CN109776246A - 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法 - Google Patents

甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法 Download PDF

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CN109776246A CN201910180533.5A CN201910180533A CN109776246A CN 109776246 A CN109776246 A CN 109776246A CN 201910180533 A CN201910180533 A CN 201910180533A CN 109776246 A CN109776246 A CN 109776246A
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许磊
袁扬扬
张新志
赵晓炜
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Abstract

本发明提供了一种甲醇和/或二甲醚转化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺，采用一个再生器与多个反应器组合的移动床工艺，通过将再生后催化剂分别提升到不同反应器中，使得催化剂保持高反应活性。反应后催化剂返回到同一个再生器进行再生，通过催化剂连续移动反应‑再生，有效地提高了原料转化率。

Description

甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺 方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，更具体地涉及一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃(即C2-C3烯烃)的移动床工艺。
背景技术
对二甲苯(PX)和低碳烯烃均是重要的基础化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到。首先将石脑油通过连续重整制得含芳烃的重整生成油，然后经芳烃抽提、芳烃分馏、歧化及烷基转移、二甲苯异构化以及吸附分离等单元最大限度地得到PX产品，所以传统PX生产工艺过程设备众多，物料循环处理量大，操作费用高。低碳烯烃主要来源于石油炼厂副产以及石脑油蒸汽裂解获得。自2009年采用大连化物所专利技术的神华包头180万吨甲醇制取低碳烯烃(DMTO)工业化装置成功运行后，开辟了由煤经甲醇制取低碳烯烃的新途径。对二甲苯主要用于生产聚酯，低碳烯烃主要用于制备聚烯烃以及生产聚酯所需的乙二醇等。随着全球经济的快速发展，作为基本化工原料的对二甲苯和低碳烯烃的需求量也逐年递增。
中国专利CN101456785、CN 101456786和CN 101456784公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一种催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯。但是，甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯和低碳烯烃仍然依赖于石油资源，因而制约了其工业应用。而中国专利CN 101244969和CN 100548945虽然公开了甲醇转化制备芳烃的技术，但是其混合芳烃产品的经济价值较低，因而经济性较差。中国专利CN101767038和CN 101780417公开了一种甲醇和/或二甲醚转化制备对二甲苯以及低碳烯烃的催化剂及方法，指出在金属和硅烷化改性催化剂上实现了在一个反应过程中由甲醇直接制取三大基础化学品乙烯、丙烯和对二甲苯的目的。反应所得烃类产物中对二甲苯在芳烃中的选择性大于80wt％以上，乙烯和丙烯在低碳烃中选择性大于80wt％以上。但是该方法弊端是催化剂寿命短，稳定性差，限制了该技术的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃移动床工艺方法，催化剂通过再生器和多个反应器之间连续反应-再生循环，提高了催化剂的活性及稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃移动床工艺方法，其特征在于，采用包括一个再生器和多个移动床反应器的装置，所述方法至少包括以下步骤：
从再生器流出的催化剂分别进入第一反应器和第三反应器；从第一反应器流出的催化剂进入第二反应器；从第二反应器和第三反应器流出的催化剂分别进入再生器进行烧焦再生。由此实现催化剂分别在第一反应器和第二反应器及再生器之间、第三反应器及再生器之间的连续移动反应-再生循环使用。
根据本发明的又一个方面，提供一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃移动床工艺方法，其特征在于，采用包括一个再生器和多个移动床反应器的装置，所述方法至少包括以下步骤：
从再生器流出的催化剂分别进入第一反应器、第二反应器和第三反应器；从第一反应器、第二反应器和第三反应器流出的催化剂分别进入再生器进行再生。由此实现催化剂分别在第一反应器及再生器之间、第二反应器及再生器之间、第三反应器及再生器之间的连续移动反应-再生循环使用。
作为一种优选的实施方式，将甲醇和/或二甲醚分批通入不同的反应器，本发明通过将甲醇和/或二甲醚分批通入不同的反应器并与上一级反应器产物中的苯、甲苯等芳烃进一步发生烷基化反应，从而可以通过多级反应器的连续反应有效提高了产物中对二甲苯的收率。
作为一种优选的实施方式，本发明提供一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃移动床工艺方法，采用将甲醇和/或二甲醚分批通入多个反应器的方法，至少包括以下步骤：
a)将含有第一批原料甲醇和/或二甲醚的物料通入第一反应器，与第一反应器内的催化剂接触反应后，得到反应产物I；
b)将从第一反应器流出的反应产物I与含有第二批原料甲醇和/或二甲醚的物料混合，然后通入第二反应器，与第二反应器内的催化剂接触反应后，得到反应产物II；
c)将从第二反应器流出的反应产物II与含有第三批原料甲醇和/或二甲醚的物料混合，然后通入第三反应器并与第三反应器内的催化剂接触反应后，得到反应产物III；
d)从第三反应器流出的反应产物III经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品。
已知的甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂，均可用于本发明的技术方案。本领域技术人员可根据具体需要，选择合适的甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃催化剂。
在一个优选实施方案中，所述催化剂是经过镓、铈和硅联合改性的具有MFI拓扑结构的HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂。
在一个优选实施方案中，所述催化剂是通过以下步骤制备的改性HZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛催化剂：
将ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经NH4 +离子交换后，离心分离，将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到酸性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛；
将所得的酸性HZSM-5沸石分子筛和/或HZSM-11沸石分子筛浸渍在硝酸镓溶液中对其进行改性，然后离心分离，并将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到镓改性HZSM-5沸石分子筛和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂；
将所得的镓改性HZSM-5沸石分子筛和/或HZSM-11沸石分子筛浸渍在硝酸铈溶液中对其进行改性，然后离心分离，并将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到所需的镓和铈改性HZSM-5沸石分子筛和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂；
将所得的镓和铈改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛浸渍在硅氧烷基试剂的乙醇溶液中对其表面进行修饰，然后离心分离，并将固体产物在100-150℃空气气氛中干燥、在500-600℃空气气氛中焙烧，得到所需的改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂；
其中所述硅氧烷基试剂具有以下式：
式中R1、R2、R3和R4独立地表示C1-10烷基。
在一个优选实施方案中，所述硝酸镓溶液质量浓度为1-20％。
在一个优选实施方案中，所述硝酸铈溶液质量浓度为1-20％。
在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基试剂的乙醇溶液其硅氧烷基试剂质量浓度为20-80％。
在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基试剂为正硅酸乙酯。
在一个优选实施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子筛催化剂中镓的担载量为催化剂总重量的0.1-10wt％。
在一个优选实施方案中，所述改性HZSM-5沸石分子筛催化剂中铈的担载量为催化剂总重量的0.2-10wt％。
在一个优选实施方案中，所述改性HZSM-5和/或HZSM-11沸石分子筛催化剂中硅的担载量为催化剂总重量的0.2-10wt％。
在一个优选实施方案中，所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器中的反应温度为300-650℃。进一步优选地，所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器中的反应温度为400-550℃。
在一个优选实施方案中，以第一反应器中的催化剂质量计，所述含有第一批原料甲醇和/或二甲醚的物料的进料质量空速以甲醇和/或二甲醚计为0.1-10h-1。进一步优选地，所述含有第一批原料甲醇和/或二甲醚的物料的进料质量空速以甲醇和/或二甲醚计为0.2-8h-1。
在一个优选实施方案中，所述第二批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.1～5:1。进一步优选地，所述第二批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.2～3:1。
在一个优选实施方案中，所述第三批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.1～5:1。进一步优选地，所述第三批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.2～3:1。
在本发明中，术语“低碳烯烃”意指分子中含有2～3个碳原子的烯烃。
在本发明中，C1-10、C1、C6等表示化合物或基团中所含的碳原子数。例如，C1-10烷基表示碳原子数在1～10之间的烷基中的任意一种；C1-C6脂肪烃表示碳原子数为1～6的脂肪烃中的任意一种。
在本发明中，术语“烷基”意指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本发明的有益效果包括但不限于：
通过将再生器中催化剂分别进入多个反应器的方法，实现催化剂分别在第一反应器和第二反应器及再生器之间、第三反应器及再生器之间连续移动反应-再生循环使用。或者催化剂分别在第一反应器及再生器之间、第二反应器及再生器之间、第三反应器及再生器之间连续移动反应-再生循环使用，提高了催化剂的反应活性。同时采取甲醇和/或二甲醚分批通入多个串联的反应器，通入第二反应器及第三反应器中的甲醇和/或二甲醚除发生裂解、择形芳构化反应，还与来自上一反应器产物中的芳烃发生烷基化反应，第三反应器流出的第三产物经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品，任选地副产物甲苯可返回与第一批原料甲醇和/或二甲醚混合通入第一反应器再次反应。从而可以通过多级反应器串联的连续反应有效提高对二甲苯的收率。
附图说明
图1为根据本发明一个优选实施方案的移动床工艺流程图。
图2为根据本发明一个优选实施方案的移动床工艺流程图。
具体实施方式
如前所述，本发明涉及一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，采用一个再生器与多个反应器组合的移动床工艺，通过将再生后的催化剂分别提升到不同反应器中，使得催化剂保持高反应活性，反应后催化剂返回到同一个再生器进行再生，通过催化剂连续移动反应-再生，有效地提高了原料转化率。同时，所述方法通过将甲醇和/或二甲醚分批通入不同的反应器并与上一级反应器产物中的苯、甲苯等芳烃进一步发生烷基化反应，从而通过多级反应器的连续反应而有效地提高了产物中对二甲苯的收率。
图1为根据本发明的一个优选实施方案的移动床工艺流程图，图2为根据本发明的另一个优选实施方案的移动床工艺流程图，其中各标记的具体含义如下：R-201—再生器；R-101—第一反应器；R-102—第二反应器；R-103—第三反应器；01—第一批含有甲醇和/或二甲醚的原料；02—第二批含有甲醇和/或二甲醚的原料；03—第三批含有甲醇和/或二甲醚的原料；(1)—第一反应器反应产物；(2)—第二反应器反应产物；(3)—第三反应器反应产物。
首先，本发明的方法采用由一个再生器和多个反应器组合的移动床工艺，其中：
在图1所示的实施方案中，从再生器R-201流出的催化剂分别进入第一反应器R-101和第三反应器R-103，从第一反应器R-101流出的催化剂再进入第二反应器R-102；从第二反应器R-102和第三反应器R-103流出的催化剂分别进入同一再生器R-201进行烧焦再生。由此实现催化剂分别在第一反应器R-101和第二反应器R-102及再生器R-201之间、第三反应器R-103及再生器R-201之间的连续移动反应-再生循环使用。
在图2所示的实施方案中，从再生器R-201流出的催化剂分别进入第一反应器R-101、第二反应器R-102和第三反应器R-103，从第一反应器R-101、第二反应器R-102和第三反应器R-103流出的催化剂分别进入同一再生器R-201进行烧焦再生。由此实现催化剂分别在第一反应器R-101及再生器R-201之间、第二反应器R-102及再生器R-201之间、第三反应器R-103及再生器R-201之间的连续移动反应-再生循环使用。
并且，本发明的方法采用将含有甲醇和/或二甲醚的原料分批通入不同的反应器的工艺，其中：
在图1和图2所示的实施方案中，将第一批含有甲醇和/或二甲醚的原料01通入第一反应器R-101并与第一反应器R-101内的催化剂接触反应；
将从第一反应器R-101流出的反应产物(1)与第二批含有甲醇和/或二甲醚的原料02混合，然后通入第二反应器R-102并与第二反应器R-102内的催化剂接触反应；
将从第二反应器R-102流出的反应产物(2)与第三批含有甲醇和/或二甲醚的原料03混合，然后通入第三反应器R-103并与第三反应器R-103内的催化剂接触反应；
从第三反应器R-103流出反应产物(3)，经分离得到含有对二甲苯和低碳烯烃的产物。
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)和ZSM-11沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)由南开大学催化剂厂生产。
本发明的实施例中的分析方法如下：
使用Vario EL Cube元素分析仪(德国)进行催化剂样品中镓、铈和硅的担载量的定量元素分析。
使用安捷伦7890气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q和FFAP毛细管柱)对反应产物的组成进行在线分析。
本发明的实施例中的转化率、选择性计算如下：
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(催化剂制备)
催化剂DXY-M的制备
(1)将1000kg ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气气氛中烘干，在550℃下空气气氛中焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。
(2)将步骤(1)得到的HZSM-5沸石分子筛放入1500kg质量浓度为10％的硝酸镓溶液中浸渍24小时，然后固体样品离心分离，在120℃烘干，在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到镓改性HZSM-5沸石分子筛催化剂。
(3)将步骤(2)得到的镓改性HZSM-5沸石分子筛放入1500kg质量浓度为15％的硝酸铈溶液中浸渍24小时，然后固体样品离心分离，在120℃烘干，在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到镓和铈改性HZSM-5沸石分子筛催化剂。
(4)将步骤(3)得到的镓和铈改性HZSM-5沸石分子筛放入1500kg硅酸四乙酯质量浓度为50％的乙醇溶液中浸渍24小时，然后固体样品离心分离，在120℃烘干，在550℃空气气氛中焙烧4小时，得到镓、铈和硅联合改性HZSM-5沸石分子筛催化剂。元素分析镓的担载量为催化剂总质量的2.06wt％，铈的担载量为催化剂总质量的3.28wt％，硅的担载量为催化剂总质量的4.51wt％。
(5)将步骤(4)得到的硅改性HZSM-5沸石分子筛催化剂1000kg(干基95wt％)+硅溶胶500kg(SiO2含量40.7wt％)+适量去离子水混合后挤压成型为1.6mm球形颗粒，得到改性HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为DXY-M。
实施例2(反应评价)
将实施例1中制备的催化剂DXY-M各60kg分别装入图1所示反应器R-101、R-102、R-103中，100kg装入再生器R-201中。通过提升气N2移动催化剂分别在第一反应器R-101和第二反应器R-102及再生器R-201之间、第三反应器R-103及再生器R-201之间连续移动循环。
反应器中的催化剂在550℃氮气气氛中处理1小时，然后降温至反应温度520℃。将原料甲醇01通入反应器R-101，将另一部分原料甲醇02与反应器R-101的产物(1)混合后通入反应器R-102，再将另一部分原料甲醇03与反应器R-102的产物(2)混合后通入反应器R-103分别与催化剂接触反应。以反应器R-101中催化剂质量计甲醇01进料质量空速为3h-1，反应器R-102、R-103中进料甲醇02、甲醇03与反应器R-101中进料甲醇01的摩尔比均为0.5:1。
反应器R-103的反应产物(3)采用气相色谱在线分析，反应结果如表1所示；分离芳烃中的甲苯循环使用，得到产物组成如表2所示。
实施例3(反应评价)
将实施例1中制备的催化剂DXY-M各60kg分别装入图2所示反应器R-101、R-102、R-103中，100kg装入再生器R-201中。通过提升气N2移动催化剂分别在第一反应器R-101及再生器R-201之间、第二反应器R-102及再生器R-201之间、第三反应器R-103及再生器R-201之间连续移动循环。
反应条件同实施例2，将甲醇原料更换为二甲醚。将原料二甲醚01通入反应器R-101，之后将另一部分原料二甲醚02与R-101产物(1)混合后通入反应器R-102，再将另一部分原料二甲醚03与R-102产物(2)混合后通入反应器R-103分别与催化剂接触反应。以反应器R-101中催化剂质量计二甲醚01进料质量空速为5h-1，反应器R-102、R-103中进料二甲醚02、二甲醚03与R-101中进料二甲醚01的摩尔比均为0.5:1。
反应器R-103的反应产物(3)采用气相色谱在线分析，反应结果如表1所示；分离芳烃中的甲苯循环使用，得到产物组成如表2所示。
实施例4(反应评价)
将实施例1中制备的催化剂DXY-M各60kg分别装入图1所示反应器R-101、R-102、R-103中，100kg装入再生器R-201中。通过提升气N2移动催化剂分别在第一反应器R-101和第二反应器R-102及再生器R-201之间、第三反应器R-103及再生器R-201之间连续移动循环。
反应条件同实施例2，将甲醇原料更换为甲醇和二甲醚的混合物(甲醇与二甲醚的摩尔比为2:1)。将甲醇和二甲醚的混合物01(甲醇与二甲醚的摩尔比为2:1)通入反应器R-101，之后将另一批甲醇和二甲醚混合物02(甲醇与二甲醚的摩尔比为2:1)与R-101产物(1)混合后通入反应器R-102，再将另一批甲醇和二甲醚混合物03(甲醇与二甲醚的摩尔比为2:1)与R-102产物(2)混合后通入反应器R-103分别与催化剂接触反应。以反应器R-101中催化剂质量计甲醇和二甲醚混合物01进料质量空速为4h-1，反应器R-102、R-103中进料甲醇和二甲醚混合物02中所含的碳原子摩尔数、甲醇和二甲醚混合物03中所含的碳原子摩尔数与R-101中进料甲醇和二甲醚的混合物01中所含的碳原子摩尔数之比均为0.5:1。
反应器R-103的反应产物(3)采用气相色谱在线分析，反应结果如表1所示；分离芳烃中的甲苯循环使用，得到产物组成如表2所示。
表1
*wt％为质量含量。
表2
*wt％为质量含量。
上述实施例仅为举例说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。在不背离本发明的精神和范围的情况下，所作的任何变化或修饰都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法，其特征在于，采用包括一个再生器和多个移动床反应器的装置，所述方法至少包括以下步骤：
从再生器流出的催化剂分别进入第一反应器和第三反应器；从第一反应器流出的催化剂进入第二反应器；从第二反应器和第三反应器流出的催化剂分别进入再生器进行再生。
2.一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床工艺方法，其特征在于，采用包括一个再生器和多个移动床反应器的装置，所述方法至少包括以下步骤：
从再生器流出的催化剂分别进入第一反应器、第二反应器和第三反应器；从第一反应器、第二反应器和第三反应器流出的催化剂分别进入再生器进行再生。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将甲醇和/或二甲醚分批通入不同的反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有第一批原料甲醇和/或二甲醚的物料通入第一反应器，与第一反应器内的催化剂接触反应后，得到反应产物I；
b)将从第一反应器流出的反应产物I与含有第二批原料甲醇和/或二甲醚的物料混合，然后通入第二反应器，与第二反应器内的催化剂接触反应后，得到反应产物II；
c)将从第二反应器流出的反应产物II与含有第三批原料甲醇和/或二甲醚的物料混合，然后通入第三反应器，与第三反应器内的催化剂接触反应后，得到反应产物III；
d)从第三反应器流出的反应产物III经分离得到对二甲苯和低碳烯烃产品。
5.根据权利要求3和4所述的方法，其特征在于，所述第二批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.1～5:1；优选地，所述第二批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.2～3:1；
所述第三批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.1～5:1；优选地，所述第三批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数与所述第一批原料甲醇和/或二甲醚中所含碳原子的摩尔数之比为0.2～3:1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有第一批原料甲醇和/或二甲醚的物料的进料质量空速以甲醇和/或二甲醚计为0.1～10h-1；优选地，所述含有第一批原料甲醇和/或二甲醚的物料的进料质量空速以甲醇和/或二甲醚计为1～8h-1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器中的反应温度为300～650℃；优选地，所述第一反应器、所述第二反应器和所述第三反应器中的反应温度为400～550℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为经过镓、铈和硅联合改性的氢型分子筛；所述氢型分子筛选自具有MFI拓扑结构的氢型分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为经过镓、铈和硅联合改性的HZSM-5分子筛和/或HZSM-11分子筛。
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