的分子筛催化剂的作用下，由甲醇提供高活性的自由基(CH₂=)进行烷基化反应，不需要强酸做催化剂，并且是固体酸做催化剂进行甲醇脱水形成自由基进行烷基化反应，开创了烷基化的新途径。

同时，石脑油异构化也是制造高辛烷值汽油的很好途径，但催化剂多为贵金属催化剂，异构化原料需要加氢精制，所以投资大，不适合发展。为了开发此类用途， 2000年由长沙晨光及南开大学催化剂厂分别进行了石脑油进行异构化反应。反应条件分别为反应温度为350℃-400℃，空速为0.25h^-1，原料比重为0.6-0.7，辛烷值为70。反应后油收为75%-80%，产生干气为1%-2%，液化气20%-25%。此反应有两个问题，液化气产量太大，经济效益较差。尽管所产生的石脑油辛烷值虽有所提高，仍达不到汽油标准，只能做调和油使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。本发明甲醇与石脑油在新型催化剂的作用下，通过烷基化异构化反应，可将辛烷值70左右的凝析油或石脑油提高到辛烷值93-95，其转化率可达98%以上。同时甲醇转化高辛烷值汽油的收率不低于新型工艺(CN 103242884 B，多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺)的甲醇制汽油。

本发明可以使甲醇制做高辛烷值汽油的反应温度降低到300℃-400℃。甲醇和石脑油制做的汽油质量可达到高辛烷值烷基化油和异构化油的标准。本发明原料充分，工艺科学而新颖，经济效益显著，对石脑油的应用开辟新途径，对甲醇制高辛烷值汽油开辟一条新工艺。

本发明提供的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺包括以下的步骤：

1)主要包括第一反应器、第二反应器、第三反应器、循环压缩机、混合器、气体贮罐、压力贮罐、第一换热器、第二换热器、第一加热炉、第二加热炉、第三加热炉、第一冷凝器、第二冷凝器和第一气液分离器、第二气液分离器。

2)与第二反应器反应产物经过第一换热器换热并再经过第二加热炉加热到300℃-400℃的石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与第一加热炉加热后的甲醇在混合器中混合达到300℃-400℃进入第二反应器。

3)第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离分离，得到汽油A和气体，气体排到气体贮罐，经循环压缩机压缩后由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应器反应产物换热后用加热器加热到350℃-450℃，进入第三反应器。

4)第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B和气体，其中将第三反应器产生的气体进行循环，适当的时候由压力贮罐放气保持系统压力。

5)汽油A和汽油B混合即为最终产品。

第一反应器内装催化剂是SiO2/Al2O3为25-50的NKF-5(南开大学催化剂厂)，经过550℃水蒸气处理，α值在100-1000的催化剂。空速0.1-1 h^-1。

第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm-2μm 、SiO₂/Al₂O₃≥400的高硅ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛的混合物，其中SAPO-11的含量在0.1%-50%。

反应温度300℃-400℃，优选350℃-380℃，甲醇空速0.1-2 h^-1，甲醇与石脑油之比为1：0.8-1：0.1(体积比)。

第二反应器内的吸热反应和放热反应同时进行，反应器内热量基本定衡定，较少的温度控制手段就能控制好温度，因此，大大减少甲醇制烯烃和轻烃水蒸气的加入量，甚至减少到零。

第二反应器内石脑油的加入使甲醇的产品内扩散加快，触剂时间减少，同时温度降低减少结炭，使催化剂单程寿命增加。

第三反应器是混床装的烷基化催化剂NDC-9(天津市福生染料厂)和芳构化催化剂NDC-4(天津市福生染料厂)，装填比例1：1，比例和装添方式是保证汽油质量的关键。反应温度控制在300℃-400℃反应压力0.1MPa -1MPa。

芳构化催化剂为ZSM-5条状分子筛，含2%-3%ZnO、0.1%-0.5%NiO，α值为100-500，强度80N/cm；烷基化催化剂为SiO₂/Al₂O₃=80的ZSM-5分子筛，含2%-5%Mg₂O、0.1-0.5%P₂O₅。

第一反应器内的反应可以使石脑油的辛烷值由70左右提至接近85。

第二反应器内的吸热反应以及放热反应同时进行，反应器内热量基本定衡定，较少的温度控制手段就能控制好温度，因此，大大减少甲醇制烯烃和轻烃水蒸气的加入量，甚至减少到零。

第二反应器内石脑油的加入使甲醇的产品内扩散加快，触剂时间减少，同时温度降低减少结炭，使催化剂单程寿命增加。

所说的甲醇和石脑油混合制汽油的工艺可以去掉第一反应器，使用辛烷值85的石脑油与甲醇反应。

装置去掉第一反应器，石脑油与第二反应器产品换热后，进入第一加热炉使石脑油与加热后的甲醇混合温度到300℃-400℃，直接进入第二反应器进行反应。

第一反应器、第二反应器、第三反应器所使用的催化剂可以再生，在300℃下通入2%氧气浓度的氮气空气混合气体，空速≥400h^-1,逐渐提高温度以及氧气浓度，直至再生尾气中检测不出CO₂。

本发明提供了一种新的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。本发明甲醇与石脑油在新型催化剂的作用下，通过烷基化异构化反应，可将辛烷值70左右的凝析油或石脑油提高到辛烷值93-95，石脑油的转化率可达98%以上。同时甲醇转化高辛烷值汽油的收率不低于新型工艺(CN 103242884 B，多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁汽油的工艺)的甲醇制汽油。本发明可以使甲醇制做高辛烷值汽油的反应温度降低到300℃-400℃。甲醇和石脑油制做的汽油质量可达到高辛烷值烷基化油和异构化油的标准。本发明原料充分，工艺科学而新颖，经济效益显著，对石脑油的应用开辟新途径，对甲醇制高辛烷值汽油开辟一条新工艺。将甲醇中的碳氢数90%以上转化为高辛烷值高清洁汽油，每2.46-2.53吨甲醇 转化一吨高辛烷值高清洁汽油。

附图说明

图1是本发明设备连接示意图。

图2是本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步详细、完整的说明。实例中所涉及的试验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造商说明书建议的条件实施。所涉及的试剂均为市售。

本发明提供的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺包括以下的步骤：

1)主要包括第一反应器5、第二反应器6、第三反应器12、循环压缩机9、混合器2、气体贮罐8、压力贮罐16、第一换热器3、第二换热器11、第一加热炉1、第二加热炉 4、第三加热炉10、第一冷凝器15、第二冷凝器13和第一气液分离器7、第二气液分离器14。

2)同第二反应器6反应产物经过第一换热器3 换热并再经过第二加热炉4 加热到300℃-400℃的石脑油进入第一反应器5进行反应，反应产物与第一加热炉1加热后的甲醇在混合器2中混合达到300℃-400℃进入第二反应器6 。

3)第二反应器6的反应产物经第一冷凝器15冷却并在第一气液分离7 分离，得到汽油A和气体，气体排到气体贮罐8，经循环压缩机9压缩后由压力贮罐16进入第二换热器11，与第三反应器反应产物换热后用加热器10加热到350℃-450℃，进入第三反应器12 。

4)第三反应器12的反应产物经第二冷凝器13冷却进入第二气液分离器14，得到汽油B和气体，其中将第三反应器12产生的气体进行循环，适当的时候由压力贮罐16放气保持系统压力。

5)汽油A和汽油B混合即为最终产品。

第一反应器内装催化剂是SiO2/Al2O3为25-50的NKF-5(南开大学催化剂厂)，经过550℃水蒸气处理，α值在100-1000的催化剂。空速0.1-1 h^-1。

第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm-2μm 、SiO₂/Al₂O₃≥400的高硅ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛的混合物，其中SAPO-11的含量在0.1%-50%。反应温度300℃-400℃，最佳350℃-380℃，甲醇空速0.1-2 h^-1，甲醇与石脑油之比为1：0.8-1：0.1(体积比)。

第三反应器是混床装的烷基化催化剂NDC-9(天津市福生染料厂)和芳构化催化剂NDC-4(天津市福生染料厂)，装填比例1：1，比例和装添方式是保证汽油质量的关键。反应温度控制在300℃-400℃反应压力0.1MPa -1MPa。

芳构化催化剂为ZSM-5条状分子筛，含2%-3%ZnO、0.1%-0.5%NiO，α值为100-500，强度80N/cm；烷基化催化剂为SiO₂/Al₂O₃=80的ZSM-5分子筛，含2%-5%Mg₂O、0.1-0.5%P₂O₅。

第一反应器内的反应可以使石脑油的辛烷值由70左右提至接近85。

第二反应器内的吸热反应以及放热反应同时进行，反应器内热量基本定衡定，较少的温度控制手段就能控制好温度，因此，大大减少甲醇制烯烃和轻烃水蒸气的加入量，甚至减少到零。

第二反应器内石脑油的加入使甲醇的产品内扩散加快，触剂时间减少，同时温度降低减少结炭，使催化剂单程寿命增加。

每个反应器装入对应催化反应的催化剂，所述催化剂装在反应器中部恒温区内构成催化剂床层，该催化剂床层温度有指示仪表指示床层温度，反应器中的其它部分充填填料；每个反应器包括三个PID控制仪控制反应器中的温度；

每个反应器均为电加热，外层有保温层，并且连接PID，反应器的催化剂床层安装温度指示仪；所述反应器中包括填料层和催化剂床层，催化剂床层位于反应器的中部，催化剂床层的上下为填料层，所述的填料为通用的填料。

所述的甲醇和石脑油混合制汽油的工艺可以去掉第一反应器，使用辛烷值85的石脑油与甲醇反应。

装置去掉第一反应器，石脑油与第二反应器产品换热后，进入第一加热炉使石脑油与加热后的甲醇混合温度到300℃-400℃，直接进入第二反应器进行反应。

第一反应器、第二反应器、第三反应器所使用的催化剂可以再生，在300℃下通入2%氧气浓度的氮气空气混合气体，空速≥400h^-1,逐渐提高温度以及氧气浓度，直至再生尾气中检测不出CO₂。

应用实施例

实施例1

制备第一反应器催化剂，催化剂用SiO₂/Al₂O₃为38的NKF-5分子筛成型焙烧，用水蒸气处理α值=200。将制备好的催化剂放到第一反应器中，反应温度321℃，原料比重0.648，RON(辛烷值)70，空速0.25，产物油比重0.68g/ml，RON84.5，产气体——干气(碳1和碳2)2%、C₃-C₄气体含19.25%。

实施例2

将制备好的催化剂放到第二反应器中，催化剂主要成分是SiO2/Al2O3=480，晶粒≈400nm高硅ZSM-5与SAPO-11分子筛，混合比例为85：15，反应温度370℃±3，空速0.5h^-1，纯甲醇反应了192小时，甲醇转化率大于99.6%，甲醇的碳氢数转化汽油为50.81%，汽油的辛烷值为94，其余为气体，占49.19%，其中甲烷0.56%，乙烯乙烷4.57%，其余为液化气，44.06%的C3以上液化石油气，其中烯烃占21%，占液化气中47.74%,甲醇产生的汽油的辛烷值为94。

实施例3

同实例二将制备好的催化剂放到第二反应器中，高硅ZSM-5分子筛含量68%，SAPO-11分子筛12%，拟薄水铝20%做为粘和剂，催化剂量的具体物化性质如下：

反应物中甲醇与石脑油配比10：5，空速0.74，反应温度370℃-380℃，反应后反应产物由冷却器冷却，经气液分离器分离出反应产物油和气体。计算时为简单计算：甲醇的碳氢数转汽油51.6%，转气体48.4%，气体中的烯烃一部分进行烷基化反应，余下气体中甲烷0.705%，乙烷加乙烯3.72%，43.98%为C3以上液化石油气，其中烯烃占25.92%，占液化气的58.94%。产出的油测得辛烷值为93。

实施例4

按实例3，第二反应器反应后的气体进入第三反应器，反应器内按比例1：1装烷基化催化剂NDC-9(天津市福生染料厂)和芳构化催化剂NDC-4(天津市福生染料厂)，所说催化剂性质如下：芳构化催化剂为条状，含2%-3%ZnO、0.1%-0.5%NiO，α值为100-500，强度80N/cm；烷基化催化剂为SiO₂/Al₂O₃=80的ZSM-5分子筛，含2%-5%Mg₂O、0.1-0.5%P₂O₅。气体不循环，空速0.3-1，气体单程转油的转化率85%，产生的油辛烷值96，反应后气体成份甲烷3.27%，乙烷和乙烯5.58%，丙烷16.00%，丙烯8.44%，异丁烷30.49%，丁烷9.49%，丁烯1.26%，异丁烯6.50% 。2-丁烯(顺)2.79%，2-丁烯(反)3.17%，新戊烷13.85%。

实施例5

去掉第一反应器，第二反应器按实例3，第三反应器装芳构化催化剂50%和烷基化催化剂50%，按照工艺流程中气体循环运转，石脑油按100%没有消耗计算，甲醇转化油和气体，甲醇的碳氢数90.8%转化为油，油品质量辛烷值95.5，循环气体的成分从第三反应器出口气液分离后进压缩机处取样分析：甲烷8.58%，乙烷5.78%，丙烷52.4%，丙烯7.46%，异丁烷12.40%，丁烷6.13%，异丁烯2.32%，2-丁烯(顺反)1.48%，新戊烷3.43%。运转时，气体放出量为甲醇碳氢数的9.2%，放出气体为C3 6.72%，C40.92%，其中干气1.56%。

混合后汽油抽样检测：

本发明提供了一种新的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺，发明效果明显，将辛烷值70或85的石脑油转化为辛烷值93的汽油。将甲醇中的碳氢数90%以上转化为高辛烷值高清洁汽油，每2.46-2.53吨甲醇 转化一吨高辛烷值高清洁汽油。

Claims (8)

1.一种以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺，其特征在于包括以下的步骤：

1)主要包括第一反应器、第二反应器、第三反应器、循环压缩机、混合器、气体贮罐、压力贮罐、第一换热器、第二换热器、第一加热炉、第二加热炉、第三加热炉、第一冷凝器、第二冷凝器和第一气液分离器、第二气液分离器；

2)与第二反应器反应产物经过第一换热器换热并再经过第二加热炉加热到300℃-400℃的石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与第一加热炉加热后的甲醇在混合器中混合达到300℃-400℃进入第二反应器；

3)第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离分离，得到汽油A和气体，气体排到气体贮罐，经循环压缩机压缩后由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应器反应产物换热后用加热器加热到350℃-450℃，进入第三反应器；

4)第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B和气体，其中将第三反应器产生的气体进行循环，由压力贮罐放气保持系统压力；

5)汽油A和汽油B混合即为最终产品；

第一反应器内装催化剂是SiO2/Al2O3为25-50的NKF-5，经过550℃水蒸气处理，α值在100-1000的催化剂；空速0.1-1 h^-1；

第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm-2μm 、SiO₂/Al₂O₃≥400的高硅ZSM-5分子筛和SAPO-11分子筛的混合物，其中SAPO-11的含量在0.1%-50%；

反应温度300℃-400℃，甲醇空速0.1-2 h^-1，甲醇与石脑油的体积比为1：0.8-1：0.1；

第三反应器是混床装的烷基化催化剂和芳构化催化剂，装填比例1：1，反应温度控制在300℃-400℃反应压力0.1MPa -1MPa；

所述的芳构化催化剂为ZSM-5条状分子筛，含2%-3%ZnO、0.1%-0.5%NiO，α值为100-500，强度80N/cm;

所述的烷基化催化剂为SiO₂/Al₂O₃=80的ZSM-5分子筛，含2%-5%Mg₂O、0.1-0.5%P₂O₅。

2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的催化剂装在第一反应器、第二反应器或第三反应器中部恒温区内构成催化剂床层，该催化剂床层温度有指示仪表指示床层温度，反应器中的其它部分充填填料；每个反应器包括三个PID控制仪，控制反应器中的温度。

3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于第一反应器、第二反应器或第三反应器均为电加热，外层有保温层，并且连接PID，反应器的催化剂床层安装温度指示仪,反应器中包括填料层和催化剂床层，催化剂床层位于反应器的中部，催化剂床层的上下为填料层。

4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的第二反应器的反应温度为350℃-380℃。

5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的工艺去掉第一反应器，使用辛烷值85的石脑油与甲醇反应。

6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于去掉第一反应器，使用辛烷值85的石脑油与甲醇反应；石脑油与第二反应器产品换热后，进入第一加热炉使石脑油与加热后的甲醇混合温度到300℃-400℃，直接进入第二反应器进行反应。

7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的第一反应器、第二反应器、第三反应器所使用的催化剂再生条件：在300℃下通入2%氧气浓度的氮气空气混合气体，空速≥400h^-1,逐渐提高温度以及氧气浓度，直至再生尾气中检测不出CO₂。

8.一种以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的装置，其特征在于主要包括：第一反应器(5)、第二反应器(6)、第三反应器(12)、循环压缩机(9)、混合器(2)、气体贮罐(8)、压力贮罐(16)、第一换热器(3)、第二换热器(11)、第一加热炉(1)、第二加热炉 (4)、第三加热炉(10)、第一冷凝器(15)、第二冷凝器(13)和第一气液分离器(7)、第二气液分离器(14)；混合器(2)分别连接第一加热炉(1)、第一反应器(5)和第二反应器(6)，第一换热器(3) 、第二加热炉(4)与第一反应器(5) 依次连接；第一换热器(3) 分别连接第二反应器(6)和第一冷凝器(15)，第一冷凝器(15) 连接第一气液分离(7)；气体贮罐(8) 分别连接第一气液分离(7)、第二气液分离器(14)，气体贮罐(8)与压力贮罐(16)之间安装循环压缩机(9)；压力贮罐(16) 依次与第二换热器(11)、第三加热炉(10)连接，第三加热炉(10) 又与第三反应器(12)连接，第三反应器(12) 又与第二换热器(11) 连接；第二换热器(11) 与第二冷凝器(13) 连接，第二冷凝器(13) 再连接与第二气液分离器(14) 连通；每个反应器均为电加热，外层有保温层，并且连接PID，反应器的催化剂床层安装温度指示仪；第一反应器(5)、第二反应器(6)、第三反应器(12中包括填料层和催化剂床层，催化剂床层位于反应器的中部，催化剂床层的上下为填料层。