CN110382450B - 处理c8-c10芳族进料流以制备和回收三甲基化苯 - Google Patents

处理c8-c10芳族进料流以制备和回收三甲基化苯 Download PDF

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Abstract

用于高效且成本有效地由包括甲基苯和C2和/或更高级的烷基苯的C9芳族进料生产高辛烷燃料共混物的方法和替代物。该燃料共混物可用作高辛烷无铅燃料或燃料共混组分用于宽范围应用，特别是航空汽油和其他高性能运输燃料。

Description

处理C8-C10芳族进料流以制备和回收三甲基化苯
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年1月6日提交的美国临时申请No.62/443,292的权益，该临时申请通过引用结合于此。
发明领域
本发明涉及从重质芳族进料(例如可得自精炼厂的富含C9芳族化合物的流)制备三甲基苯(“TMBs”)和其他烃以及燃料和共混组分。特别感兴趣的是高辛烷芳族化合物，如1,3,5-三甲基苯(“均三甲基苯”)和1,2,4-三甲基苯(“假枯烯”)，因为它们具有较高的能量密度。
现有技术简述
目前，炼油工业从宽范围的烃流配制发动机汽油总合(motor gasoline pool)，所述烃流包括C4至C10饱和支链无环烷烃和烯烃以及单环芳族化合物。但是，衍生的这些后面的烃流含有宽范围的组分并且通常经过蒸馏或其他处理(例如通过溶剂萃取)，以获得特定的所需组分或组分的组合。过去这些操作的一个目的是获得高纯度(通常大于99％)的化学原料，如对二甲苯和苯，这些原料已大量用于制造苯乙烯、苯酚、聚酰胺单体、对苯二甲酸和其他化学产品。从分离过程得到的流相应地由苯、甲苯、含C8芳族化合物的二甲苯，以及C9和C10+芳族化合物的塔底产物组成。
关于使用催化剂来重构分子以采用这些C4-C10流，炼油工业有深入的知识。然而，这些技术未满足对高辛烷燃料的需求，特别是用于活塞和涡轮发动机的航空燃料，这些燃料具有独特的高辛烷值、蒸馏、闪点、稳定性和蒸气压力要求。现有技术主要关注于不能满足无铅航空燃料和高级汽油的如由发动机辛烷值(MON)测量的对于大多数活塞式发动机通常要求在80和100MON之间的特别高的辛烷要求的燃料和燃料组分。
附图简要说明
图1和2是根据本发明的C9流处理工艺的示意图。
图3A和图3B是根据本发明的一个实施方案的工艺的典型的主要部分的流程图。
图4是示出了本发明的替代实施方案的流程图。
图5A-17A是示出了根据本发明的总体工艺的各种部分的图。
图5B-17B是分别提供了图5A-17A中所示的工艺流的重量平衡信息的表格。
发明概述
本发明处理C9芳族共混物进料流以获得高辛烷、富含TMB的产物。所述方法包括C9进料的加氢脱烷基化(HDA)、烷基交换(TA)和异构化的任何组合以获得富含TMB的级分。所述方法还可包括进一步处理以获得基本上纯的均三甲基苯产物和/或包含均三甲基苯和假枯烯的混合TMB产物。还可涉及其他产物的回收。本发明还包括这些工艺的TMB产物。
从而本发明有利于制备出乎意料地高辛烷的芳族流，其可以用作高辛烷无铅燃料或燃料共混组分用于宽范围应用，特别是航空汽油和其他高性能运输燃料。
本发明使用处理步骤的组合来转化典型的混合的富含C9和更高级的芳族化合物的进料流(如可由催化重整产生)。催化重整之后经常是BTX(苯、甲苯、二甲苯)单元，该单元通过萃取、蒸馏或这些工艺的组合来回收轻质芳族化合物。在BTX工艺之后留下的芳族化合物馏分通常是C9和更高级的芳族进料，其可以分离成特定的高辛烷C9化合物及其混合物，将其分离和回收。虽然一些单个的处理方法在本领域中是已知的，但它们没有以本发明的方式组合。
这些流用作本发明方法的进料流。所述工艺使用催化过程使C8和C10甲基芳族化合物甲基转移以产生另外的C9三甲基芳族化合物。将C9芳族化合物异构化以增加所需TMB的量。此外，将某些芳族化合物催化转化以去除链烷烃(转化为气体)，并同时将乙基从乙基-甲基-苯脱烷基化成甲苯和乙烷，将丙基从丙基-苯脱烷基化成苯和丙烷，以及将丁基从丁基-苯脱烷基化成苯和丁烷。随后蒸馏剩余的共混物(其主要含有三甲基苯异构体)以去除二甲苯(C8)、甲苯(C7)和苯(C6)级分。C2-C4组分可以返回汽油总合，或在该过程中再循环。剩余的三甲基-C9芳族流将具有非常高的辛烷，适合作为高性能无铅航空燃料、无铅航空燃料共混组分或其他高价值汽油共混组分。
本发明的一个目的是提供用于高效且成本有效地由包括C9芳族进料生产高辛烷燃料共混物以及1,3,5-三甲基苯和假枯烯燃料产品的方法和替代物。本发明的另一个目的是提供这样的方法，其进一步提供作为副产物的更低级的链烷烃和C6-C8芳族化合物。
本发明的另一个目的是提供作为燃料和燃料共混组分的包含或不包含假枯烯的富含TMB的燃料产品。
根据本文提供的详细描述和附图，本发明的其他目的、特征、方面、益处、优点和实施方案将变得显而易见。
所选实施方案的描述
为了促进对本发明原理的理解，现在将参考本文所示的实施方案，并且将使用特定语言来描述本发明。然而，应该理解的是，不由此意图限制本发明的范围。所描述实施方案的任何改变和进一步修改以及如本文所述的本发明的原理的任何进一步应用被设想为本发明所涉及领域的技术人员通常会想到的。虽然详细地示出了本发明的某些方面，但是相关领域的技术人员显而易见的是，为了清楚起见，与本发明不相关的一些特征也可以不示出。
本发明提供了令人意外的高效和成本有效的用于生产三甲基苯且特别是1,3,5-三甲基苯(均三甲基苯)、1,2,4-三甲基苯(假枯烯)及其混合物的方法。在一个优选实施方案中，均三甲基苯作为均三甲基苯/假枯共混物的主要成分获得。在另一个优选的实施方案中，均三甲基苯作为基本上纯的组分获得。这些产品可以各种方式使用，特别是作为发动机燃料或共混组分，包括用于航空燃料。
总体工艺(图1和2)
本发明工艺涉及进料流的处理，所述进料流包括C9芳族化合物与其他组分的组合。如本文所用，术语“C9流”意在涵盖任何可用的芳族流，包括流出物精炼流或其级分，其包括足以使该方法实用的量的C9芳族化合物。一种优选的C9流是催化石脑油重整器C9流出物，特别是在BTX处理之后。
C9流可以特别地包含C9芳族化合物，例如，三甲基-苯、乙基-甲基-苯和丙基-苯。该流还可包含大量更低级的芳族化合物如甲苯、二甲苯、乙苯等。C9流还可包括更高级的芳族化合物，如二乙基苯、乙基二甲基苯、甲基丙基苯、四甲基苯、五甲基苯和各种其他烷基苯。其中，本发明涉及制备和收集单独的或与假枯烯组合的均三甲基苯。这提供了C9芳族产物，该C9芳族产物与初始进料流相比具有大大增加的MON。如下所示，例如，本发明可以将具有大约96-100的MON的C9芳族进料流转化为具有100-108的MON的C9产物。因此，本发明的结果是一种产品，它本身可用作具有高辛烷的发动机燃料例如航空燃料，和/或可以用于与汽油或其他组分共混以按需提供具有各种辛烷的燃料。
本发明确定了汽油共混总合内的已知分子，该分子降低了整个发动机汽油总合内的平均辛烷等级。本发明试图使已知具有非常低辛烷等级的C8、C9和C10共混总合汇集在一起的某些分子异构化并催化转化，并进一步分离某些其他分子，以得到出乎意料高辛烷的剩余共混芳族流，该共混芳族流可独特地作为高辛烷共混原料用于无铅航空燃料和用于活塞发动机的优质汽油。
表1中所示的C9芳族化合物总合特别地突出显示了本发明如何通过异构化和乙基和丙基的脱烷基化分离各种化合物，得到乙烷、丙烷、苯、甲苯和二甲苯，加上三甲基苯，然后可以将其共混到独特的配方中以产生各种等级的高发动机辛烷航空燃料或优质汽油。
表1
Figure GDA0003911535210000051
如图1所示，本发明方法从C9流开始，C9流单独地或与再循环或其他进料流组合地进行化学处理。这些处理提供乙基、丙基和丁基的加氢脱烷基化，以及C9的烷基交换和异构化，以产生流出物“A”。此方法之后是一个或多个步骤，该步骤处理“A”流以允许分开收集所需的C9三甲基苯产物。还可提供这些进一步的分离步骤来分开收集的二甲苯、甲苯、苯、轻质烃和氢气。整个方法提供了所需三甲基苯产物的合适产率，以及提供了在汽油中具有价值和用于其他产品和目的的各种其他产物流。在图2所示的更复杂的实施方案中，C9流包含显著量的其他芳族化合物。在该实施方案中，脱烷基化、异构化和烷基交换的效果增加，如下文进一步描述。
C9芳族进料流
在本发明的最简单的形式中，C9流主要含有C9和更高级的组分，并且所述方法包括若干步骤以将C9组分转化为均三甲基苯和假枯烯，特别是均三甲基苯。然而，尽管进料流中高浓度的C9芳族化合物可能是优选的，但应理解C9进料还可包括各种C7-C12组分，包括链烷烃。典型的进料流的实例在本文其他地方提供。本发明采用了许多方法，这些方法将C9进料流的这些不同组分转化为高产率的所需共混原料，包括增加产率的均三甲基苯和假枯烯。
一种方法是加氢脱烷基化，其选择性地去除芳族化合物的乙基和丙基成分，同时留下甲基成分。第二种方法是异构化，其进行例如以将1,2,3-三甲基苯转化为所需的均三甲基苯和假枯烯。对于加氢脱烷基化的C9组分，也可能发生向均三甲基苯和/或假枯烯的转化。因此，可能发生的第三反应是烷基交换，其是轻质(C7和C8)和重质(C10、C11或C12)甲基苯转化为三甲基苯包括假枯和均三甲基苯的反应。任选地，可以存在于进料流中的饱和烃将加氢裂解成更低级的烷烃，该更低级的烷烃可以用作更高辛烷的共混原料，或者进一步加工并任选地通过蒸馏分离。
本发明的一个显著优点是可用易于获得例如来自重质石脑油的催化重整的芳族进料操作。许多专有的催化重整方法是可用的，但它们具有许多共同的特征。催化重整的目的是增加精炼厂流的辛烷值，主要是通过将环烷烃转化为芳族化合物并将链烷烃转化为更支化的结构。通常，原料富含具有一些芳族含量的链烷烃和环烷烃，并且产物流的链烷烃含量略微降低，但环烷烃含量显著降低。芳族化合物通常是催化重整产品的最大组分。取决于精炼厂方法和可用的原料，可以选择不同程度的反应激烈性以使高辛烷共混原料原料的产率最大化。此外，该方法试图优化精炼厂选项，包括工艺激烈性和催化剂寿命、限制体积损失以及使高辛烷共混原料的产率最大化。可以精调该方法以使任何苯副产物最小化以落入汽油共混的法规限度内。
虽然催化重整是净氢生产者，但是通常将一些氢气再循环到进料中以帮助使焦化最小化。本发明可使用来自重整器的过量的(不纯的)氢气，在这种情况下可能不需要氢气分离。本发明中的反应器通常是固定床单元，或者它们可以采用连续的催化再生。净反应是吸热的。可以通过工艺炉供应热量。可能多次通过炉和通过多个单独的催化剂床。
虽然催化重整方法在所用催化剂制剂方面不同，但所有目前的方法都使用贵重的Pt族金属。因为贵金属催化剂易于中毒，所以通常处理催化重整的进料以去除硫化合物和其他催化剂毒物。操作可以描述为连续、循环或再生性的；这些术语描述了设计用于允许在没有完全使单元停工的情况下置换和/或再生催化剂的装置构造。这是一个重要的考虑因素，因为重整催化剂会由于焦炭沉积随着时间推移结垢，尽管它们可以通过氧化再生。催化重整的更全面的讨论可以在Antos,G.J.和Aitani,A.M.,“Catalytic Naphtha Reforming”Marcel Dekker(2004)；和Rahimpour,M.R.等,“Progress in Catalytic NaphthaReforming Process:AReview”,Applied Energy,第109卷,79-93页(2013)中找到。
这种进料是典型的石脑油重整产品工艺的结果，例如，并且可以包括各种其他芳族组分以及非芳族组分如烷烃。典型的精炼厂C9级分可包括各种C7-C10组分。例如，重质重整产品通常含有显著量的C10和更高级的芳族化合物。重质重整产品可以通过蒸馏处理以去除C10和更重的组分，得到“经分馏的重质重整产品”。苯、甲苯和二甲苯也可以通过常规BTX工艺去除，这有时已经由精炼厂在分离C9级分之前进行。进料中C9芳族化合物的浓度将取决于在用于本发明之前进料的加工。
本发明的一个显著优点是本方法独特地将几种类型的处理结合，其有效地以高比例消除了这些各种进料流或将这些各种进料流转化为所需C9产物。
表2列出了可用于本发明的重质重整产品进料的典型成分。
表2
重质重整产品进料的组成
Figure GDA0003911535210000071
加氢脱烷基化
本发明包括可存在于C9芳族进料中的某些芳族化合物的加氢脱烷基化(HDA)。该方法在不裂解甲基取代基但将选择性地将更高级的C2-C4烷基取代基作为其相应的烷烃去除的条件下进行，从而转化该更高级的(C2+)烷基苯以仅剩下作为芳族成分的苯和甲基化苯的混合物。例如，将乙基甲苯转化为乙烷和甲苯，将丙基苯转化为丙烷和苯，将丁基苯(C10化合物)转化为丁烷和苯。因此HAD方法的结果是产生苯、甲苯和多甲基苯(包括二甲苯)以及某些更低级的烷烃等。此时去除二甲苯可能特别令人感兴趣，这将不含乙基苯，因为这些对于精炼厂而言比正常C8化合物更有价值。
HDA优选在高于250-300℃的相对较高温度下(高于TA)操作。然而，在这些更严苛的条件下，可能发生一些烷基交换和异构化。如后面所讨论，在一个实施方案中，在随后的较低温度TA之前处理HDA流出物以去除轻质(C6-8)芳族化合物。在该阶段轻质芳族化合物总体上将具有较低的甲基与芳族化合物的比率，并且该去除增强了TA方法(如果使用的话)。
烷基交换
烷基交换(TA)和异构化步骤导致甲基在芳族化合物中的再分配。任何C6-C10芳族化合物都可能受TA影响。因此，C8芳族化合物可以加上甲基或C10可以放弃甲基—各自导致形成TMB。本发明将HDA和TA与相关的再循环和回收步骤结合，以获得均三甲基苯的高产率。提供TA和异构化的条件在本领域中是已知的。在一个优选的实施方案中，TA在低于250℃的相对较低的温度(与HAD相比)下进行，以有利于较高辛烷的TMB生产。
因此该方法的一个方面涉及利用三甲基苯在芳族总合中的已知的平衡分布。Egan描述了甲基苯在烷基交换中的平衡分布的特点。参见Egan,Clark J.,“CalculatedEquilibria ofthe Methylbenzenes and Benzene from 298°to 1000°K”,J.Chem.AndEng.Data 5(3)298,1960年7月，在此通过引用整体并入。本方法包括从C9和其他异构体的平衡总合中选择性地回收均三甲基苯本身或任选地还有假枯烯。
如本领域所知，烷基交换中的相关参数是进料流中的甲基与苯基团的比率。Egan表明，例如，平衡的均三甲基苯浓度(以及假枯烯浓度)在3.0的甲基/苯比率下出现峰。因此，本发明的一个优选实施方案，尽管不是必需的，在进料的甲基/苯比率接近3.0下操作烷基交换步骤。这通过例如使来自后续工艺流的四甲基苯和更高级的甲基苯再循环来容易地实现。注意，这些更高级的烷基苯仅需要在最终烷基交换步骤中存在，并且不需要流过多级加氢脱烷基化系统。
在一些实施方案中，HDA可以是相对严苛的方法，其可以在更高的温度下进行。因此，在HDA期间可以自动地发生TA和异构化。然而，在适于使均三甲基苯最大化的条件下(通常在较低温度下)重新进行TA提供了更高的产率。
想要生产大量均三甲基苯的精炼器将选择具有较高起始甲基/苯比率的重整产品流，然后在HDA阶段将二甲苯转化为C9芳族化合物。精炼器可以低成本向现有塔添加分流器，以获得更高的M/B比率。或者，精炼器可以选择具有较低起始M/B比的重整产品流，然后进行HDA/TA以制备均三甲基苯，并且由于加氢脱烷基化还可以制备更多的二甲苯而不含乙苯。
[关于M/B比率的更多插入内容]
HDA和TA方法的顺序操作在TMB的生产中提供了期望的结果。HDA优选在更高的温度下操作，例如，高于250℃。HDA反应不影响M/B比，因此流出物具有与初始进料相同的比率。然而，如关于替代的实施方案所讨论，可以处理HDA流出物以去除轻质芳族化合物，从而增加TA反应单元的进料的M/B比。
为了使用TA方法使1,3,5-三甲基-苯的产率最大化，必须蒸馏均三甲基苯并再循环重质化合物，从而增加具有更高的甲基-苯比率的TA的原料总合。该方法遵循LeChatelier原理的平衡定律。
样品HDA/TA方法
HDA/TA方法在本领域中被通常地理解。提供该方法用于从C9流的芳族化合物中去除C2和更高级的烷基，以及芳族化合物中甲基的平衡分布。在US 4,172,813中详细描述了常规的组合HDA/TA方法的实例，该专利的全部内容通过引用结合于此。如'813专利中所述，例如，在提供氢气的气体存在下使进料与合适的催化剂接触。'813专利描述了TMB流，其是C9甲基芳族化合物的平衡混合物，其中基本上去除了所有更高级的烷基。原料含有65％甲苯，余量为C9和更高级的芳族化合物。在800-900°F、172psig、3.7或3.8hr-1的WHSV下获得接近平衡结果。提供了用于脱烷基反应的过量的氢气；这些实例仅使用超过1.7:1的H2：烃。选择各种操作条件以适合催化剂，所述条件可包括氢气与烃(不包括惰性气相烃)的特定摩尔比率。来自精炼厂的70％的过量的氢气纯度是可以接受的。还根据这些类型催化剂的已知操作选择操作压力、温度和接触时间。
催化剂
合适的催化剂的实例是在200-1000℃的温度、1-100大气压的压力和0.1-10小时-1的空速下操作的金属和沸石。催化剂金属包括Pt、Pd、Re、Rh、Ir和Mo。这些可以作为氧化物、金属或合金纳米颗粒存在。优选的金属是Pt、Re和Mo。金属负载可以是0.05至约10重量％，以催化剂中的金属计。金属通常负载在高表面积载体如氧化铝、二氧化硅和其他耐熔氧化物上。这些氧化物提供高表面积、孔隙率和物理强度。氧化物载体还含有酸性形式的沸石Y(FAU)、β(BEA)、丝光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)。沸石的量可以是氧化物载体的约10％至90％。对于C9芳族进料，优选大孔沸石，包括沸石Y(FAU)、丝光沸石(MOR)和β(BEA)。优选的催化剂取决于本发明的配置和为特定精炼厂配置所选择的加工选项。
因此，HDA和TA的组合方法以增加所需均三甲基苯和假枯烯的比例的方式处理C9组分，同时将其他很可能存在的组分转化为易于消除的化合物。连三甲苯，即1,2,3-三甲基苯，是最难通过蒸馏与均三甲基苯和假枯烯分离的组分。幸运的是，如Egan所示，连三甲苯的平衡浓度总是很低。通过在HAD方法中去除乙基，消除了沸点接近均三甲基苯的沸点的乙基甲苯。这是重要的，原因是，与乙基甲苯不同，甲苯的沸点是足够不同的以至于它易于通过蒸馏与均三甲基苯(和假枯烯)分离。因此，所述方法优选在HDA步骤中去除至少75％，更优选至少90％的乙基甲苯。结果，在HDA/TA方法之后存在的所有组分易于与均三甲基苯和假枯烯分离。例如，苯、甲苯和二甲苯，如果没有转化成所需的三甲基苯，则可以通过常规的BTX塔去除。更低级的烷烃和氢气在BTX塔之前容易地以常规的方式分离，并且在与HAD反应器分开操作时甚至能够在TA单元之前去除。
加氢裂解
如前所述，许多精炼厂进行高激烈性催化重整，并且一些精炼厂采用本领域已知的BTX提取装置进行这种操作，来回收作为化学原料有价值的轻质芳族化合物。在这种情况下，重整器流出物含有相对低浓度的轻质链烷烃，该轻质链烷烃在BTX单元之前被方便地去除。BTX残油液是适用于进料至本发明的重质芳族化合物。
如果C9流中存在显著量的链烷烃，则所述方法优选包括加氢裂解步骤。加氢裂解是本领域公知的，并且在与HDA和TA相同的反应条件下发生。烷烃和环烷烃裂解成较低分子量的烷烃，该较低分子量的烷烃通过相分离(脱气)或通过蒸馏分离以用作高辛烷共混原料或用于后续加工。
BTX
表3提供了来自低激烈性催化重整器的典型的流出物组成。该流可以直接进料到本发明的方法中。大部分的链烷烃组分将通过HDA和TA二者而未反应，虽然较重的链烷烃(例如C10、C9等)很有可能作为该方法的一部分加氢裂解。然后可以方便地将烷基交换流出物进料到BTX单元中，BTX单元的残油液是C9和更高级的甲基芳族化合物的混合物。从该流容易地回收假枯烯/均三甲基苯混合物(并且可进一步加工以获得纯的均三甲基苯)，留下适于再循环至烷基交换的更高级的芳族流。
表3
C5链烷烃 0.272
C6链烷烃 0.04
C7链烷烃 0.041
C8链烷烃 0.053
C9链烷烃 0.033
C10链烷烃 0.007
环烷烃 0.01
苯 0.009
甲苯 0.136
C8芳族化合物 0.274
C9芳族化合物 0.126
总计 1.001
或者，如果加氢脱烷基化和烷基交换反应在单独的反应器中进行，则BTX单元可位于HDA和TA步骤之间。在这种情况下，简单的BTX蒸馏可以去除在HDA流出物中形成的C6-C8组分。以上所述，假枯烯/均三甲基苯混合物可以通过蒸馏从TA回收并且可以使较重的芳族化合物再循环。
许多商业专有BTX提取系统是可用的，并且以商品名称如Udex和Tetra为人所知。使用溶剂如更高级的乙二醇或丙二醇或环丁砜。这些系统中的任何一种都适合如上所述使用。
方法详述
本发明在图1和2中示意性地示出。这些图表示涉及HDA和TA过程的整个方法，结合了某些成分的再循环，与初始C9流中存在的相比，这增加了均三甲基苯的浓度。该方法通常涉及若干常规步骤，这些步骤以独特的方式与其他过程方法组合，以产生富含TMB的高辛烷产物。下文描述更具体的示例性方法，但是应当理解，所描述的方法的某些方面可以如本领域技术人员所理解的那样变化。例如，以下描述提供了单独的HDA和TA反应器，但是操作这样的反应器以便在单个反应器内同时实现HDA和TA在本领域技术人员的范围内。
参考图3A，示出了根据本发明的一个优选实施方案的方法10。通常，在通常已知的执行HDA/TA方法的条件下使用一个或多个绝热反应器处理原料。多个反应器的使用，这些反应器具有至蒸汽(或冷却水)的中间热去除，促进放热HDA反应的控制。HDA也可以在等温反应器中进行，其中催化剂包含在管中且壳侧的传热流体去除热量。典型的传热流体是Dowtherm和其他传热油或高压蒸汽。在本领域中众所周知的是，将催化剂置于等温反应器的壳侧而传热流体置于管中。也可以采用冷喷冷却。在该实施方案中，不是在反应器阶段中间将热量回收到蒸汽，而是在阶段之间添加额外的冷氢气或其他惰性气体或液体组分。
通常，将C9流与含氢气的气体混合并预热至合适的温度，然后转移至加氢脱烷基化/烷基交换反应区。氢气除了是反应物之外，还提供了烃流的稀释并且限制在每个反应阶段的绝热温升。本领域技术人员应当清楚，氢气可以部分地(仅部分是因为氢气是反应物和稀释剂)被反应中惰性气体如氮气或更低级的烃如甲烷、乙烷或丙烷或其混合物或还包含氢气或氮气的其混合物替代。如下所述，这些组分中的许多可以从其他副产物流获得。如图3A所示，将C9流11提供给增压泵12，其将液体升高至反应压力例如400PSIA，随后该流进入气化炉13。来自随后的分离步骤的氢气再循环物14优选与补充氢气15组合并通过炉13中的单独盘管。这些气相流在进入第一阶段反应器16之前组合。流出物17进入废热锅炉18，在此通过产生750PSI的蒸汽19来冷却。优选包括第二阶段反应器20和锅炉21，并且可以添加一个或多个另外的阶段(未示出)。在本实施方案中，来自最后一个HDA阶段的流出物与C9和更高级的芳族化合物再循环流22(来自后续分离工段)混合，随后进料到烷基交换反应器23，烷基交换反应器23产生流出流24。
如图3B所示，将来自HDA/TA反应器的流出物24进料到骤冷塔25，该塔冷却该物质。随后该冷却的物质进料通过管线26到部分冷凝单元27。包含C2-C4链烷烃和氢气的较轻组分通过管线28去除，包含C6-C10和更高级的芳族化合物的较重组分通过管线29去除，并且可以再循环到反应器TA，如其他地方所述。或者，骤冷塔塔顶物可以进料到吸收或提取单元以将氢气与轻质烃分离。然后将管线29中的较重组分进料到常规类型的BTX(苯/甲苯/二甲苯)塔30中。BTX塔通过管线31将甲苯、二甲苯和苯与C9和更高级的芳族化合物分离。
将来自BTX塔的塔底物32送至产物塔33，产物塔33从包括一些假枯烯和更高级的多甲基苯的塔底物中取出所需的均三甲基苯/假枯烯产物塔顶物34。假枯烯在该塔的塔顶物和塔底物之间分配。C10和更高级的芳族化合物的吹扫物35从该柱的塔底物取出以防止未反应的重质化合物累积。将更高级的多甲基苯的平衡物36通过管线22再循环到烷基转移单元(图2)。没有必要将这些芳族重质物送到HDA反应器中。
可对来自骤冷塔27的较轻的组分塔顶物28进行处理以回收较轻的组分。大部分C3和C4靠冷却水去除，将残余气体送到乙烷冷却器(未示出)，其中乙烷靠约-5℃的冷却盐水冷凝。将未缩合的氢气再压缩至反应压力并通过管线14再循环(图2)。如前所提及，H2也可以与C2-4组分组合。
前面的描述提供了一种系统，其中通过位于TA反应器之后的BTX塔30去除芳族轻质物(图3B)。在该实施方案中，HDA流出物显示为进入TA反应器(图3A)，而没有处理掉该芳族轻质物。参考图4，示出了一个备选的实施方案，其中进行两个单独的轻质物分离。如在较早的实施方案中，将进料流11进料至HDA反应器16。相比之下，该实施方案则将HDA流出物24引导至骤冷塔40，在此H2和轻质烷烃通过气体分离器41分离出来。
将来自HDA流出物的剩余液体42进料到第一芳族轻质物塔43，收集出苯和甲苯和可能的一些二甲苯44。考虑到苯和甲苯的受限的甲基/苯比率，与二甲苯相比，去除这些组分的效率最高。无论如何，去除任何这些组分可以显著地将来自TA反应器的平衡组成移动到更高甲基化的苯化合物，包括所需TMB。这是因为BTX去除发生在希望甲基/苯比率低于其他地方可能的比率的点。此外，去除这些组分提高了剩余液体45的甲基/苯比率，剩余液体45随后进料到TA反应器23。将TA流出物46转移到第二轻质物塔47，在此将任何剩余的C6-8化合物去除。如前所述，在产物塔33中处理剩余的底部物质。
该实施方案还提供了几种副产物流的再循环。如图4所示，在气体分离器41中回收的H2可以根据需要再循环到HDA反应器中。将来自产物塔33的至少一部分重质芳族塔底物与TA反应器的进料组合，以提高烷基交换的甲基/苯比率。吹扫一些量的重质物是适当的，以防止这些物质在产物塔中积聚。此外，BTX轻质芳族化合物可以再循环到HDA反应器以提供另外的芳族化合物以在高温下重新平衡。
在一个实施方案中，本文描述的HDA和TA与蒸馏和再循环的组合方法产生高辛烷、富含TMB的产物，该产物主要含有均三甲基苯(1,3,5-三甲基苯)以及一些量的假枯烯。如本文所用，在蒸馏和再循环之后的术语“富含TMB”是指C9芳族产物含有至少约50％重量的均三甲基苯，优选至少60重量％的均三甲基苯且更优选至少70重量％的均三甲基苯。其他实施方案产生为富含TMB的产物的高辛烷共混原料，由此所述TMB化合物的比例比初始原料高；这些非常适合用作优质发动机燃料共混原料和航空燃料，无论是其获得时的原样或与其他组分共混后。特别是，均三甲基苯的存在提供了所需的高MON和适用于这样的燃料的其他特性。本发明的其他优点是本发明方法提供了富含TMB的产物，其在没有TEL和芳族胺的情况下具有这种效用。
该方法可任选地包括富含TMB的产物的进一步纯化以获得基本上纯的均三甲基苯产物，基本上纯的均三甲基苯产物是指产物的至少约90％重量为均三甲基苯，且优选至少95重量％为均三甲基苯。为了获得基本上纯的均三甲基苯产物，使用另外的柱来分离假枯烯和均三甲基苯。在一种方法中，例如，包括这样的柱，该柱用于使塔顶物的假枯烯组分占98重量％。然而，将发现，在大多数情况下，富含TMB的产物足以作为燃料或燃料共混组分并且作为燃料或燃料混合组分具有优异的实用性，而不需要另外的步骤来获得基本上纯的均三甲基苯产物。
辅助设备，如泵和热交换器，未在图3A、3B和4中示出，虽然这样的部件的额外细节在图5A-17A中示出。这种辅助设备是众所周知的，本领域普通技术人员将容易地知晓该设备在该工艺系统中的用途和位置。
所述方法的另一个优点是，它们易于适应现有的精炼厂操作。虽然来自催化重整器的目标馏分输出允许精炼器对更有效转化的选择性，但不需要特殊的进料准备。可以根据实施需要精调工艺配置以提供用于汽油和石化原料的宽范围的有价值的芳族副产物。将富含芳族化合物的进料预热并与高压进料混合。将其送入反应器区段，在此通过非平衡解耦反应发生C2+烷基芳族化合物的转化。随后将解耦的流出物再合成为优选的一串组分，其可以作为均三甲基苯蒸馏和/或用作汽油共混原料以升级汽油总合的总辛烷。高价值副产物可包括二甲苯(不存在乙基-芳族化合物)、甲苯、C9芳族混合物和其他汽油和石化原料。任选地，可使未蒸馏的流出物不含长链(C8和更高)链烷烃。
精调过程配置优化了产率并使每个精炼厂配置的各种副产品的价值最大化。例如，本发明的高均三甲基苯产率的情况可以采用C9+重整产品(甲基与苯的比率＝2.1：1)并将其转化为43％的均三甲基苯、34％的甲苯、12％的C9+芳族化合物，以及C2和气体。通过改变方法参数，相同的C9+重整产品可以产生18％的均三甲基苯、64％的二甲苯/甲苯、9％的假枯烯，以及C2和气体。
精炼器可以替代地仅进行所述反应过程的HDA部分，随后进行HDA流出物的供选的处理。例如，共混到汽油总合中的长链(C8和更高)链烷烃化合物的存在可降低其辛烷水平并导致高效火花点火内燃机(performance spar ignited combustion engine)中的燃料效率更低。因此，在一种方法中，对HDA流出物进行处理，如通过不太激烈的HDA反应，以进行C8和更高级的链烷烃的裂解。结果是具有显著提高的辛烷等级的芳族流。
在以下实施例中可以找到本发明方法的其他实施方案和方面。提供这些实施方案和实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。
实施例1
C9芳族流
来自石脑油重整器和相关工艺单元的C9芳族流含有芳族异构体的混合物，其中一些具有比该流中的其他异构体高得多的辛烷等级。典型的C9流还包括其他组分，如表4中所示：
表4
样品C9流
Figure GDA0003911535210000171
来自石脑油重整器或其他来源的C9流也可包含显著量的C8和C10芳族化合物。
实施例2
MON改进
举例来说，C9芳族流确定为具有表5中所示的化学组成。
表5
Figure GDA0003911535210000181
在加氢脱烷基化、烷基交换和异构化以及链烷烃的裂解之后，所得三甲基C9-芳族化合物的混合物显示出如表6中所述的比率。
表6
三甲基苯 馏分 比率
1，2，4-三甲基苯 22.57％ 66.4％
1，3，5-三甲基苯 11.03％ 32.4％
1，2，3-三甲基苯 0.40％ 1.2％
34.00％ 100.0％
得到的发动机辛烷值(ASTM D2700)的比较表明，组合的C9流的原始辛烷值为100.7MON，由于本发明，其增加到111。可以将蒸馏后的高价值芳族组分共混，由此三甲基苯可以直接用作高辛烷航空燃料或作为燃料组分。C8二甲苯副产物可以在BTX单元中处理、用于高辛烷汽油共混原料、蒸馏用于商业用途，或者它们可以与C10一起通过烷基交换技术处理以制备另外的C9芳族化合物(经过该工艺的经济权衡)。
实施例3
乙基和丙基化合物的分解
在加氢脱烷基化之后分析包含C8和C9芳族化合物的芳族流的化学组成。据证实，乙基化合物转化为甲苯和乙烷，丙基化合物转化为苯和丙烷，如下所示：
表7
脱烷基化合成-对于蒸馏
Figure GDA0003911535210000191
典型的沸点
在异构化、脱烷基化和链烷烃的裂解之后，在不存在乙基、丙基和丁基的情况下，三甲基C9芳族化合物的所得组分更容易蒸馏。在烷基交换过程期间产生的C9进一步增加了以下初始比率。
表8
三甲基苯 馏分 比率 沸点
1，2，4-三甲基苯 22.57％ 66.4％ 169℃
1，3，5-三甲基苯 11.03％ 32.4％ 165℃
1，2，3-三甲基苯 0.40％ 1.2％ 175℃
34.00％ 100.0％
得到的发动机辛烷值(ASTM D2700)的比较表明，组合的C8和C9流的原始辛烷值为102.1MON，由于本发明，其增加至111。
实施例4
重整器流的转化
本发明可采用各种C9芳族流，包括直接从重整器获得的那些。举例来说，分析来自催化重整的C9流的化学组成，发现含有表9中列出的组分。
表9
Figure GDA0003911535210000201
根据本发明处理(包括加氢脱烷基化和烷基交换/异构化)之后，所得三甲基C9-芳族化合物的混合物产生如表10所示的产物。
表10还特别地突出显示了本发明如何通过乙基和丙基的加氢脱烷基化得到乙烷、丙烷、苯、甲苯和二甲苯，以及甲基苯的异构化得到三甲基苯来分离各种化合物。参见表4，其显示了例如1-乙基-2-甲基-苯产生乙烷和甲苯，且1,3-二乙基-苯分解成乙烷和苯。
表10
Figure GDA0003911535210000211
Figure GDA0003911535210000221
在根据本发明处理之后，如表11所示转化初始进料(基于体积％)。
表11
处理之前 处理之后
均三甲基苯 7.37％ 24.61％
假枯烯 37.52％ 11.94％
混合的C9/C10+ 50.60％ 9.62％
混合的二甲苯 4.51％ 38.71％
甲苯 0 6.75％
作为乙基、丙基和丁基的脱耦的结果，由于1,2,3-三甲基苯的沸点不同，分馏三甲基苯的能力显著简化。见表12。这允许各种共混组合以满足各种等级的高性能汽油和航空燃料。这是本发明的主要特征。
表12
Figure GDA0003911535210000231
实施例6
样品热量和物料平衡
作为另一个实例，基于典型的C8-C10进料流制备热量和物料平衡。整个系统在图5A-17A中示意性地示出。参考图5A，例如，示出了初始进料及其用于将进料送至系统的初步处理。进料和其他系统流的组成提供在图5B-17B中，图5B-17B分别对应于图5A-17A中所示的工艺流。
虽然已经在附图和前面的描述中详细示出和描述了本发明，但是这些被认为是说明性的而非限制性的，应当理解，仅示出和描述了示例性实施方案。期望保护落入由以下权利要求限定的本发明精神内的所有改变、等同物和修改。本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请均通过引用结合到本文中，如同指明每个单独的出版物、专利或专利申请具体和单独地通过引用并入并在本文中完整阐述。

Claims (26)

1.一种由包含芳族组分的芳族组合物生产具有增加的辛烷值的C9芳族产物的方法，所述芳族组分包括甲基苯和C2和/或更高级的烷基苯，包括：
a. 将芳族组分加氢脱烷基化以将C2和/或更高级的烷基苯转化为相应的烷烃和包括苯和甲苯的脱烷基化芳族化合物，同时保留甲基苯；
b. 在步骤a之后步骤c之前，使用第一芳族轻质物塔从甲基苯除出苯和甲苯；
c. 使甲基苯烷基交换以将甲基在甲基苯中重新分配以形成三甲基苯和其他甲基化苯；
d. 在步骤c之后步骤e之前，使三甲基苯通过第二芳族轻质物塔以除去C6-C8芳族化合物；
e. 使三甲基苯异构化以产生异构化产物；和
f. 从异构化产物中回收辛烷值增加的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱烷基化在高于350℃下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基交换在低于275℃下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述加氢脱烷基化在高于350℃下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括将单质氢与用于加氢脱烷基化的芳族组分组合。
6.根据权利要求5所述的方法，包括回收C10和更高级的芳族化合物并将它们再循环到所述加氢脱烷基化中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述回收C10和更高级的芳族化合物包括从异构化产物中将其回收。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括在步骤a之后、步骤b之前和步骤c之后将补充的甲基化芳族化合物与甲基苯组合。
9.根据权利要求8所述的方法，包括回收C10和更高级的芳族化合物并将它们再循环到所述烷基交换。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述回收C10和更高级的芳族化合物包括从异构化产物中将其回收。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱烷基化和所述烷基交换一起进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收辛烷增加的产物通过蒸馏进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族组分包含乙基甲苯以及其中所述加氢脱烷基化去除至少75体积％的乙基甲苯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述加氢脱烷基化去除至少90体积％的乙基甲苯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳族组分还包含C8和更高级的链烷烃以及其中所述加氢脱烷基化包括C8和更高级链烷烃的催化裂解。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述加氢脱烷基化和所述烷基交换单独地并且在不同温度下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述辛烷值增加的产物还包含均三甲基苯，以及还包括处理所述辛烷值增加的产物以制备纯的均三甲基苯产物。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述加氢脱烷基化在高于350℃下进行。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述烷基交换在低于275℃下进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述加氢脱烷基化在高于350℃下进行。
21.根据权利要求10所述的方法，其中所述加氢脱烷基化在加氢脱烷基化催化剂存在下进行，并且所述烷基交换在烷基交换催化剂存在下进行。
22.根据权利要求15所述的方法，还包括在所述加氢脱烷基化之后从步骤a的流出物中去除链烷烃。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述去除链烷烃包括去除气态链烷烃。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述去除气态链烷烃包括使步骤a的流出物通过骤冷塔并去除氢气和轻质烷烃。
25.根据权利要求24所述的方法，还包括再循环在骤冷塔中去除的氢气以用于所述加氢脱烷基化。
26.根据权利要求1所述的方法，还包括再循环在第一芳族轻质物塔中去除的苯和/或甲苯以用于所述加氢脱烷基化。
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