CN105272798B - 一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法，首先使原料甲苯与甲醇和/或二甲醚在反应系统中与催化剂接触反应，生成的产物经分离系统分离后，其中富含乙烯的C2 ‑组分(碳数小于等于2的烃类及CO、CO2和H2)返回所述反应系统继续反应，C6 +组分(碳数大于等于6的芳烃)经进一步分离得到对二甲苯，C3组分(碳数等于3的丙烯和丙烷)经进一步分离得到丙烯。该方法通过在催化剂下将甲苯与甲醇和/或二甲醚的烷基化反应、乙烯与甲醇和/或二甲醚的烷基化反应的两个反应过程耦合，将甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化制备对二甲苯反应副产物中富含乙烯的C2 ‑组分回炼，与甲醇和/或二甲醚烷基化反应，高选择性地制得对二甲苯并联产丙烯。

Description

一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种以甲苯和甲醇和/或二甲醚高选择性制对二甲苯联产丙烯的方法，属于化学化工领域。
背景技术
对二甲苯(简称PX)和丙烯均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，首先将石脑油通过连续重整制得含芳烃的重整生成油，然后经芳烃抽提、芳烃分馏、歧化及烷基转移、二甲苯异构化以及吸附分离等单元最大限度地得到PX产品。由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占23％左右，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。丙烯主要来源于石油炼厂以及石脑油蒸汽裂解生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，丙烯主要用于制备聚丙烯、丙烯腈以及生产聚酯所需的1，3-丙二醇，随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯和丙烯的需求量也逐年递增。
近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯。USP3,965,207公开了使用ZSM-5分子筛做催化剂甲苯甲基化反应，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP3,965,208使用VA元素改性ZSM-5分子筛做催化剂，抑制了间二甲苯的生成，主要生成对二甲苯和邻二甲苯，在600℃反应温度下对二甲苯的最高选择性约为90％；USP4,250,345使用磷和镁双元素改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃反应温度下对二甲苯的最佳选择性达到了98％；USP4,670,616使用硼硅酸盐分子筛和氧化硅或氧化铝制备成催化剂，对二甲苯选择性为50-60％；USP4,276,438、4,278,827使用特殊结构的分子筛(SiO2/Al2O3≥12)并用铜、银、金或锗、锡、铅等改性，可获得高选择性的对二烷基苯；USP4,444,989使用结晶型的纯硅分子筛，并使砷、磷、镁、硼和碲的化合物进行改性，提高了对二甲苯的选择性；USP4,491,678使用结晶型硼硅酸盐与IIA和IIIA元素以及硅和磷为共同组分可以大大提高对二甲苯的选择性并能提高催化剂的寿命。USP5,034,362使用SiO2/Al2O3≥12的ZSM-5和ZSM-11为催化剂，并在高于650℃条件下进行焙烧，可以提高对二烷基苯的选择性。USP5,563,310使用含IVB元素的酸性分子筛并用VIB的金属进行改性催化剂，可以提高甲苯甲醇烷基化反应的对二烷基苯的选择性；USP6,504,072使用中孔分子筛优选ZSM-5，并在高于950℃的水蒸气下处理，然后以磷氧化物进行改性，提出了催化剂微孔的扩散效应对对二甲苯选择性的影响；USP6,613,708使用有机金属化合物对催化剂进行改性，可以大大提高对二烷基苯的选择性。
中国专利ZL200610011662.4，ZL200710176269.5，ZL200710176274.6，ZL200710179408.X，ZL200710179409.4和ZL200710179410.7公开了一类甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，指出在一个催化剂上甲苯甲醇转化制备高选择性对二甲苯的同时可以联产高选择性乙烯和丙烯，产物中对二甲苯在二甲苯异构体选择性可以达到99wt％以上，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性可以达到90wt％以上。但是该方法的弊端是要获得高纯度的乙烯产品必须要通过深冷分离技术，投资和能耗均较大，直接影响了该过程的经济性。
CN102464549A公开了一种生产丙烯和对二甲苯的方法，所述方法为乙烯和碳四烃反歧化制丙烯，其中不涉及乙烯和甲醇/二甲醚烷基化制丙烯的过程。CN102464550A公开了一种联产低碳烯烃和对二甲苯的方法，所述方法为包括碳四、碳五烃进入第一反应区制烯烃，这是C4或液化气裂解制烯烃过程，其中也不涉及乙烯和甲醇/二甲醚烷基化制丙烯的过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲苯与甲醇和/或二甲醚高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法。
为此，本发明提供一种高选择性制备对二甲苯联产丙烯的方法，包括以下步骤：
a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触反应，从所述反应系统出来的富含乙烯的C2 -组分(返回所述反应系统，与所述原料在所述催化剂上继续反应以产生丙烯；
b)从所述反应系统出来的C6 +组分，经分离得到产物对二甲苯；和
c)从所述反应系统出来的C3组分经分离得到产物丙烯。
优选地，所述催化剂改性沸石分子筛催化剂，由ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经水热处理、硅氧烷基化合物表面修饰后得到。更优选地，所述改性沸石分子筛催化剂中，由硅氧烷基化合物改性担载的Si量，为所述改性沸石分子筛催化剂的总重量的1-10wt％。
在一个优选实施方案中，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，并且所述方法包括以下步骤：
a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料首先通过第一反应区与催化剂I接触反应，然后进入第二反应区与催化剂II接触反应；由所述第二反应区出来富含乙烯的C2 -组分返回所述第二反应区，与所述第二反应区内的甲醇和/或二甲醚在所述催化剂II上继续反应以产生丙烯；
b)从所述第二反应区出来的C6 +组分经进一步分离得到产物对二甲苯；和
c)从所述第二反应区出来的C3组分经进一步分离得到丙烯。
在一个优选实施方案中，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，并且所述方法包括以下步骤：
a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料首先通过第一反应区与催化剂I接触反应，得到生成物A，再通过第二反应区与催化剂II接触反应，得到生成物B；生成物A和生成物B中的富含乙烯的C2 -组分进入第二反应区，与第二反应区内的甲醇和/或二甲醚在催化剂II上继续反应以产生丙烯；
b)所述生成物A和生成物B中的C6 +组分经进一步分离得到产品对二甲苯；和
c)所述生成物A和生成物B中的C3组分经进一步分离得到产品丙烯。。
在一个优选实施方案中，所述催化剂I和催化剂II是相同或不同改性沸石分子筛催化剂。
在一个优选实施方案中，所述改性沸石分子筛催化剂是由ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物改性而得到。
在一个优选实施方案中，所述改性沸石分子筛催化剂中，由硅氧烷基化合物改性担载的Si量为所述改性沸石分子筛催化剂的总重量的1-10wt％。
在一个优选实施方案中，所述水热处理条件为在饱和水蒸汽气氛下，在500～700℃处理3～6小时。
在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基化合物改性所采用的硅氧烷基化合物的结构式如下式所示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10烷基。
在一个优选实施方案中，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。
在一个优选实施方案中，所述反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器；并且优选地，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个反应器内；并且优选地，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述第一反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器；所述第二反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器；所述第一反应区和所述第二反应区之间通过串联或并联方式连接；并且优选地，所述反应器任选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：本发明提供了一种以甲苯和甲醇和/或二甲醚反应高选择性制备对二甲苯并联产丙烯的新方法。在本发明的方法中，通过使用特定的改性分子筛催化剂，将生成的产物中的富含乙烯的C2 -组分返回反应系统中与甲醇和/或二甲醚发生烷基化反应而进一步生成丙烯，最终获得高选择性对二甲苯和丙烯，这一方面避免了乙烯产品分离的高昂费用，另一方面可以进一步增产具有更大市场需求的丙烯产品，从而可以有效提高该技术的经济性。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方案的方法的流程图。
图2是根据本发明另一种实施方案的方法的流程图。
图3是根据本发明另一种实施方案的方法的流程图。
图4是根据本发明另一种实施方案的方法的流程图。
具体实施方式
在本发明的方法中，将甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应、乙烯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应两个反应过程耦合，同时高选择性地联产对二甲苯和丙烯。具体地，本发明的方法反应流程如图1所示，首先原料甲苯与甲醇和/或二甲醚在反应系统中与催化剂(催化剂存在于反应器中)接触，生成的产物进入分离系统(例如分馏塔等)分离；经分离系统分离后，得到C6 +组分、C4-C5组分(碳数为4和5的烃类)、C3组分和富含乙烯的C2 -组分以及水(H2O)，其中，富含乙烯的C2 -组分返回反应系统，C6 +组分经进一步分离(例如精馏塔、结晶分离系统等)得到对二甲苯，C3组分经进一步分离(例如精馏塔等)得到丙烯，而少量C4-C5组分和H2O收集后用于其它目的。其中所述反应系统可以为一个单独的反应区，也可以为两个以上的反应区的组合，多个反应区可以在同一个反应器中，也可以是分别在多个串联或并联的反应器中。优选地，所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种或任意几种。
在本发明中，所述原料包含甲苯与甲醇和/或二甲醚，表示原料可以为甲苯、甲醇和二甲醚的混合物，也可以为甲苯和甲醇的混合物或甲苯和二甲醚的混合物。本领域技术人员可以根据实际生产的需要，选择合适的原料种类及组成比例。
在一个优选实施方式中，根据本发明的方法的一种反应流程如图2所示。在图2中，反应系统由具有两个反应区的一个反应器组成，其中第一反应区的主反应为甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应，第二反应区的主反应为乙烯(第一反应区的副产物)与甲醇和/或二甲醚烷基化反应。原料甲苯与甲醇和/或二甲醚首先通过第一反应区并与其中的催化剂I接触反应，然后通过第二反应区并与其中的催化剂II接触反应，生成的产物进入分离系统分离；经分离系统分离后，得到C6 +组分、C4-C5组分、C3组分和C2 -组分以及H2O，其中富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区和进入该第二反应区的甲醇和/或二甲醚与其中的催化剂II接触反应；C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。
在一个优选实施方式中，根据本发明的方法的一种反应流程如图3所示。在图3中，反应系统由两个并联的反应区组成，第一反应区的主反应为甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应，第二反应区的主反应为乙烯(第一反应区的副产物)与甲醇和/或二甲醚烷基化反应。首先甲苯与甲醇和/或二甲醚在第一反应区与其中的催化剂I接触，生成生成物A，生成物A进入分离系统分离；将来自分离系统富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区，与直接进入第二反应区的原料甲醇和/或二甲醚在其中的催化剂II上反应生成生成物B，生成物B与生成物A共同进入分离系统分离；经分离系统分离后，其中富含乙烯的C2 -组分返回第二反应区，所述生成物A和生成物B经分离系统分离后得到的C6 +组分经进一步分离得到对二甲苯，C3组分进一步分离得到丙烯。
在一个优选实施方式中，根据本发明的方法的一种反应流程如图4所示。在图4中，除了反应系统由同一个反应器中的两个反应区组成之外，其反应过程与上述关于图3所描述的过程相同，这里不再赘述，这样的反应系统可以通过多段进料实现。
在本发明中，所使用的催化剂含有ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛，更优选是ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经水热处理、硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到的改性ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛。最优选其中经硅氧烷基化合物修饰后，Si的担载量为该催化剂总重量的1-10wt％。当反应区为两个时，分别存在于其中的催化剂I和催化剂II可以为组分相同或不同的催化剂。例如，在一个优选实施方式中，所述催化剂I和催化剂II为同一种催化剂或相同的催化剂。
在一个优选实施方案中，本发明使用的催化剂的制备过程如下：
(1)将ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛原粉经NH4 +离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；
(2)将上述酸性沸石分子筛进行水热处理，得到改性沸石分子筛。优选地，水热处理条件为饱和水蒸汽气氛下在500-700℃处理3-6小时；
(3)使用硅氧烷基试剂对上述改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到改性沸石分子筛催化剂。
优选地，本发明中所使用的硅氧烷基化合物如下式所示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及它们的异构体形式。
优选地，所使用的硅氧烷基化合物为正硅酸四乙酯。
优选地，在本发明中的所述第一反应区和第二反应区均可使用固定床反应工艺，同时可以与再生器结合采用流化床或移动床反应工艺。所述第一反应区和第二反应区可以分别为在一个反应器中或在多个串联或并联的相同或不同反应器中，通过多段进料实现。
在本发明方法中，甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化、乙烯与甲醇和/或二甲醚烷基化的反应温度在300-600℃范围内，并且甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化优选的反应温度为400-500℃，乙烯与甲醇和/或二甲醚烷基化优选反应温度为350-450℃。甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应质量空速以甲苯计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。
对于本发明的方法，在甲苯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应中，甲苯与甲醇和/或二甲醚进料摩尔比可以在0.1-10范围内，优选为0.2-5；在乙烯与甲醇和/或二甲醚烷基化反应中，乙烯与甲醇和/或二甲醚摩尔比可以在0.1-10范围内，优选为0.5-5。
另外，在本发明方法中，通过调变反应温度以及甲苯与甲醇和/或二甲醚进料比、乙烯与甲醇和/或二甲醚比等反应条件，可以实现在一定范围内控制产物中对二甲苯和丙烯的比例。
本发明中，所述C2 -组分指分子式中碳原子数小于等于2的组分，包括乙烯以及乙烷、甲烷、CO、CO2和H2等，驰放气主要为乙烷、甲烷、CO、CO2和H2等。
本发明中，所述C3组分指分子式中碳原子数等于3的化合物，包括丙烯、丙烷等。
本发明中，所述C4-C5组分指分子式中碳原子数等于4和5的组分，包括异丁烷、异丁烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异戊烷、新戊烷、戊烷、1-戊烯、2-戊稀等。
本发明中，所述C6 +组分指分子式中碳原子数大于等于6的组分，包括对二甲苯以及其他的芳烃及其衍生物等。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
通过气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为：
色谱型号：Varian CP3800
色谱柱：CP Wax52CB毛细管色谱柱
载气：氦气，5ml/min
柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min
进样口温度：260℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)
检测器温度：300℃
实施例1
催化剂的制备：Si-HZSM-5沸石分子筛催化剂和Si-HZSM-11沸石分子筛催化剂
将500g ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝68)(抚顺石化公司催化剂厂)和500gZSM-11沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)(南开大学催化剂厂)分别在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧4小时，分别得到HZSM-5、HZSM-11沸石分子筛。
通过水热处理分别对HZSM-5、HZSM-11沸石分子筛进行改性：分别取HZSM-5、HZSM-11分子筛100g置于石英反应器中，升温至650℃后通入水，水流量为5ml/min，恒温处理4小时，得到水热改性的HZSM-5沸石分子筛、HZSM-11沸石分子筛。使用作为硅氧烷试剂的硅酸四乙酯分别对水热改性的HZSM-5沸石分子筛、HZSM-11沸石分子筛进行表面修饰，其步骤为：分别将水热改性的HZSM-5沸石分子筛、HZSM-11沸石分子筛放入150克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后在120℃烘干，在550℃空气中焙烧4小时，分别得到修饰后的Si-HZSM-5沸石分子筛催化剂和Si-HZSM-11沸石分子筛催化剂，分别命名为催化剂TMPC-06和TMPC-07。
实施例2
催化剂的制备：Si-HZSM-5和Si-HZSM-11沸石分子筛混合催化剂
将200g ZSM-5沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝61)(抚顺催化剂厂)和300g ZSM-11沸石分子筛原粉(SiO2/Al2O3＝50)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120℃空气中烘干，550℃下焙烧4小时，得到HZSM-5/HZSM-11沸石分子筛。
通过水热处理对HZSM-5/HZSM-11沸石分子筛进行改性：取HZSM-5/HZSM-11分子筛100g置于石英反应器中，升温至650℃后通入水，水流量为5ml/min，恒温处理4小时，得到水热改性HZSM-5/HZSM-11沸石分子筛。
使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对水热改性HZSM-5/HZSM-11沸石分子筛进行表面修饰，步骤为：将水热改性HZSM-5/HZSM-11沸石分子筛放入150克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后在120℃烘干，在550℃空气中焙烧4小时，得到修饰后Si-HZSM-5/HZSM-11沸石分子筛催化剂，将其命名为催化剂TMPC-08。
实施例3
以甲苯和甲醇反应制对二甲苯并联产丙烯
根据图2所示的反应流程，将实施例1和2中制备的催化剂TMPC-06、TMPC-07和TMPC-08催化剂样品分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂，将各个所述催化剂分别装入固定床反应器的两个反应区(各反应区均为10克)。第一反应区进行甲苯甲醇转化反应，其中甲苯/甲醇的摩尔比见下表1，第二反应区进行乙烯和甲醇烷基化反应，当其中的一个比例的反应完成后，在线通入氮气吹扫，然后切换为空气使催化剂在550℃条件下再生5小时以循环利用催化剂。其中第一反应区的甲苯甲醇烷基化反应产物分布中富含乙烯的C2 -组分与甲醇共同进入第二反应区反应，其中乙烯/甲醇摩尔比均为1/1。
反应条件：第一反应区甲苯质量空速为2h-1，反应温度为480℃；第二反应区反应温度为420℃。采用气相色谱仪在线分析反应区混合产物组成，去除生成水后的产物分布如表1所示，再去除C2 -组分后产品分布如表2所示。
从表2的数据可以看出，在TMPC-06、TMPC-07和TMPC-08催化剂上，当进料甲苯/甲醇摩尔比分别为2/1、1/1、1/2时，总产物中丙烯选择性分别为26.19wt％、31.75wt％、41.28wt％，对二甲苯选择性分别为62.38wt％、56.66wt％、45.45wt％；丙烯和对二甲苯总选择性分别为88.57wt％、88.41wt％、86.73wt％。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为98.34wt％、98.15wt％、97.63wt％。
表1
*wt％，产物重量百分比组成，下同。
表2
实施例4
以甲苯和甲醇反应制对二甲苯并联产丙烯
根据图3或4所示的反应流程，将实施例1中制备的TMPC-06催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，将各个所述催化剂分别装入固定床反应器的两个反应区(各反应区均为10克)。第一反应区进行甲苯甲醇转化反应，其中甲苯/甲醇的摩尔比分别为4/1、2/1、1/1和1/2(见下表3)，第二反应区进行乙烯和甲醇烷基化反应，其中第一反应区的甲苯甲醇烷基化反应产物分布中富含乙烯的C2 -组分与甲醇共同进入第二反应区反应，其中乙烯/甲醇摩尔比均为1/1。
当其中的一个比例的反应完成后，第一反应区和第二反应区均在线通入氮气吹扫，然后切换为空气使催化剂在550℃条件下再生5小时，氮气吹扫并降温至反应温度进行另一比例的甲苯甲醇转化反应和乙烯甲醇烷基化反应。其他反应条件：第一反应区甲苯质量空速为2h-1，反应温度为480℃；第二反应区反应温度为400℃。采用气相色谱仪在线分析第一反应区和第二反应区混合产物组成，去除生成水后的产物分布如表3所示，再去除C2 -组分后产品分布如表4所示。
从表4可以看出，当进料甲苯/甲醇摩尔比分别为4/1、2/1、1/1和1/2时，总产物中丙烯选择性分别为24.32wt％、27.64wt％、33.32wt％、43.12wt％，对二甲苯选择性分别为67.18wt％、64.26wt％、58.51wt％、47.35wt％；丙烯和对二甲苯总选择性分别为91.50wt％、91.90wt％、91.83wt％、90.47wt％。对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为99.31wt％、99.26wt％、99.21wt％、99.14wt％。
表3
表4
对比例1
以甲苯和甲醇反应制对二甲苯并联产乙烯丙烯，无C2 -组分返回的进一步反应
将实施例1中制备的TMPC-06催化剂压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，取10克催化剂装入反应器中进行甲苯甲醇转化反应，甲苯/甲醇摩尔比分别为4/1、2/1、1/1和1/2，当其中的一个比例的反应完成后，在线通入氮气吹扫，然后切换为空气使催化剂在550℃条件下再生5小时，氮气吹扫并降温至反应温度进行另一比例的甲苯甲醇转化反应。其他反应条件为：甲苯质量空速为2h-1，反应温度为480℃。采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后的产物分布如表5所示。
当进料甲苯/甲醇摩尔比分别为4/1、2/1、1/1和1/2时，产物中丙烯的选择性分别为2.93wt％、4.66wt％、7.89wt％、13.17wt％。
表5
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (11)

1.一种制备对二甲苯联产丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料在反应系统中与催化剂接触反应；从所述反应系统出来的富含乙烯的C2 -组分返回所述反应系统，并与所述原料在所述催化剂上继续反应以产生丙烯；
b)从所述反应系统出来的C6 +组分，经分离得到产物对二甲苯；和
c)从所述反应系统出来的C3组分经分离得到产物丙烯，
其中所述催化剂含有改性沸石分子筛催化剂，所述改性沸石分子筛催化剂是由ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物改性而获得，并且其中所述水热处理条件为在饱和水蒸汽气氛下，在500～700℃处理3～6小时，所述硅氧烷基化合物改性所采用的硅氧烷基化合物的结构式如下所示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，并且所述方法包括以下步骤：
a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料首先通过所述第一反应区与催化剂I接触反应，然后进入所述第二反应区与催化剂II接触反应；从所述第二反应区出来的富含乙烯的C2 -组分返回所述第二反应区，并与所述第二反应区内的甲醇和/或二甲醚在所述催化剂II上继续反应以产生丙烯；
b)从所述第二反应区出来的C6 +组分经进一步分离得到产物对二甲苯；和
c)从所述第二反应区出来的C3组分经进一步分离得到丙烯，
其中所述催化剂I和所述催化剂II含改性沸石分子筛催化剂，所述改性沸石分子筛催化剂是由ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物改性而获得，并且其中所述水热处理条件为在饱和水蒸汽气氛下，在500～700℃处理3～6小时，所述硅氧烷基化合物改性所采用的硅氧烷基化合物的结构式如下所示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括第一反应区和第二反应区，并且所述方法包括以下步骤：
a)将含有甲苯与甲醇和/或二甲醚的原料首先通过所述第一反应区与催化剂I接触反应，得到生成物A，再通过所述第二反应区与催化剂II接触反应，得到生成物B；所述生成物A和生成物B中的富含乙烯的C2 -组分进入所述第二反应区，与所述第二反应区内的甲醇和/或二甲醚在所述催化剂II上继续反应以产生丙烯；
b)所述生成物A和生成物B中的C6 +组分经进一步分离得到产品对二甲苯；和
c)所述生成物A和生成物B中的C3组分经进一步分离得到产品丙烯，
其中所述催化剂I和所述催化剂II含有改性沸石分子筛催化剂，所述改性沸石分子筛催化剂是由ZSM-5和/或ZSM-11沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物改性而获得，并且其中所述水热处理条件为在饱和水蒸汽气氛下，在500～700℃处理3～6小时，所述硅氧烷基化合物改性所采用的硅氧烷基化合物的结构式如下所示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-10烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性沸石分子筛催化剂中，由硅氧烷基化合物改性担载的Si量为所述改性沸石分子筛催化剂的总重量的1-10wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷基化合物为正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应系统包括一个反应器，或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器。
7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述第一反应区和所述第二反应区在同一个反应器内。
8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述第一反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器；所述第二反应区包含一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器；并且所述第一反应区和所述第二反应区之间通过串联或并联方式连接。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应器是选自固定床、流化床和移动床反应器中的一种或多种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2747308C1 (ru) * 2017-04-27 2021-05-04 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсиз Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также процесс реакции

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106631676B (zh) * 2016-12-09 2019-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 甲苯烷基化制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177374A (zh) * 2006-11-07 2008-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101270016A (zh) * 2006-12-29 2008-09-24 环球油品公司 甲醇至丙烯装置中的芳族化合物共制备
CN101607858A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
CN102464549A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯和对二甲苯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101602643B (zh) * 2009-07-24 2013-07-24 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚转化制取乙烯丙烯联产对二甲苯的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101177374A (zh) * 2006-11-07 2008-05-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
CN101270016A (zh) * 2006-12-29 2008-09-24 环球油品公司 甲醇至丙烯装置中的芳族化合物共制备
CN101607858A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
CN102464549A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯和对二甲苯的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved Selectivity toward Light Olefins in the Reaction of Toluene with Methanol Over the Modified HZSM-5 Catalyst;Yi Bi等;《Chem Cat Chem》;20140212;第6卷;第713-718页 *
ZSM-5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究;朱志荣;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (博士) 工程科技Ⅰ辑》;20070415(第4期);第16页最后1段至第17页第10行，第19页第1段 *
甲苯甲醇烷基化制PX技术的开发优势;曹劲松等;《石油化工技术与经济》;20100228;第26卷(第1期);第8-10页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2747308C1 (ru) * 2017-04-27 2021-05-04 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсиз Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также процесс реакции

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