JP5206967B2 - 炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法 - Google Patents
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Description
ここで、熱分解プロセスは、留分としてのナフサから主生成物として、エチレン及びプロピレンのような基本的な石油化学物質を生産するプロセスである。このプロセスでは、熱分解ガソリンのような芳香族化合物に富む留分が副産物として生産される。
接触改質プロセスの場合、原料としてのナフサから、熱分解プロセスからのものよりも重質のガソリン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びC9+芳香族炭化水素が生産され、そして、芳香族成分に富む留分も生産される。
更に、流動接触分解プロセスにおいては、接触改質プロセスの原料よりも重質の原料から、エチレン、プロピレン及び芳香族成分に富むガソリン留分が生産される。
上述した熱分解ガソリン、接触改質油及び/又は流動接触分解ガソリンを原料油として使用して芳香族炭化水素混合物及び/又はLPGを生産する独立プロセスを行う場合、芳香族化合物の生産とともにLPGの生産が行われ、従って、大韓民国のように、LPGの大部分が輸入される地域においては、副産物として生産されるLPGで輸入されるLPGの大部分を代替することができる。しかしながら、プロセスで発生する、水素の含量が高いパージガスが前記プロセスにおける燃料として使用されるので、水素が多量に使用されるという欠点がある。それ故、LPGに富み且つ触媒反応を通して生産される非芳香族炭素化合物の用途を増加させ、そして使用される水素の量を低減するプロセスに対する要求が存在する。
それ故、本発明の目的は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びLPGを生産するプロセス、前記プロセスにおける原料として使用可能な炭化水素原料の生産プロセス又は統合したプロセスの生産性及び効率を向上させることにより、軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、触媒の存在下で非芳香族炭化水素化合物が水素化された後の残存水素を回収する方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、LPG成分に富み且つ、触媒の存在下で原料油の非芳香族炭化水素化合物を水素化することにより生成する混合物を、追加のLPG分離塔を用いるこ
となく、原料油を生産するプロセスにおけるLPG分離塔で生産する方法を提供することにある。
本発明のまた別の目的は、触媒の存在下で原料油の非芳香族炭化水素化合物を水素化することにより生成するエタン及びLPG成分を、熱分解プロセス用プロセス燃料及び原料として使用する方法を提供することにある。
(a)炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階;
(b)前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びC4以下の炭化水素を含む流れと、C5+炭化水素を含む流れとに分離する段階;
(c)水素及びC4以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、C2、C3及びC4オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階;
(d)水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、C5+炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリンを分離する段階;
(e)分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階;
(f)前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、(i)脱アルキル化反応/トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして(ii)水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階;
(g)気−液分離プロセスを使用して、前記(f)段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階;
(h)前記頂部流の一部が分離され、その後、前記(f)段階の反応領域に再循環させ、かつ前記頂部流の残りは前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環される段階;並びに
(i)沸点における差を利用して前記底部流から、芳香族炭化水素化合物を回収する段階;
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法が提供される。
一方、(h)段階で、頂部流の一部が分離され、その後、(f)段階の反応領域に再循環されるか、又は、頂部流が全て(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環され得る。
更に、前記方法は、段階(i)において回収される芳香族炭化水素化合物をベンゼン、トルエン、キシレン及びC9+芳香族化合物にそれぞれ分離することを更に含み得る。
好ましくは、モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びZSM−5型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ/アルミナ・モル比が200以下であるゼオライト10〜95質量%を、無機質バインダー5〜90質量%と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金/すず又は白金/鉛を担持させて(f)段階の触媒を製造する。
一方、炭化水素原料は、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、C9+芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択され得る。
(a)炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階;
(b)前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びC4以下の炭化水素を含む流れと、C5+炭化水素を含む流れとに分離する段階;
(c)水素及びC4以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、C2、C3及びC4オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階;
(d)水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、C5+炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリンを分離する段階;
(e)分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階;
(f)前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、(i)脱アルキル化反応/トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして(ii)水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階;
(g)気−液分離プロセスを使用して、前記(f)段階の反応生成物を、水素、メタン
、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階;
(h)前記頂部流の一部が分離され、その後、前記(f)段階の反応領域に再循環させ、かつ前記頂部流の残りは前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環される段階;並びに
(i)沸点における差を利用して前記底部流を、(i)芳香族炭化水素化合物を含む流れと、(ii)少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階;並びに
(j)前記(i)段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記(a)段階の熱分解炉に循環させる段階;
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法が提供される。
(a)炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階;
(b)前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びC4以下の炭化水素を含む流れと、C5+炭化水素を含む流れとに分離する段階;
(c)水素及びC4以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、C2、C3及びC4オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階;
(d)C5+炭化水素を含む前記流れに流動接触分解ガソリンを導入し、そして水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、得られた流れから、熱分解ガソリンを分離する段階;
(e)分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階;
(f)前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、(i)脱アルキル化反応/トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして(ii)水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階;
(g)気−液分離プロセスを使用して、前記(f)段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階;
(h)前記頂部流の一部が分離され、その後、前記(f)段階の反応領域に再循環させ、かつ前記頂部流の残りは前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環される段階;
(i)沸点における差を利用して前記底部流を、(i)芳香族炭化水素化合物を含む流れと、(ii)少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階;並びに
(j)前記(i)段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記(a)段階の熱分解炉に循環させる段階;
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法が提供される。
能であり、プロセスの種類に応じて圧縮機の使用が不必要であり得、そして熱分解プロセスの分離装置が余剰スペースを有する場合、追加のLPG分離装置を用いることなくLPGを分離し、その結果、優れた経済効率を得ることが可能であるという利点がある。更に、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びLPGを生産するプロセスにおいて分離されるLPG成分及びエタン成分は、熱分解プロセスの原料として使用され、従って、熱分解炉における軽質オレフィン炭化水素、特にエチレンの生産性を向上させることが可能である。
また、過剰のLPGが輸出されるか又はあるプロセスの燃料として使用される場合、前記プロセスは、それが独立して使用されないうえに原料供給プロセスと統合され、従って、LPGに富み且つ触媒反応を使用して生産される非芳香族炭素化合物の用途を増加させ、そして使用される水素の量を低減し、それにより、統合される二つのプロセスの生産性及び効率性を向上させることが可能である。
図1は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、一実施態様を示す図である。
図2は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、別の実施態様を示す図である。
図3は、本発明の、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法の、また別の実施態様を示す図である。
図1〜図3は、本発明の好ましい実施態様に従って、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させる方法(手順)を説明している。
図1〜図3を参照すると、熱分解プロセスの原料として使用される、ナフサのような炭化水素原料留分111が熱分解炉131に供給され、その後、スチームの存在下で、熱分解反応を通して軽質ガス成分112に転換される。この成分112は、圧縮及び分留ユニット132に供給される。
本発明において使用される炭化水素原料は、好ましくは、30〜250℃の沸点を有する炭化水素を含み、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、C9+芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択され得る。
圧縮及び分留ユニット132により分離される水素及び軽質炭化水素113は、冷却ユニット133に供給され、そして水素116及び炭化水素117が、この中で互いに分離される。一方、分離された炭化水素117は、後段の分留ユニット135に供給され、熱分解プロセスの主生成物であるエチレン118及びプロピレン119が、エタン120、プロパン121、ブタン122及びC5留分115から分離される。この際、分留ユニット135で生産されるエタン120、プロパン121、ブタン122は全て又は一部が熱分解炉131に再循環され、その結果、それらは熱分解反応の原料126として使用され、それにより、熱分解炉の主生産物であるエチレン118及びプロピレン119の収率が向上する。
一方、圧縮及び分留ユニット132により分離される重質炭化水素(C5+)114は、分留ユニット135から供給される炭化水素(C5+)115とともに水素化及び分離ユニット134に供給され、硫黄化合物が転換され、従って除去されている炭化水素123を生成する。得られる炭化水素123は後段の分留ユニット136に供給され、その後、熱分解ガソリン124及び残余留分125に分離される。
一方、分離された熱分解ガソリン124は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及び液化石油ガス(LPG)を生産するプロセスにおける反応原料成分として使用される。
即ち、熱分解ガソリン124は、炭化水素原料11、水素22及び高純度水素12、116と混合され、そして原料油としてリアクター3に供給される。
この際、水素/原料混合物の温度を反応温度に上昇させるために、別のヒーター2が設けられている。水素/原料混合物は、リアクター3から排出される反応生成物15との熱交換を通してある程度加熱され13、その後、熱交換器1に供給され、その後、ヒーター2に供給される。
即ち、リアクター3では、非芳香族炭化水素化合物の水素化分解反応並びに芳香族炭化水素化合物の脱アルキル化反応及びトランスアルキル化反応が同時に起こり、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような主たる基本的な石油化学物質並びに、LPG及び非芳香族化合物のような副産物が生産される。
この際、脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応及び水素化反応を引き起こすために、リアクター3に充填されている触媒は、当業者に知られたものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、アメリカ合衆国特許第6,635,792号明細書に開示されているものであり得る。
即ち、モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びZSM−5型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ/アルミナ・モル比が200以下であるゼオライト10〜95質量%を、無機質バインダー5〜90質量%と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金/すず又は白金/鉛を担持させ、それにより触媒が造られる。
冷却器5を通過した生成物流17は、約30〜50℃で気−液分離器4に供給され、その後、ガス状成分及び液体成分に分離される。ガス状成分は気−液分離器4から頂部流1
9に排出され、そして液体成分は、気−液分離器4から底部流18に排出される。この際、ガス状成分19は、約60〜75モル%の水素及び25〜40モル%の炭化水素成分を含み、そして前記炭化水素成分は、比較的少数の炭素原子を有するメタン、エタン及びLPGを含む。
頂部流19は、熱分解プロセスの圧縮及び分留ユニット132に供給され、それにより、再循環される20。この際、頂部流19の一部21が分離され、圧縮機6により圧縮され、水素純度を調節するために供給される高純度水素12、116と混合され、そして原料11とともに反応領域に供給される。或いは、全ての頂部流20が、圧縮及び分留ユニット132に供給される。特に、全ての頂部流20が熱分解プロセスの圧縮及び分留ユニット132に供給され再循環される場合は、圧縮機6を設ける必要がない。
一方、底部流18に排出される液体成分18は、芳香族成分が大部分を占めており、そして少量の残存水素及び軽質非芳香族成分も含んでいる。よって、液体成分18は更に分離及び精製プロセスに付され、そして分留ユニット7において、沸点における差を利用して、残存水素及び非芳香族成分流並びに、99%以上の純度を有するベンゼン28、トルエン29、キシレン30及びC9以上の芳香族化合物に分離される。
特に、流動接触分解ガソリン127が原料として使用される場合、図3に示すように、流動接触分解ガソリン127は、熱分解プロセスの水素化及び分留ユニット134に供給され、流動接触分解ガソリン127から、硫黄化合物及び窒素化合物が反応を通して転換/除去され、その後、プロセスに再循環される。
通常は、典型的な水素化分解反応においては過剰の水素が必要とされ、そして残存水素はそのプロセスにおける燃料として使用される。しかしながら、本発明によれば、残存水素は炭化水素を熱分解するプロセスの圧縮及び分留ユニットに再循環され、その結果、消耗された水素に対応する量の再循環水素が使用され、そして過剰の水素は回収され、それにより改善が達成される。 更に、通常は、エタン成分及びLPG成分に富む非芳香族成分は、プロセス燃料として使用されるか、又は、別の分離装置を使用してLPG製品を生産するために使用される。しかしながら、本発明においては、それらは、炭化水素を熱分解するプロセスの圧縮及び分留ユニットに再循環され、そして熱分解装置にLPG分離装置が設けられており、従って、別のLPG分離装置を持つことなくLPGが分離される改善が達成される。また、エタン成分及びLPG成分に富む非芳香族成分が熱分解炉に再循環され、そして熱分解炉の原料として使用される場合、熱分解炉の主生産物であるエチレンのような軽質オレフィン炭化水素の生産量が増加する。
更に、ガス状生成物は典型的な蒸溜塔を有する分離装置を通してエタン、プロパン及びブタンに分離され得、又はエタン/プロパン/ブタン混合物状態に造られる。或いは、これらは、これらが水素を含むように造られ得、そして水素は、熱分解プロセスのような軽質オレフィン炭化水素を生産するプロセスを含む統合されたプロセスを通して回収され得る。更に、ガス状生成物がエタン/プロパン/ブタン混合物形態で、又は個々の成分として得られ、そして全て又は一部が熱分解炉の原料として使用される場合には、熱分解プロセスにおける軽質オレフィン炭化水素の生産量を増加させることが可能である。
実施例1
(A)シリカ/アルミナ・モル比20を有するモルデナイトとバインダーとしてのガンマアルミナを使用して混合担体を成形する手順において、H2 PtCl6 水溶液とSnCl2 水溶液を互いに混合し、そして白金及びすずを除く担体のモルデナイト含量を75質量%に調節した。白金及びすずは、モルデナイトとバインダーの合計量100質量部に基づいて、0.05質量部及び0.5質量部担持され、直径1.5mm及び長さ10mmになるように成形され、200℃で12時間乾燥され、そして500℃で4時間焼成され、これにより、触媒が製造された。
上記手順を通して造られた触媒は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物及びLPGを生産するプロセスに対して試験された。試験条件及びその結果を下記表1に示す。
プロセス(A)によって生産したエタンが、スチームと炭化水素との質量比0.3、熱分解温度852℃、圧力0.8kg/cm2 g及び滞留時間0.172秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表2に示す。
実施例1(A)によって生産したプロパンが、スチームと炭化水素との質量比0.35、熱分解温度855℃、圧力0.8kg/cm2 g及び滞留時間0.18秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表2に示す。
実施例3
実施例1(A)によって生産したブタンが、スチームと炭化水素との質量比0.5、熱分解温度860℃、圧力0.8kg/cm2 g及び滞留時間0.154秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表2に示す。
実施例4
実施例1によって生産したC2、C3及びC4の混合物が、スチームと炭化水素との質量比0.35、熱分解温度860℃、圧力0.8kg/cm2 g及び滞留時間0.173秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表2に示す。
比較例1
沸点35〜130℃を有する軽質ナフサが、スチームと炭化水素との質量比0.5、熱分解温度855℃、圧力0.8kg/cm2 g及び滞留時間0.152秒の運転条件で、熱分解炉の原料として使用されるように試験した。試験条件及び結果を下記表2に示す。
Claims (8)
- (a)炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階;
(b)前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びC4以下の炭化水素を含む流れと、C5+炭化水素を含む流れとに分離する段階;
(c)水素及びC4以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、C2、C3及びC4オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階;
(d)水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、C5+炭化水素を含む前記流れから、熱分解ガソリンを分離する段階;
(e)分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階;
(f)前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、(i)脱アルキル化反応/トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして(ii)水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階;
(g)気−液分離プロセスを使用して、前記(f)段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階;
(h)前記頂部流の一部が分離され、その後、前記(f)段階の反応領域に再循環させ、かつ前記頂部流の残りは前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環される段階;
(i)沸点における差を利用して前記底部流を、(i)芳香族炭化水素化合物を含む流れと、(ii)少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階;並びに
(j)前記(i)段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記(a)段階の熱分解炉に循環させる段階;
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法。 - 前記(c)段階でそれぞれ回収されたC2〜C4パラフィン炭化水素の少なくとも一部
を、前記(a)段階の熱分解炉に循環させる段階を更に含むことからなる、請求項1に記載の方法。 - モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びZSM−5型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ/アルミナ・モル比が200以下であるゼオライト10〜95質量%を、無機質バインダー5〜90質量%と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金/すず又は白金/鉛を担持させて前記(f)段階の触媒を製造することからなる、請求項1に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、C9+芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択されることからなる、請求項1に記載の方法。
- (a)炭化水素原料を熱分解炉に供給して熱分解反応を行う段階;
(b)前記熱分解反応から生じた反応生成物を、圧縮及び分留プロセスを通して、水素及びC4以下の炭化水素を含む流れと、C5+炭化水素を含む流れとに分離する段階;
(c)水素及びC4以下の炭化水素を含む前記流れから、水素並びに、C2、C3及びC4オレフィン炭化水素及びパラフィン炭化水素をそれぞれ回収する段階;
(d)C5+炭化水素を含む前記流れに流動接触分解ガソリンを導入し、そして水素化プロセス及び分離プロセスを使用して、得られた流れから、熱分解ガソリンを分離する段階;
(e)分離された熱分解ガソリン、炭化水素原料及び水素を、少なくとも一つの反応領域に供給する段階;
(f)前記反応領域において、触媒の存在下で、前記炭化水素原料を、(i)脱アルキル化反応/トランスアルキル化反応を通して、ベンゼン、トルエン及びキシレンに富む芳香族炭化水素化合物に転換し、そして(ii)水素化分解反応を通して、液化石油ガスに富む非芳香族炭化水素化合物に転換する段階;
(g)気−液分離プロセスを使用して、前記(f)段階の反応生成物を、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む頂部流と、芳香族炭化水素化合物並びに、少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む底部流とに分離する段階;
(h)前記頂部流の一部が分離され、その後、前記(f)段階の反応領域に再循環させ、かつ前記頂部流の残りは前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環されるか、又は、前記頂部流が全て前記(b)段階の圧縮及び分留プロセスに再循環される段階;
(i)沸点における差を利用して前記底部流を、(i)芳香族炭化水素化合物を含む流れと、(ii)少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れとに分離する段階;並びに
(j)前記(i)段階で分離され、そして少量の、水素及び非芳香族炭化水素化合物を含む流れを、前記(a)段階の熱分解炉に循環させる段階;
を含むことからなる、炭化水素原料からの軽質オレフィン炭化水素化合物の生産量を増加させる方法。 - 前記(c)段階でそれぞれ回収されたC2〜C4パラフィン炭化水素の少なくとも一部を、前記(a)段階の熱分解炉に循環させる段階を更に含むことからなる、請求項5に記載の方法。
- モルデナイト、ベータ型ゼオライト及びZSM−5型ゼオライトよりなる群から選択された少なくとも一つであり、そしてシリカ/アルミナ・モル比が200以下であるゼオライト10〜95質量%を、無機質バインダー5〜90質量%と混合して担体を製造し、そして混合担体に白金/すず又は白金/鉛を担持させて前記(f)段階の触媒を製造することからなる、請求項5に記載の方法。
- 前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、流動接触分解ガソリン、C9+芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択されることからなる、請求項5に記載の方法。
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US8608942B2 (en) * | 2007-03-15 | 2013-12-17 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for residue upgrading |
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KR101503069B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2015-03-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층 접촉 분해 공정의 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 올레핀을 제조하는 방법 |
CN101734986A (zh) * | 2008-11-21 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 利用裂解汽油加氢裂解多产苯和二甲苯的方法 |
BRPI0822951A2 (pt) * | 2008-11-26 | 2015-06-23 | Sk Innovation Co Ltd | Método de preparo de gás liquefeito de petróleo, óleo diesel com baixo teor de enxofre e substâncias aromáticas a partir de uma fração de óleo craqueada cataliticamente em leito fluidizado |
US8137631B2 (en) * | 2008-12-11 | 2012-03-20 | Uop Llc | Unit, system and process for catalytic cracking |
US8246914B2 (en) * | 2008-12-22 | 2012-08-21 | Uop Llc | Fluid catalytic cracking system |
US8889076B2 (en) | 2008-12-29 | 2014-11-18 | Uop Llc | Fluid catalytic cracking system and process |
EP2630106B1 (en) * | 2010-10-22 | 2017-09-27 | SK Innovation Co., Ltd. | Method for producing valuable aromatics and light paraffins from hydrocarbonaceous oils derived from oil, coal or wood |
WO2012071137A1 (en) * | 2010-11-01 | 2012-05-31 | Shell Oil Company | Process for hydrocracking butane or naphtha in the presence of a combination of two zeolites |
MY163515A (en) * | 2010-12-10 | 2017-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for obtaining aromatics from diverse feedstock |
US9181146B2 (en) | 2010-12-10 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
US9683776B2 (en) | 2012-02-16 | 2017-06-20 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for separating hydrocarbons using one or more dividing wall columns |
US20130261365A1 (en) * | 2012-04-02 | 2013-10-03 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the Production of Xylenes and Light Olefins from Heavy Aromatics |
US8937205B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes |
US9181147B2 (en) | 2012-05-07 | 2015-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
US8921633B2 (en) | 2012-05-07 | 2014-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of xylenes and light olefins |
SG11201407321SA (en) * | 2012-06-05 | 2014-12-30 | Saudi Basic Ind Corp | Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture |
EP2913382A4 (en) * | 2012-10-25 | 2016-07-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | METHOD FOR PRODUCING OLEFINS AND SINGLE CYCLE AROMATIC HYDROCARBONS, AND DEVICE FOR PRODUCING ETHYLENE |
US20150275102A1 (en) * | 2012-10-25 | 2015-10-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing olefin and monocyclic aromatic hydrocarbon and apparatus for producing ethylene |
US10099210B2 (en) | 2013-04-29 | 2018-10-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalytic methods for converting naphtha into olefins |
EP3460026B1 (en) * | 2013-07-02 | 2022-05-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the conversion of crude oil to petrochemicals having an improved carbon-efficiency |
KR102339484B1 (ko) * | 2013-07-02 | 2021-12-16 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정 |
SG11201509165WA (en) * | 2013-07-02 | 2016-01-28 | Saudi Basic Ind Corp | Method for converting a high-boiling hydrocarbon feedstock into lighter boiling hydrocarbon products |
JP6364075B2 (ja) * | 2013-07-02 | 2018-07-25 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 炭化水素原料から軽質オレフィンおよび芳香族化合物を製造する方法 |
KR102308545B1 (ko) | 2013-07-02 | 2021-10-05 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 탄화수소 공급원료로부터 방향족 화합물 및 경질 올레핀을 생산하는 방법 |
CN105555925A (zh) * | 2013-07-02 | 2016-05-04 | 沙特基础工业公司 | 在蒸汽裂解器单元中裂解烃原料的方法 |
US9850438B2 (en) | 2014-02-25 | 2017-12-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Integrated hydrocracking process |
JP6506312B2 (ja) * | 2014-02-25 | 2019-04-24 | サウジ ベーシック インダストリーズ コーポレイションSaudi Basic Industries Corporaiton | 統合水素化分解処理 |
SG11201606523TA (en) * | 2014-02-25 | 2016-09-29 | Saudi Basic Ind Corp | Process for producing btx from a mixed hydrocarbon source using pyrolysis |
ES2703209T3 (es) * | 2014-02-25 | 2019-03-07 | Saudi Basic Ind Corp | Procedimiento para convertir hidrocarburos pesados de refinería en productos petroquímicos |
WO2015128042A1 (en) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Saudi Basic Industries Corporation | A method of controlling the supply and allocation of hydrogen gas in a hydrogen system of a refinery integrated with olefins and aromatics plants |
WO2015128046A1 (en) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | Saudi Basic Industries Corporation | An integrated hydrocracking process |
ES2699992T3 (es) * | 2014-02-25 | 2019-02-13 | Saudi Basic Ind Corp | Proceso e instalación para la conversión de petróleo crudo en petroquímicos que tiene un rendimiento mejorado de etileno y BTX |
JP2017527527A (ja) | 2014-06-13 | 2017-09-21 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | C5〜c12炭化水素混合物からベンゼンを製造する方法 |
US10053403B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes |
US10118165B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-11-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
US10710942B2 (en) | 2016-05-23 | 2020-07-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of co-processing fluidized catalytic cracking naphtha and pyrolysis gasoline |
CN110997601B (zh) * | 2017-08-15 | 2021-01-29 | Sabic环球技术有限责任公司 | 通过集成的蒸汽裂解和加氢裂解方法生产轻质烯烃 |
EP3976732A4 (en) | 2019-05-24 | 2023-05-17 | Eastman Chemical Company | MIXING SMALL QUANTITIES OF PYROLYTIC OIL INTO A LIQUID STREAM WHICH IS PROCESSED INTO A GAS CRACKER |
US11001773B1 (en) | 2019-10-30 | 2021-05-11 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation and selective hydrocracking |
US11220637B2 (en) | 2019-10-30 | 2022-01-11 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation and FCC |
US11377609B2 (en) | 2019-10-30 | 2022-07-05 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating hydrodealkylation and naphtha reforming |
US11220640B2 (en) | 2019-10-30 | 2022-01-11 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation, FCC and naphtha reforming |
US11091708B2 (en) | 2019-10-30 | 2021-08-17 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation and ring opening |
US11390818B2 (en) | 2019-10-30 | 2022-07-19 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating hydrodealkylation |
US11091709B2 (en) | 2019-10-30 | 2021-08-17 | Saudi Arabian Oil Company | System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation, ring opening and naphtha reforming |
US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
US11319262B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
US20230081980A1 (en) * | 2020-02-10 | 2023-03-16 | Eastman Chemical Company | Chemical recycling of plastic-derived streams to a cracker separation zone with enhanced energy efficiency |
US20230072869A1 (en) * | 2020-02-10 | 2023-03-09 | Eastman Chemical Company | Chemical recycling of plastic-derived streams to a cracker separation zone with enhanced separation efficiency |
CN115551973A (zh) * | 2020-04-13 | 2022-12-30 | 伊士曼化工公司 | 回收成分氢 |
KR20230003516A (ko) * | 2020-04-13 | 2023-01-06 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 재활용물 폴리에틸렌 |
CN115397903A (zh) * | 2020-04-13 | 2022-11-25 | 伊士曼化工公司 | 回收成分聚丙烯 |
KR20230003518A (ko) * | 2020-04-13 | 2023-01-06 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 재활용물 비정질 폴리올레핀 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL279655A (ja) * | 1961-06-19 | |||
US3625879A (en) * | 1970-01-07 | 1971-12-07 | Gulf Research Development Co | Benzene from pyrolysis gasoline |
US3625238A (en) * | 1970-01-26 | 1971-12-07 | Johnson Service Co | Two-dimensional fluidic logic device |
US3702293A (en) * | 1971-12-30 | 1972-11-07 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process with a bimetallic catalyst |
US3928174A (en) * | 1975-01-02 | 1975-12-23 | Mobil Oil Corp | Combination process for producing LPG and aromatic rich material from naphtha |
US4167533A (en) * | 1978-04-07 | 1979-09-11 | Uop Inc. | Co-production of ethylene and benzene |
DE3616610A1 (de) | 1986-05-16 | 1987-11-19 | Linde Ag | Verfahren zur herstellung von olefinen |
JPH0765052B2 (ja) * | 1986-09-22 | 1995-07-12 | 東燃化学株式会社 | 炭化水素類からのオレフイン類の製造方法 |
US5167795A (en) * | 1988-01-28 | 1992-12-01 | Stone & Webster Engineering Corp. | Process for the production of olefins and aromatics |
DE69012295T2 (de) * | 1989-11-16 | 1995-01-05 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur Qualitätserhöhung von Leichtolefinströmen. |
US5292976A (en) * | 1993-04-27 | 1994-03-08 | Mobil Oil Corporation | Process for the selective conversion of naphtha to aromatics and olefins |
US5447922A (en) * | 1994-08-24 | 1995-09-05 | Bristol-Myers Squibb Company | α-phosphonosulfinic squalene synthetase inhibitors |
US5773676A (en) * | 1996-08-06 | 1998-06-30 | Phillips Petroleum Company | Process for producing olefins and aromatics from non-aromatics |
US5906728A (en) * | 1996-08-23 | 1999-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for increased olefin yields from heavy feedstocks |
US6045690A (en) * | 1996-11-15 | 2000-04-04 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for fluid catalytic cracking of heavy fraction oils |
US5932777A (en) * | 1997-07-23 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion |
US5880320A (en) * | 1997-08-05 | 1999-03-09 | Netzer; David | Combination process for manufacturing ethylene ethylbenzene and styrene |
US6455750B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for selectively producing light olefins |
KR100557558B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2006-03-03 | 에스케이 주식회사 | 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법 |
US6677496B2 (en) * | 2001-08-29 | 2004-01-13 | David Netzer | Process for the coproduction of benzene from refinery sources and ethylene by steam cracking |
-
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