KR101377050B1 - 알킬치환된 ｃ9+ 방향족 화합물의 선택적인 탈알킬화 방법 - Google Patents

알킬치환된 ｃ9+ 방향족 화합물의 선택적인 탈알킬화 방법 Download PDF

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Abstract

알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법이 개시된다. 개시된 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법은 수소 존재하의 기상에서 피드 스트림을 담지 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 피드 스트림은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는(C2+) 알킬기로 치환된 적어도 9개의 탄소원자를 갖는(C9+) 방향족 화합물을 포함하며, 상기 담지 금속 촉매는 10㎛ 이하의 평균 결정크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 및 금속을 포함한다.

Description

알킬치환된 Ｃ9+ 방향족 화합물의 선택적인 탈알킬화 방법{Method for selective dealkylation of alkyl-substituted C9+ aromatic compound}
알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 선택적인 탈알킬화 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 평균 결정크기가 10㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트 및 금속을 포함하는 담지 금속 촉매를 사용하여 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물을 선택적으로 탈알킬화시키는 방법이 개시된다.
C9+ 방향족 화합물은 석유화학공정의 부산물로서 생산된다. 구체적으로, 이러한 C9+ 방향족 화합물은 원유를 출발물질로 하는 석유화학공정에 있어서 나프타 개질 공정; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(이하, 간단히 'BTX'라고 함) 생산 공정; 및 파라자일렌 생산 공정에 이르는 전 공정에서 생산된다.
특히, 파라자일렌은 C8의 이성질화 반응을 거쳐 생산되는데, 이 과정에서 자일렌과 에틸벤젠의 불균등화 반응(disproportionation), 및 자일렌과 에틸벤젠의 트렌스알킬화 반응(transalkylation)이 부반응으로 일어난다. 이러한 부반응은 에틸톨루엔류, 트리메틸벤젠류, 에틸자일렌류 및 디에틸벤젠류와 같은 '알킬치환된 C9+ 방향족 화합물'을 생산하게 되며, 이러한 화합물들은 실용적인 가치가 낮아 대부분 연료로서 사용된다.
그러나, C9+ 방향족 화합물 중 트리메틸벤젠류는 다양한 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있어, 회수되어야 할 필요성이 크다. 구체적으로, 1,3,5-트리메틸벤젠(이하, 메시틸렌이라고 함)과 1,2,4-트리메틸벤젠(이하, 유사큐멘이라고 함)은 레진, 검, 니트로셀룰로스 등의 용매; 락카(lacquer), 페인트, 니스 등의 제조 원료; 또는 산화방지제(antioxidant)가 포함된 화학제품의 성분으로 사용된다. 또한, 메시틸렌은 이의 용매 특성 때문에 반도체 산업에서 포토패터너블 실리콘(photopatternable silicone)의 현상제(developer)로도 사용된다.
메시틸렌의 제조방법으로는 아세톤을 액상에서 황산 및 촉매와 접촉시켜 제조하는 방법(US 3,267,165)과 아세톤을 기상에서 촉매와 접촉시켜 제조하는 방법(US 5,087,781) 등이 있지만, 이러한 방법들은 아세톤의 전환율과 메시틸렌의 선택도가 낮으며, 폐수를 발생시키고 공정을 복잡하게 만든다.
또한, 제올라이트 촉매 중 ZSM-5를 사용하여 유사큐멘의 이성질화 반응에 의해 메시틸렌을 제조하는 방법(US 7,157,397)과 석유화학공정으로부터 생성되는 C9+ 방향족 화합물을 제올라이트 촉매 중 금속 담지 ZSM-5촉매를 사용하여 재처리한 후 증류탑에 의해 메시틸렌과 유사큐멘으로 분리하는 방법(US 5,004,854) 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 촉매의 반응 활성이 낮아 반응원료의 전환율과 메시틸렌의 회수율이 낮은 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 평균 결정크기가 10㎛ 이하인 결정성 알루미노실리케이트 및 금속을 포함하는 담지 금속 촉매를 사용하여 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물을 선택적으로 탈알킬화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
수소 존재하의 기상에서 피드 스트림을 담지 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 피드 스트림은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는(C2+) 알킬기로 치환된 적어도 9개의 탄소원자를 갖는(C9+) 방향족 화합물을 포함하며,
상기 담지 금속 촉매는 10㎛ 이하의 평균 결정크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 및 금속을 포함하는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법을 제공한다.
상기 C2+ 알킬기로 치환된 C9+ 방향족 화합물은 에틸톨루엔류, 트리메틸벤젠류, 테트라메틸벤젠류, 디에틸벤젠류, 에틸자일렌류, n-프로필벤젠, 큐멘, 시멘류 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 피드 스트림은 자일렌을 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정성 알루미노실리케이트는 실리카/알루미나의 몰비가 10~100인 ZSM-5를 포함할 수 있다.
상기 결정성 알루미노실리케이트는 HZSM-5를 포함할 수 있다.
상기 금속은 백금, 팔라듐, 은, 이리듐, 구리, 로듐, 니켈, 루테늄, 코발트, 금, 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 담지 금속 촉매는 HZSM-5에 백금이 담지된 촉매(Pt/HZSM-5)를 포함하고, 상기 Pt/HZSM-5의 총함량에 대한 백금의 함량비는 0.3~1중량%일 수 있다.
상기 접촉단계는 300~500℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 접촉단계는 0~100psig의 압력에서 진행될 수 있다.
상기 접촉단계에 공급되는 상기 피드 스트림에 대한 상기 수소의 몰비는 0.5~8일 수 있다.
상기 접촉단계에 공급되는 상기 피드 스트림의 공간속도(weight hourly space velocity)는 0.5~10hr-1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 알킬기로 치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법에 의하면, 자일렌 생산과정에서 발생되는 부산물인 C9+ 방향족 화합물 중 C2+ 알킬기로 치환된 화합물을 선택적으로 단시간내에 대량으로 탈알킬화시켜 BTX 등으로 전환시킬 수 있다.
또한, 종래의 메시틸렌의 제조방법에 비해 폐기물 처리비용이 현격히 줄어든 환경 친화적인 촉매공정의 개발이 가능하다.
또한, 다양한 산업 분야에서 수요가 예상되는 고부가가치의 메시틸렌을 저부가가치의 C9+ 방향족 화합물로부터 비교적 낮은 비용으로 분리해낼 수 있다.
또한, 탈알킬화 반응후 담지 금속 촉매의 회수가 용이하고, 촉매 재생이 가능하여 촉매 관련 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 실시예 5의 수소화탈알킬 반응에서, 피드 스트림의 공간속도에 따른 에틸톨루엔류의 전환율과 트리메틸벤젠류의 회수율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 담지 금속 촉매의 평균 결정 크기에 따른 에틸톨루엔류의 전환율과 트리메틸벤젠류의 회수율의 변화를 도시한 그래프이다.
이어서, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법(이하, 간단히 '탈알킬화 방법'이라고 함)을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탈알킬화방법은 수소 존재하의 기상에서 피드 스트림을 담지 금속 촉매(supported metal catalyst)와 접촉시키는 단계를 포함한다. 즉, 상기 탈알킬화방법은 수소화탈알킬방법일 수 있다.
상기 피드 스트림은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 알킬기(이하, 'C2+ 알킬기'라고 함)로 치환된, 적어도 9개의 탄소원자를 갖는 방향족 화합물(이하, 'C9+ 방향족 화합물'이라고 함)을 포함한다.
상기 C2+ 알킬기로 치환된 C9+ 방향족 화합물은 p-에틸톨루렌, o-에틸톨루엔 또는 m-에틸톨루엔과 같은 에틸톨루엔류; 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌) 또는 1,2,4-트리메틸벤젠(유사큐멘)과 같은 트리메틸벤젠류; 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠과 같은 테트라메틸벤젠류; 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠 또는 1,2-디에틸벤젠과 같은 디에틸벤젠류; 1,2,3-에틸자일렌(1-에틸-2,3-디메틸벤젠), 4,1,2-에틸자일렌(4-에틸-1,2-디메틸벤젠), 2,1,4-에틸자일렌(2-에틸-1,4-디메틸벤젠), 2,1,3-에틸자일렌(2-에틸-1,3-디메틸벤젠), 1,2,4-에틸자일렌(1-에틸-2,4-디메틸벤젠) 또는 1,3,5-에틸자일렌(1-에틸-3,5-디메틸벤젠)과 같은 에틸자일렌류; n-프로필벤젠; 큐멘; p-시멘, m-시멘 또는 o-시멘과 같은 시멘류; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 피드 스트림은 자일렌을 추가로 포함할 수 있다.
상기 접촉단계에 공급되는 상기 피드 스트림의 공간속도(WHSV: weight hourly space velocity)는 0.5~10hr-1(예를 들어, 1~3hr-1)일 수 있다. 상기 피드 스트림의 공간속도가 상기 범위이내이면, 상기 담지 금속 촉매와 상기 피드 스트림 간의 접촉시간이 적당하여 상기 피드 스트림(특히, 에틸톨류엔류)의 전환율이 높게 유지되면서도 부반응이 방지될 수 있다.
본 명세서에서, '피드 스트림의 공간속도'는 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
피드스트림의 공간속도(WHSV) = (단위 시간당 공급되는 피드 스트림의 무게)/(담지 금속 촉매의 무게)
상기 접촉단계에 공급되는 상기 피드 스트림에 대한 상기 수소의 몰비는 0.5~8(예를 들어, 1~3)일 수 있다. 상기 피드 스트림에 대한 상기 수소의 몰비가 상기 범위(즉, 0.5~8)이내이면, 상기 담지 금속 촉매의 활성이 높게 유지되면서도 부반응이 방지될 수 있다.
상기 접촉단계에는 반응물(예를 들어, 수소 및 에틸톨루엔류)과 생성물(예를 들어, 트리메틸벤젠류)의 원활한 흐름을 위해 질소와 같은 불활성 가스가 추가로 공급될 수 있다.
상기 담지 금속 촉매는 10㎛ 이하의 평균 결정크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 및 금속을 포함한다.
상기 결정성 알루미노실리케이트의 평균 결정크기가 상기 범위이내이면, 상기 담지 금속 촉매의 반응 활성이 증가하여 하기 수학식 2로 표시되는 '에틸톨루엔류의 전환율'(이하 간단히 '전환율'이라고 함) 및 하기 수학식 3으로 표시되는 '트리메틸벤젠류의 회수율'(이하 간단히 '회수율'이라고 함)이 동시에 개선될 수 있다.
[수학식 2]
전환율(몰%) = (탈알킬화된 '에틸톨루엔류'의 몰수)/(공급된 '에틸톨루엔류'의 몰수) X 100
[수학식 3]
회수율(몰%) = (회수된 '트리메틸벤젠류'의 몰수)/(공급된 '트리메틸벤젠류'의 몰수) X 100
상기 수학식 3에서, '회수된 트리메틸벤젠류의 몰수'란 상기 피드 스트림이 상기 접촉단계를 거친 후 얻어지는 스트림에 존재하는 트리메틸벤젠류의 몰수를 의미한다.
상기 결정성 알루미노실리케이트는 Mobil Oil Corporation에 의해 개발된 다양한 ZSM 시리즈 제올라이트, 및 Imperial Chemical Industries, Ltd.에 의해 개발된 zeta 시리즈 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 ZSM 시리즈 제올라이트의 예는 ZSM-5(US 3,702,886), ZSM-11(US 3,709,979), ZSM-12(US 3,832,449), ZSM-35(US 4,016,245) 및 ZSM-38(US 4,046,859 및 4,105,541)을 포함할 수 있다. 상기 zeta 시리즈 제올라이트의 예는 zeta 1(DE 2,548,697) 및 zeta 3(DE 2,548,695)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 결정성 알루미노실리케이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비 (이하, 실리카/알루미나의 몰비)가 10~100인 ZSM-5를 포함할 수 있다. 상기 실리카/알루미나의 몰비가 상기 범위이내이면, 상기 담지 금속 촉매의 산점 밀도가 적당하여 트리메틸벤젠류의 회수율과 에틸톨루엔류의 전환율이 모두 높게 유지될 수 있다. 또한, 상기 ZSM-5는 5~6옹스트롬(Å)의 기공크기를 가질 수 있다. 상기 ZSM-5의 기공크기가 상기 범위이내이면, 상기 담지 금속 촉매의 세공내로 에틸톨류엔류의 확산이 이루어져 에틸톨루엔류의 전환율이 높게 유지되고 상기 세공내로 트리메틸벤젠류의 역확산이 이루어지지 않아 트리메틸벤젠류의 회수율이 높게 유지될 수 있다. 본 명세서에서, 'ZSM-5'란 펜타실계 제올라이트에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트 광물로서, 일반식 MnAlnSi96-nO192·16H2O(상기 식에서, M은 Na 또는 H이고, 0<n<27임)로 표시되는 물질을 의미한다. 상기 일반식으로 표시되는 ZSM-5 중 M이 H인 물질은 특히, HZSM-5로 지칭된다.
상기 금속은 백금, 팔라듐, 은, 이리듐, 구리, 로듐, 니켈, 루테늄, 코발트, 금, 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 담지 금속 촉매는 HZSM-5에 백금이 담지된 촉매(Pt/HZSM-5)를 포함하고, 상기 Pt/HZSM-5의 총함량에 대한 백금의 함량비는 0.3~1중량%일 수 있다. 상기 Pt/HZSM-5의 총함량에 대한 백금의 함량이 상기 범위이내이면, 낮은 제조비용으로 활성이 높은 담지 금속 촉매를 얻을 수 있다.
상기 접촉단계는 300~500℃(예를 들어, 350~430℃)의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 온도가 상기 범위(즉, 300~500℃)이내이면, 탈알킬화 반응에 필요한 에너지의 공급량이 적당해져서 에틸톨루엔류의 전환율이 높게 유지되면서도 부반응(예를 들어, 탈고리화 반응 또는 포화탄화수소의 생성)이 방지될 수 있다.
상기 접촉단계는 0~100psig의 압력에서 진행될 수 있다. 상기 압력이 상기 범위이내이면, 반응속도와 트리메틸벤젠류의 회수율이 높게 유지되며 부반응이 방지될 수 있다.
상기 접촉단계는 20분~50일(예를 들어, 1시간~30일) 동안 진행될 수 있다. 상기 시간이 상기 범위(즉, 20분~50일)이내이면, 공정의 연속성이 유지되어 경제성이 높고 담지 금속 촉매의 활성이 높게 유지될 수 있다.
상기 접촉단계는 고정층 반응기(fixed bed reactor) 또는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 진행될 수 있다.
상기 접촉단계에서 반응물과 생성물은 모두 기상으로 존재하고 상기 담지 금속 촉매는 고상이므로, 상기 탈알킬화 반응 후 상기 담지 촉매는 쉽게 회수되어 재생될 수 있다. 이에 따라, 상기 탈알킬화 방법에 의할 경우, 촉매 관련 비용이 절감될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 탈알킬화 방법에 의하면, 상기 피드 스트림으로부터, 트리메틸벤젠류(예를 들어, 메시틸렌)와 끓는점이 유사한, 'C2+ 알킬기로 치환된 C9+ 방향족 화합물'(예를 들어, 에틸톨루엔류)을 선택적으로 탈알킬화시켜 제거함으로써 후속 증류단계를 거쳐 제품 스트림(즉, 상기 접촉단계로부터 배출되어 상기 후속 증류단계로 공급되는 스트림)으로부터 트리메틸벤젠류를 고순도로 분리해낼 수 있다. 상기 탈알킬화 방법에 의해 상기 '에틸톨루엔류와 같은 C2+ 알킬기로 치환된 C9+ 방향족 화합물'은 BTX 등으로 전환될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<제조예 1-1: 평균 결정크기가 20㎛인 HZSM-5의 제조>
비이커에 소듐히드록사이드(NaOH) 1g, 소듐알루미네이트(NaAlO2) 0.8g, 증류수 120mL, 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPAB) 6g 및 실리카(KoFran Co., Zeosil-77) 25.2g을 투입하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 상기 비이커의 내용물이 흰색의 불투명한 졸 상태로 변화되었을 때, 고온 및 고압을 견딜 수 있는 오토클레이브 반응기(주문제작)에 넣고, 상기 반응기의 내용물을 170℃에서 24시간 동안 가열하여 고형물질을 얻었다. 이후, 상기 고형물질을 감압장치(Hanshin Science Co., HS-2001N)를 사용하여 세척하고 그로부터 물기를 제거하였다. 이어서, 상기 물기가 제거된 고형물질을 80℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 이후, 상기 건조된 고형물질을 공기 중에서 2℃/min의 속도로 550℃까지 가열한 후 상기 온도에서 5시간 동안 소성시켰다. 이후, 상기 소성된 고형물질 20g을 염화암모늄 수용액(즉, NH4Cl 4g을 증류수 100mL에 녹여 제조한 용액)에 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 증류수로 세척하고 물기를 제거한 다음 다시 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기 건조된 결과물을 2℃/min의 속도로 550℃까지 가열한 후 상기 온도에서 3시간 동안 소성시켰다. 결과로서, 평균 결정크기가 20㎛이고 실리카/알루미나의 몰비가 56인 HZSM-5를 얻었다. 이때, 상기 건조된 결과물의 분석장치로는 X-선 회절분석기(Rigaku, DMAX-2500), 주사전자현미경(Hitachi, S-4300SE) 및 유도결합플라즈마 분광광도계(PerkinElmer Inc., Optima 7300DV)를 사용하였다. 상기 X-선 회절분석기로는 HZSM-5의 합성 유무를 확인하였으며, 상기 주사전자현미경으로는 HZSM-5의 평균입자 크기를 분석하였으며, 상기 유도결합플라즈마 분광광도계로는 HZSM-5의 실리카/알루미나 몰비를 분석하였다.
<제조예 1-2: 평균 결정크기가 5㎛인 HZSM-5의 제조>
비이커에 소듐히드록사이드(NaOH) 1g, 소듐알루미네이트(NaAlO2) 0.8g, 증류수 120mL, 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPAB) 6g 및 실리카(KoFran Co., Zeosil-77) 25.2g을 투입하고 상온에서 30분 대신 24시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 평균 결정크기가 5㎛이고 실리카/알루미나의 몰비가 56인 HZSM-5를 제조하였다.
<제조예 1-3: 평균 결정크기가 2㎛인 HZSM-5의 제조>
비이커에 소듐히드록사이드(NaOH) 0.3g, 소듐알루미네이트(NaAlO2) 0.11g, 증류수 27.5mL, 테트라프로필암모늄히드록사이드(TPAOH) 9.25g 및 흄드 실리카(Degussa, Aerosil) 3.3g을 투입하고 상온에서 30분간 교반하였다. 이후, 상기 비이커의 내용물이 흰색의 불투명한 졸 상태로 변화되었을 때, Teflon 용기에 옮겨 넣은 후, 상기 Teflon 용기를 마이크로웨이브 반응기(Anton Paar, Multiwave 3000)에 투입하고 165℃에서 90분간 600W로 가열하여 고형물질을 얻었다. 이후, 상기 고형물질을 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 후처리하여 평균 결정크기가 2㎛이고 실리카/알루미나의 몰비가 56인 HZSM-5를 얻었다.
<제조예 1-4: 평균 결정크기가 10㎛인 HZSM-5의 제조>
비이커에 소듐히드록사이드(NaOH) 1g, 소듐알루미네이트(NaAlO2) 0.8g, 증류수 120mL, 테트라프로필암모늄브로마이드(TPABr) 6g 및 실리카(KoFran Co., Zeosil-77) 25.2g을 투입하고 50℃에서 30분간 교반하였다. 이후, 상기 비이커의 내용물이 흰색의 불투명한 졸 상태로 변화되었을 때, 고온 및 고압을 견딜 수 있는 오토클레이브 반응기(주문제작)에 넣고, 170℃에서 24시간 동안 가열하여 고형물질을 얻었다. 이후, 상기 고형물질을 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 후처리하여 평균 결정크기가 10㎛이고 실리카/알루미나의 몰비가 56인 HZSM-5를 얻었다.
<제조예 1-5: 평균 결정크기가 35㎛인 HZSM-5의 제조>
실리카(KoFran Co., Zeosil-77) 25.2g 대신에 침강 실리카(Rhodia, Tixosil 68) 26g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 평균 결정크기가 35㎛이고 실리카/알루미나의 몰비가 56인 HZSM-5를 제조하였다.
<제조예 2-1: 평균 결정크기가 20㎛인 Pt/HZSM-5의 제조>
상기 제조예 1-1에서 제조된 HZSM-5 10g을 Pt(NH3)Cl2 0.052g와 함께 증류수 30mL에 넣고 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 이후, 얻어진 결과물을 증류수로 세척하고 물기를 제거하여 100℃에서 8시간 동안 건조시킨 다음, 200℃에서 16시간 동안 소성시켰다. 이후, 상기 소성된 결과물을 수소 분위기하에서 2℃/min의 속도로 400℃까지 가열한 후 상기 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 결과로서, 평균 결정크기가 20㎛이고 Pt의 함량비가 0.3중량%인 Pt/HZSM-5 촉매를 얻었다.
<제조예 2-2: 평균 결정크기가 5㎛인 Pt/HZSM-5의 제조>
상기 제조예 1-1에서 제조된 HZSM-5 대신에 상기 제조예 1-2에서 제조된 HZSM-5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 평균 결정크기가 5㎛이고 Pt의 함량비가 0.3중량%인 Pt/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
<제조예 2-3: 평균 결정크기가 2㎛인 Pt/HZSM-5의 제조>
상기 제조예 1-1에서 제조된 HZSM-5 대신에 상기 제조예 1-3에서 제조된 HZSM-5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 평균 결정크기가 2㎛이고 Pt의 함량비가 0.3중량%인 Pt/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
<제조예 2-4: 평균 결정크기가 10㎛인 Pt/HZSM-5의 제조>
상기 제조예 1-1에서 제조된 HZSM-5 대신에 상기 제조예 1-4에서 제조된 HZSM-5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 평균 결정크기가 10㎛이고 Pt의 함량비가 0.3중량%인 Pt/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
<제조예 2-5: 평균 결정크기가 35㎛인 Pt/HZSM-5의 제조>
상기 제조예 1-1에서 제조된 HZSM-5 대신에 상기 제조예 1-4에서 제조된 HZSM-5를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 평균 결정크기가 35㎛이고 Pt의 함량비가 0.3중량%인 Pt/HZSM-5 촉매를 제조하였다.
<비교예 1: 평균 결정크기가 20㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 - 반응온도의 영향>
상기 제조예 2-1에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매를 사용하여 하기 표 1의 조성을 갖는 피드 스트림에 포함된 에틸톨루엔류의 수소화탈알킬 반응을 수행하였다. 먼저 이를 위해, 상기 Pt/HZSM-5 촉매를 수소 가스의 분위기하에서 400℃에서 1.5시간 동안 열처리하여 상기 촉매에 존재하는 백금 산화물을 환원시켰다. 이후, 양 단부에 유입라인 및 유출라인이 각각 설치된 실린더형 스테인리스 스틸 반응기(내경: 0.36cm, 길이 0.67cm)의 일측을 석영솜으로 막고, 상기 석영솜 위에 상기 Pt/HZSM-5 촉매 0.17g을 충진한 후, 상기 촉매 위에 다시 석영솜을 배치하여 상기 충진된 촉매를 고정시켰다. 이후, 상기 유입라인과 상기 유출라인의 온도를 각각 220℃로 유지하였고, 상기 반응기의 온도(즉, 반응온도)를 하기 표 2에서와 같이 변화시켰으며, 상기 반응기의 압력을 대기압으로 유지하였다. 이후, 상기 반응기에 수소 가스(순도: 99.999몰%)를 4mL/min의 일정한 속도로 연속적으로 도입하면서, 주사기 펌프(KDScientific, 781100)를 사용하여 상기 피드 스트림을 상기 반응기에 주입하였다. 이때, 상기 피드 스트림의 공간속도(WHSV)가 3hr-1이 되도록 상기 피드 스트림의 주입량을 설정하였다. 이때, 상기 피드 스트림/수소 가스의 몰비는 0.5이었다. 상기와 같은 반응을 3 시간 동안 수행하였으며, 상기 반응기로부터 배출된 제품 스트림을 콜드 트랩으로 냉각시켜 고상의 생성물을 얻었다. 결과로서 얻어진 고상의 생성물을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 가스크로마토그래피를 사용하여 성분 분석을 수행하였다. 상기 성분 분석 결과로부터, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 상기 수학식 2 및 상기 수학식 3에 의해 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
자일렌 에틸톨루엔류 트리메틸벤젠류 테트라메틸벤젠류
p-
에틸톨루엔		 o-
에틸톨루엔		 메시틸렌 유사
큐멘		 1,2,3-트리메틸벤젠 1,2,4,5-테트라메틸벤젠 1,2,3,5-테트라메틸벤젠 1,2,3,4-테트라메틸벤젠
조성
(몰%)		 3.50 7.48 0.93 18.68 53.01 7.27 3.38 4.52 1.23
반응온도
(℃)		 에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
370 61.28 97.19
390 65.57 94.31
410 64.86 97.52
430 63.08 97.96
450 63.71 100
상기 표 2를 참조하면, 반응기의 온도가 증가함에 따라 에틸톨루엔류의 전환율과 트리메틸벤젠류의 회수율은 대체로 증가하는 것으로 나타났다.
<비교예 2: 평균 결정크기가 20㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 - 피드 스트림에 대한 수소 가스의 몰비의 영향>
반응기에 질소 가스를 선택적으로 공급하고, 수소 가스 및 질소 가스의 총 유속을 16mL/min로 고정하고, 수소 가스 및 질소 가스의 유속을 하기 표 3에서와 같이 변화시키고, 반응온도를 410℃로 고정시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수소화탈알킬 반응을 실시하였다. 또한, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고상의 생성물을 수득하여 분석하고, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
수소 가스의
유속
(mL/min)		 질소 가스의 유속
(mL/min)		 피드 스트림:
수소 가스
(몰비)		 에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
16 0 1:8 72.8 95.5
12 4 1:6 75.7 95.8
8 8 1:4 75.8 95.6
6 10 1:3 77.6 95.9
4 12 1:2 76.0 95.8
상기 표 3을 참조하면, 피드 스트림에 대한 수소 가스의 몰비가 증가함에 따라 에틸톨루엔류의 전환율은 대체로 증가하지만, 트리메틸벤젠류의 회수율은 큰 변화가 없는 것으로 나타났다.
<실시예 1: 평균 결정크기가 5㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 - 반응온도의 영향>
상기 제조예 2-1에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매 대신에 상기 제조예 2-2에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수소화탈알킬 반응을 실시하였다. 또한, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고상의 생성물을 수득하여 분석하고, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응기의 온도
(℃)		 에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
370 90.4 95.8
390 90.6 96.4
410 94.3 92.3
430 96.0 92.7
450 96.9 93.1
상기 표 4를 참조하면, 반응기의 온도가 증가함에 따라 에틸톨루엔류의 전환율은 대체로 증가하지만 트리메틸벤젠류의 회수율은 대체로 감소하는 것으로 나타났다.
<실시예 2: 평균 결정크기가 2㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 >
상기 제조예 2-1에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매 대신에 상기 제조예 2-3에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매를 사용하고, 반응온도를 410℃로 고정시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수소화탈알킬 반응을 실시하였다. 또한, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고상의 생성물을 수득하여 분석하고, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
96.5 83.8
상기 표 5를 참조하면, 실시예 2에서 에틸톨루엔류과 트리메틸벤젠류의 회수율은 각각 80몰% 이상으로서 비교적 높은 것으로 나타났다.
<실시예 3: 평균 결정크기가 10㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 >
상기 제조예 2-1에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매 대신에 상기 제조예 2-4에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매를 사용하고, 반응온도를 410℃로 고정시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수소화탈알킬 반응을 실시하였다. 또한, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고상의 생성물을 수득하여 분석하고, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
89.3 97.4
상기 표 6을 참조하면, 실시예 3에서 에틸톨루엔류과 트리메틸벤젠류의 회수율은 각각 80몰% 이상으로서 비교적 높은 것으로 나타났다.
<비교예 3: 평균 결정크기가 35㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 >
상기 제조예 2-1에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매 대신에 상기 제조예 2-5에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매를 사용하고, 반응온도를 410℃로 고정시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수소화탈알킬 반응을 실시하였다. 또한, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고상의 생성물을 수득하여 분석하고, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
59.9 97.1
상기 표 7, 2, 4, 5 및 6을 참조하면, Pt/HZSM-5 촉매의 평균 결정크기가 20㎛ 이상인 경우는 10㎛ 이하인 경우에 비해, 트리메틸벤젠류의 회수율은 비슷하거나 높지만 에틸톨루엔류의 전환율은 매우 낮은 것으로 나타났다.
<실시예 4: 평균 결정크기가 5㎛인 Pt/HZSM-5 촉매를 이용한 수소화탈알킬 반응 - 피드 스트림의 공간속도의 영향>
상기 제조예 2-1에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매 대신에 상기 제조예 2-2에서 제조된 Pt/HZSM-5 촉매를 사용하고, 반응온도를 410℃로 고정시키고, 반응이 일어나는 총 시간 동안 피드 스트림의 총 주입량을 1.8mL로 고정시키고, 촉매의 충진량을 하기 표 8에서와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수소화탈알킬 반응을 실시하였다. 또한, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고상의 생성물을 수득하여 분석하고, 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율을 상기 수학식 2 및 상기 수학식 3에 의해 각각 계산하여 그 결과를 하기 표 8 및 도 1에 각각 나타내었다.
촉매의 충진량
(g)		 피드 스트림의
공간속도(hr-1)		 에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
0.52 1 96.7 77.6
0.26 2 95.5 82.5
0.17 3 94.3 92.3
상기 표 8 및 도 1을 참조하면, 피드 스트림의 공간속도가 증가함에 따라 에틸톨루엔류의 전환율은 감소하지만 트리메틸벤젠류의 회수율은 증가하는 것으로 나타났다.
<평가예: Pt/HZSM-5 촉매의 평균 결정크기의 영향 평가>
상기 실시예 1~3 및 비교예 1,3에서 얻어진 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율 중에서 반응기 온도가 410℃인 경우의 데이터를 발췌하여 하기 표 9 및 도 2에 나타내었다.
에틸톨루엔류의
전환율(몰%)		 트리메틸벤젠류의
회수율(몰%)
비교예 1 64.86 97.52
실시예 1 94.3 92.3
실시예 2 96.5 83.8
실시예 3 89.3 97.4
비교예 3 59.9 97.1
상기 표 9 및 도 2를 참조하면, 평균 결정크기가 10㎛ 이하인 Pt/HZSM-5 촉매를 사용한 실시예 1~3은 에틸톨루엔류의 전환율 및 트리메틸벤젠류의 회수율이 모두 80%이상으로서 높은 것으로 나타났다. 반면에, 평균 결정크기가 20㎛ 이상인 Pt/HZSM-5 촉매를 사용한 비교예 1 및 3은 트리메틸벤젠류의 회수율은 높지만 에틸톨루엔류의 전환율은 낮은 것으로 나타났다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 수소 존재하의 기상에서 피드 스트림을 담지 금속 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 피드 스트림은 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 (C2+) 알킬기로 치환된 적어도 9개의 탄소원자를 갖는 (C9+) 방향족 화합물을 포함하며,
    상기 담지 금속 촉매는 10㎛ 이하의 평균 결정크기를 갖는 결정성 알루미노실리케이트 및 금속을 포함하고,
    상기 금속은 백금, 팔라듐, 은, 이리듐, 구리, 로듐, 니켈, 루테늄, 코발트, 금, 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함하는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C2+ 알킬기로 치환된 C9+ 방향족 화합물은 에틸톨루엔류, 트리메틸벤젠류, 테트라메틸벤젠류, 디에틸벤젠류, 에틸자일렌류, n-프로필벤젠, 큐멘, 시멘류 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 피드 스트림은 자일렌을 추가로 포함하는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10~100인 ZSM-5를 포함하는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 결정성 알루미노실리케이트는 HZSM-5를 포함하는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담지 금속 촉매는 HZSM-5에 백금이 담지된 촉매(Pt/HZSM-5)를 포함하고, 상기 Pt/HZSM-5의 총함량에 대한 백금의 함량비는 0.3~1중량%인 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 접촉단계는 300~500℃의 온도에서 진행되는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 접촉단계는 0~100psig의 압력에서 진행되는 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접촉단계에 공급되는 상기 피드 스트림에 대한 상기 수소의 몰비는 0.5~8인 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접촉단계에 공급되는 상기 피드 스트림의 공간속도(weight hourly space velocity)는 0.5~10hr-1인 알킬치환된 C9+ 방향족 화합물의 탈알킬화 방법.
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