JP2008238136A

JP2008238136A - エチルベンゼンの脱アルキル化及びキシレンの異性化二元機能触媒

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Publication number: JP2008238136A
Application number: JP2007086459A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Ichioka; 亮嗣市岡; Hidekazu Minomiya; 英一蓑宮; Yutaka Imada; 裕今田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP4830944B2

Abstract

【課題】Ｃ８芳香族炭化水素を含む原料中のエチルベンゼンを高い転化率でベンゼンに脱アルキル化し、高いパラキシレン異性化率でキシレンを異性化する、触媒成型体を提供することを課題とする。
【解決手段】ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物を配合してなる組成物で、細孔径４〜２０ｎｍの細孔群をもち、細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上からなる成型体であって、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする、エチルベンゼン脱アルキル化及びキシレン異性化機能を有する二元機能触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチルベンゼンの脱アルキル化機能及びキシレン異性化機能を有する二元触媒に関するものである。

キシレン異性体のうち、最も重要なものはパラキシレンである。パラキシレンは、現在ナイロンと並んで主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われており、近年その需要はアジアを中心として旺盛である。

パラキシレンは、通常ナフサを改質処理し、その後芳香族抽出或いは分留により得られるＣ８芳香族炭化水素混合物、又は、ナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出或いは分留により得られるＣ８芳香族炭化水素混合物などから製造される。このＣ８芳香族炭化水素混合物原料の組成は広範囲に変わるが、通常エチルベンゼンを１０〜４０重量％、パラキシレンを１２〜２５重量％、メタキシレンを３０〜５０重量％、オルソキシレンを１２〜２５重量％含む。通常Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料は炭素数９以上高沸点成分を含んでいるため、これを蒸留により除去し、得られたＣ８芳香族炭化水素をパラキシレン分離工程に供給されパラキシレンは分離回収される。しかしながらパラキシレンとメタキシレンの沸点はそれぞれ、１３８．４℃、１３９℃とその差が僅か約１℃しかなく蒸留分離による回収は工業的に極めて非効率である。従って一般的に融点差を利用して分離する深冷分離法か、ゼオライト吸着剤により吸着性の差を利用して分離する吸着分離法がある。分離工程を出たパラキシレンに乏しいＣ８芳香族炭化水素は次に異性化工程に送られ、主にゼオライト触媒により熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度までに異性化され、蒸留分離により低沸点である副生物を除去した後、上記の新たなＣ８芳香族炭化水素原料と混合されて高沸点成分を除去する蒸留塔にリサイクルされ、炭素数９以上の高沸点成分を蒸留除去後、パラキシレン分離工程で再度パラキシレンを分離回収する。この一連の循環系を以後「分離−異性化サイクル」と呼ぶ。

この「分離−異性化サイクル」に供給されるＣ８芳香族炭化水素は上記の通り、かなりの量のエチルベンゼンを含んでいるが、上記「分離−異性化サイクル」においては、このエチルベンゼンは除去されずに、サイクル中に残り、エチルベンゼンが蓄積してしまう。このエチルベンゼンの蓄積を防ぐために、何らかの方法でエチルベンゼンを除去すれば、その除去率に応じた量のエチルベンゼンが「分離−異性化サイクル」を循環する。このエチルベンゼンの循環量が少なくなれば全体の循環量も少なくなるので、パラキシレン分離工程以降の工程の用役使用量が少なくなり経済的なメリットが大きい。

エチルベンゼン除去として一般的な方法は２つあり、１つは異性化工程でキシレンの異性化を行うと同時にエチルベンゼンをキシレンに異性化する改質法、もう１つは同じくキシレンの異性化工程でエチルベンゼンを水素化脱アルキルしてベンゼンに転換し、その後の蒸留分離工程でベンゼンを蒸留分離する脱アルキル化法である。両者ともキシレンの異性化と同時に行う、エチルベンゼンの異性化、或いは脱アルキル化は、それぞれ異なる２種類の触媒を用いて行う場合と、二元機能を持つ１種類の触媒により行う場合があるが、２種類の触媒を使用する場合、もし反応条件がそれぞれで異なれば同じ反応器に一緒に入れて反応させることができないなどの欠点もあることから、二元機能を持つ１種類の触媒を使用されるのが一般的である。また、異性化法はエチルベンゼンとキシレンとの間にある平衡により、エチルベンゼン転化率は２０〜３０％程度しかならないのに対し、脱アルキル化反応は実質的に非平衡反応であるので、エチルベンゼン転化率を高くすることが可能であるため、現在は脱アルキル化法でエチルベンゼンを除去する方法が一般的である。

エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物原料からエチルベンゼンを脱アルキル化し、ベンゼンに変換し、オルソーキシレン、メターキシレンをパラーキシレンに異性化させるに際し、エチルベンゼン転化率、及び反応液中のパラキシレン濃度、つまりキシレン異性体中のパラキシレン濃度（以下、パラキシレン異性化率という）を出来るだけ高くすることは、パラーキシレン分離コストを低減させるのに好ましく、又キシレン損失を出来るだけ小さくすることはパラーキシレン製造のキシレン原単位を低減させパラーキシレン製造コストを下げるので好ましい。

単一触媒の場合、上記パラキシレン異性化率とエチルベンゼン転化率が高く、キシレン損失が小さい触媒設計をすることが重要であるが、パラキシレン異性化率やエチルベンゼン転化率を高くすべく活性を上げるように、例えばゼオライトの酸強度を強くするようなイオン交換を行うと、キシレン損失の原因となる、所望しない不均化反応、トランスアルキル化反応、芳香族の水添分解反応などの副反応が多くなる。特に、エチルベンゼンの脱アルキル化反応と違って、キシレンの異性化反応は平衡反応であるため、パラキシレン異性化率の温度に対する依存性は比較的小さく、従ってキシレン損失を小さく抑え、高いキシレン異性化活性を持つ触媒系を見つけることが極めて重要である。

高いキシレン異性化活性を得るためには、外部からの反応体及び／または生成物の迅速な拡散が重要であり、その手段として１つはゼオライトの結晶径をナノサイズのように非常に小さいレベルまでに微細化する方法（例えば特許文献１）があるが、小ゼオライト結晶は結晶構造崩壊が起こりやすく、使用中に失活し易い。もう１つは孔径２〜５０ｎｍのいわゆるメソ細孔を多く形成させることにより、反応体及び／または生成物の迅速な拡散を容易にさせる方法があり、多くの特許文献で提案されている。例えば有機ケイ素化合物などをゼオライトと溶媒中に混合懸濁させて反応させた後、焼成により有機分を燃焼除去して細孔を形成する方法（例えば特許文献２）、あるいはゼオライト合成の段階で、細孔形成体としてカーボンブラックをシリカ源、アルミナ源とともに混合してゼオライトを合成した後、これを焼成してカーボンを燃焼除去することにより、メソ細孔を有するゼオライトを得る方法（例えば特許文献３）が公開されている。然しながら、上記記載されている触媒組成物は粉末であり、成型体については未だメソ細孔を多く有する触媒、特に、その成型体の中でもキシレン損失が小さくて、エチルベンゼンの脱アルキル化とキシレンの異性化の両者性能に適した触媒系については、未だ見いだされていない。また、粉末の場合、これを反応器へ充填すれば非常に大きな圧力損失を生じさせるため、原料などの輸送機器能力を大きくする必要があること、更にはその輸送機器の動力消費量が大きくなることから経済的でなく、実用的でない。仮に圧力損失を増大させないように、先述の先行技術で得られるメソ細孔触媒粉末をペレット型や球型、といった成型体にした場合、当然のことながら成型の過程で外部から受ける機械的負荷により、粉末の状態と異なった細孔分布に変化し、これにより触媒性能が大きく変わることが容易に予想される。
米国特許出願公開第２００１０２４６３号明細書特表２００２−５１０３４５号公報特開２００５−１３９１９０号公報

本発明は、Ｃ８芳香族炭化水素を含む原料中のエチルベンゼンを高い転化率でベンゼンに脱アルキル化（脱エチル化）し、高いパラキシレン異性化率でキシレンを異性化する、触媒成型体を提供することを課題とする。

本発明者らは、高いパラキシレン異性化率を得るべく、最適化された機械的成型方法にて得られた、メソ細孔を多く有する、実質的に粉末でない、触媒成型体を、更にキシレン損失を小さくさせるために、ゼオライトのイオン交換処理と水素化金属担持を行うことにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明はＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物からなる組成物で、細孔径５〜２０ｎｍの細孔群をもち、細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上からなる成型体であって、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする、エチルベンゼン脱アルキル化及びキシレン異性化機能を有する二元機能触媒である。

メソ細孔容積を０．４５ｍＬ／ｇ以上有する、実質的に粉末でない、触媒成型体について、ゼオライトのカチオンの一部を水素型か及びアルカリ土類金属へ交換し、VII族、VIII族の金属の中から少なくとも１つの成分を担持することにより、パラキシレン異性化率とエチルベンゼン転化率を高くし、更にキシレン損失が小さくすることができる。

本発明は、ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物からなる組成物で、細孔径４〜２０ｎｍの細孔群をもち、細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上からなる成型体であって、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする、エチルベンゼン脱アルキル化及びキシレン異性化機能を有する二元機能触媒であり、より具体的には、細孔径４〜２０ｎｍのメソ細孔容積を０．４５ｍＬ／ｇ以上有する、実質的に粉末でない、触媒成型体について、ゼオライトのカチオンの一部を水素型か及びアルカリ土類金属へ交換し、VII族、VIII族の金属の中から少なくとも１つの金属成分を担持した、エチルベンゼンの脱アルキル化機能及びキシレン異性化機能を有する二元触媒に関するものである。

上記触媒は、通常下記の方法により製造される。

（１）ゼオライト、無機酸化物、水、バインダーなどの成型助剤を混合した後、これを過度に練りすぎないよう、混練り機内での滞留時間が少ない方法で練り、水分を５５〜６５％含有するような、少し柔らかめの状態でヌードル状にて押し出し成型した後、予備乾燥を行って含まれる多くの水分を飛ばし、最後に成型体の長さを揃えたり、角を丸めるために、例えばマルメライザーなどにより整粒処理することで、細孔径４〜２０ｎｍのメソ細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上を持つ成型体を製造する。

（２）上記メソ細孔成型体に含まれるゼオライトのカチオンの一部を水素型、及びアルカリ土類金属へ交換する。

（３）更にVII族、VIII族の金属の中から少なくとも１つの成分を担持する。

本発明に使用される触媒ゼオライトとしては、１０員酸素環の細孔を有するペンタシル型（ＭＦＩ型）ゼオライト（例えば、特公昭６０−３５２８４号公報第４−５頁の実施例１、特公昭４６−１００６４号公報第７頁の例１参照）を使用することができる。ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は変化する。

ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成ペンタシル型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜７０、より好ましくは２０〜５５である。ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させ好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。

かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用するが、触媒に、後述する水素化活性金属を高度に分散担持させるため、ゼオライトに無機酸化物を混合することが必須である。無機酸化物としてはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア及びマグネシア等が知られている。いずれの無機酸化物でも使用できるが、好ましくはアルミナである。アルミナとしてはベーマイト、ベーマイトゲル、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ジアスポア、無定形アルミナゲル等が知られている。いずれのアルミナでも使用できるが、好ましくはベーマイトである。アルミナは焼成過程でγ、η、δ等のアルミナになることはよく知られており、これら構造形態のアルミナも使用できる。触媒中での無機酸化物の量はゼオライトが１００重量部に対して、１００〜７５０重量部好ましくは２５０〜５００重量部である。無機酸化物の量が多すぎると触媒に占めるゼオライト量が減少し、脱アルキル化活性、異性化活性が低下する。一方、無機酸化物の量が少なすぎると水素化活性金属の分散性が悪くなり、エチルベンゼンの脱アルキル化により生成するエチレンの水素化能が低下する。このためエチルベンゼンの転化率が低くなり、また生成したエチレンが重合したオリゴマーが被毒物となり、触媒寿命も低下する。

合成ゼオライト及び無機酸化物は、一般に粉末であるので、使用に当たっては、先述のとおり成型することを必須とする。ここで成型法には、圧縮成型、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末に無機酸化物、またアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー、更に必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。尚、アルミナゾル等の無機酸化物のバインダーは先述の水素化活性金属を高度に分散担持させる役割を果たすことができるため、これらバインダーの添加についても無機酸化物として取り扱い、無機酸化物の配合量に含めて考えるものとする。

成型に際しては必要に応じて、例えばバッチニーダーや、スクリュー型連続混練り機などの機械が使用されるのが通常である。従来は触媒成型体の強度アップや嵩密度アップのため、混練りの際、できるだけ混練り時間を長くし、混練り負荷を上げて、よく練ることが一般的であったが、本発明では、過度に練りすぎないよう、例えば、混合する水分を多くし、混練り機内での滞留時間が少ない方法で練ることが必要とされる。混練りの際に加える水分としては、ゼオライト、無機酸化物、および必要に応じて配合するバインダー及び、界面活性剤に、追加する水も含めた全体の質量に対して、好ましくは５５〜６５％となるよう含有させ、混練り機内の滞留時間、即ち混練り時間としては、好ましくは１時間以内となるようにする。

混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成型体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．８ｍｍ、直径（φ）が用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成型体は、予備乾燥を行い含有する水分を好ましくは２５〜３５％ほどに調整し、成型品の長さを揃えたり、角を丸めるためにマルメライザーにより整粒処理される。ヌードル状成型体の水分含有量が上記範囲より多いと、軟性があるためマルメライザーで処理の際、その遠心力により外部から力がかかり、成型体内の細孔が押しつぶされて細孔容量が小さくなり、更に水分含有量が多いと成型体表面に出てくる水分が多くなって成型体同士がくっついて団子状になって、所望の成型体が得られず、歩留まりが悪くなる。また一方で乾燥しすぎると、今度は成型体自身の摩耗・粉化が激しくなり、歩留まりが悪くなったり、あるいは細かい破砕品が多くなって反応器に充填した場合の圧損増加の原因になってしまう。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成型強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。

成型体のメソ細孔容積の測定方法には窒素吸脱着法や水銀圧入法などあるが、窒素吸脱着法は得られた吸着等温線から細孔容積を算出する場合に使用される解析モデルにより数値が変わるため、より精度を必要とする場合には水銀圧入法で行う。上記成型法で得られた成型体を水銀圧入法でメソ細孔容積を測定をすると、０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、細孔径４〜５０ｎｍの細孔群からなるが、特に細孔径の分布については細孔径４〜２０ｎｍの細孔群からなり、且つ細孔分布の微分曲線において６〜１０ｎｍにピークがあること、メソ細孔容積については０．４５〜１．２ｍＬ／ｇであることが、さらには０．５０〜１．０ｍＬ／ｇであることが、反応体及び／または生成物の迅速な拡散の観点から好ましい。

このようにして成型されたメソ細孔成型体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ_４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。

さらに、２価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することにより、固体酸性強度の調整を行う。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋を例として挙げることが出来て、特にＣａ^２＋がより好ましい。２価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。この方法により、触媒中に含有されるアルカリ土類金属は、好ましくは、５００〜３０００重量ｐｐｍである。

このようにしてイオン交換処理された後、水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム、等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金の場合は、触媒全体に対して０．００５〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．３重量％である。パラジウムの場合は、０．０５〜１重量％が好ましく用いられる。レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。水添金属担持量が多くなると芳香族炭化水素が核水添され好ましくない。また水添金属担持量が少なくすぎると、脱アルキル化反応の際の水素供給が十分でなくなるため触媒活性低下を招く。従って選ばれる金属種類、及び組み合わせと、その担持量は目標性能にあわせ適宜調整する必要がある。これら金属の担持法は、白金、パラジウム、レニウムのうちいずれか少なくとも一つを含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、パラジウム成分としては、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が利用される。

このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。

懸かる触媒組成物を用いて、Ｃ８芳香族炭化水素を含む原料（「供給原料」あるいは「供給原料油」と称する場合もある）と接触させることにより、供給原料中に含まれるエチルベンゼンを脱アルキル化し、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレンからなるキシレン異性体をより熱力学的平衡に近い組成までに異性化させることができ、これまで説明してきた通り、パラキシレンを分離・製造するのに好ましい反応組成物を得ることができる。尚、この接触は水素存在下で行われるのが好ましい。また、上記のようにエチルベンゼンを脱アルキル化し、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレンからなるキシレン異性体をより熱力学的平衡に近い組成までに異性化して得られた反応生成物からパラキシレンを分離した後、そのラフィネートを再度、本発明の二元機能触媒に再度接触させることによりパラキシレンを効率的に製造することができる。

以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜２ＭＰａである。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜５０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜２０．０ｈｒ^−１である。水素対供給原料油のモル比率は０．５〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌで、好ましくは１．５〜５．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。供給原料油は、液相或いは気相状態どちらでもよい。

（ペンタシル（ＭＦＩ）型ゼオライトの合成）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量２５．２重量％、Ｈ_２Ｏ含量７４．８重量％、東亞合成株式会社）６５０キログラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ_２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１２９．３キログラム、イオン交換水を４０２５．３キログラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含量１８．８重量％、Ｎａ₂Ｏ含量１９．７重量％、Ｈ_２O含量６１．５重量％、住友化学工業株式会社）１０２．６キログラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量８８．９重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量０．３重量％、Ｎａ₂Ｏ含量０．２重量％、Ｈ_２O含量６１．５重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）８００キログラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：５５
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２：０．２６
Ａ／Ａｌ_２Ｏ_３：４．００（Ａ：酒石酸塩）
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：２２。

反応混合物は、６ｍ³のオートクレーブに入れ密閉し、その後１２０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で１２時間乾燥した。

得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはペンタシル型ゼオライトであることがわかった。

このペンタシル型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、４２．０であった。

実施例１
（触媒Ａの製造）
上記のようにして合成されたペンタシル（ＭＦＩ）型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１６．４キログラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で４６．３キログラム、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４９．３キログラム、アルミナゲル（Ａｌ_２Ｏ_３含量７０重量％、触媒化成工業株式会社製）を６．３キログラム、成型助剤として界面活性剤であるレオドールＳＰ（花王株式会社製）２．４キログラムを加えて充分混合し、さらにこれに全体の水分が５７％となるようイオン交換水を追加し、更に混合した。混合にはハイスピードミキサーを使用し合計の混合時間はおよそ１５分とした。その後、スクリュータイプの２軸の連続混練り機を用いて、１５０〜２００ｋｇ／時で原料を供給し、更に４００ｃｃ／分のイオン交換水を補給水として加えながら、連続的に混練りし、粘土状の混練り物を得た。尚、上記連続混練り機の滞留時間は約５〜１０分であった。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンをつけたエクストリューダーでヌードル状に押出し、押出し成型物を、ベルトメッシュコンベア式の乾燥機にて、４０〜５０℃に温度制御した乾燥機内で押出し成型物の水分が約２５％になるまで乾燥し、次いで、マルメライザーにて回転数３５０ｒｐｍの６０分の条件で整粒した。このうち、約１ｋｇほどをサンプルとして取り、実験室内の乾燥機にて１２０℃にて一晩乾燥させた後、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このペンタシル型ゼオライト成型体の細孔容積及び細孔分布を水銀圧入法の測定装置（水銀ポロシメータ）で測定した結果、図１の触媒細孔分布図（微分曲線）に示すとおり、細孔径が５〜２０ｎｍの細孔群からなり、微分曲線において細孔径８ｎｍにピークを持つ、細孔容積が０．５１７ｍＬ／ｇのメソ細孔ペンタシル型ゼオライト成型体であることが確認できた。

このメソ細孔ペンタシル型ゼオライト成型体２０グラムを対成型体絶対乾燥基準１００重量部あたり、１１重量部のＮＨ_４Ｃｌと５重量部のＣａＣｌを溶かした水溶液に入れ、純水にて固液比２．０Kg/Lに調製し、温度８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、純水でバッチ的に６回水洗した。その後、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、３０分毎に撹拌しながら２時間放置した。その後、液を切り、ペンタシル型ゼオライト成型体を１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中２５０℃で２時間硫化処理を行い、大気中にて５４０℃で２時間焼成し、触媒Aとした。触媒Ａのレニウム、及びカルシウム含有量をＩＣＰ法で測定した結果、それぞれ２，０１０重量ｐｐｍ、１，２００重量ｐｐｍであった。

比較例１
（触媒Ｂの製造）
上記ゼオライト合成で得られたペンタシル（ＭＦＩ）型ゼオライトを使用し、別の成型方法であるバッチ式小型ニーダーで成型体を作った。すなわちペンタシル型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で３２８グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で９２６グラム、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を９８６グラム、アルミナゲル（Ａｌ_２Ｏ_３含量７０重量％、触媒化成工業株式会社製）を１２６グラム、成型助剤として界面活性剤であるレオドールＳＰ（花王株式会社製）４８グラムを加え、更にこれに全体の水分が４９％となるようイオン交換水を追加し、小型バッチニーダーにて混合・混練りをおよそ２時間行い、粘土状の混練り物を得た。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンをつけたエクストリューダーでヌードル状に押出し、押出し成形物を、小型の熱風ドライヤにて、水分が約４０％になるまで乾燥し、次いで、マルメライザーにて回転数３５０ｒｐｍの６０分の条件で整粒した。このうち、約１ｋｇほどをサンプルとして取り、実験室内の乾燥機にて１２０℃にて一晩乾燥させた後、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このペンタシル型ゼオライト成型体の細孔容積及び細孔分布を、細孔径の最小測定限界が４ｎｍである水銀圧入法の測定装置（水銀ポロシメータ）で測定した結果、図１の触媒細孔分布図（微分曲線）に示すとおり、細孔径が５〜２０ｎｍの細孔群からなり、微分曲線において細孔径７ｎｍにピークを持つ、細孔容積が０．４３４ｍＬ／ｇのメソ細孔ペンタシル型ゼオライト成型体であることが確認できた。このペンタシル型ゼオライト成型を、触媒Ａと同様の方法でイオン交換処理、レニウム担持、硫化・焼成処理を行い、触媒Ｂとした。念のため触媒Ｂにおけるレニウム及びカルシウムの含有量を測定したところ、触媒Ａと同等の含有量であることを確認した。

実施例２，比較例２
上記触媒ＡとＢについてそれぞれ反応管に充填して反応テストを行った。使用した供給原料４種類の組成を表１に示す。尚、供給原料及び反応生成物の組成分析は水素炎検出器付きガスクロマトグラフィー３台を用いた。分離カラムは次の通りである。

（１）ガス成分（ガス中のメタンからｎ−ブタンまでの成分）：
充填剤：“ユニパックＳ”（“Unipak S” ）１００〜１５０メッシュ、
カラム：ステンレス製長さ４ｍ内径３ｍｍφ
Ｎ_２：１．６５ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ
温度：８０℃

（２）液成分中のベンゼン周りの沸点を有する成分（液中に溶解しているメタンからｎ−ブタンと液成分の２−メチル−ブタンからベンゼン成分まで）：
充填剤２５％ポリエチレングリコール２０Ｍ／担体“シマライト” ６０〜８０メッシュ、
カラム：ステンレス製長さ１２ｍ内径３ｍｍφ
Ｎ_２：２．２５ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ
温度：６８℃から２℃／分の昇温速度で１８０℃まで実施した。

（３）液成分ベンゼンより沸点の重い成分（ベンゼンからヘビーエンド成分まで）：
スペルコワックスフューズドシリカキャピラリィー；長さ６０ｍ内径０．３２ｍｍφ、膜厚０．５μｍ
Ｈe線速；２３ｃｍ／秒
温度；６７℃から１℃／分の昇温速度、８０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで実施した。

尚、ＴＯＬはトルエン、ＥＢはエチルベンゼン、ＰＸはパラキシレン、ＭＸはメタキシレン、ＯＸはオルソキシレン、を表す。またＣ９＋はＣ９以上の炭素数を有する化合物を表す。

上記原料油について、触媒Ａ及びＢを反応管に７．５グラム充填して次の条件で反応させた。
反応条件
ＷＨＳＶ（ｈｒ^−１）：５．１
反応温度（℃）：３７０
反応圧力（ＭＰａ）：０．６６
Ｈ_２／Ｆｅｅｄ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：３．０

表２にそのテスト結果を示す。

実施例２と比較例２の結果より、同じ反応温度において、メソ細孔容積が大きい触媒ＡはＥＢ転化率、ＰＸ異性化率が共に高い。また、反応温度を調整して同じＥＢ転化率となるようにした例で比較しても、触媒Ａがより低い温度でＥＢ転化率、ＰＸ異性化、ＸＹ収率の３者の活性バランスで優れることが示され、大量に反応をさせる工業生産において極めて有用であることも解る。

比較例３
実施例１において得られたメソ細孔ペンタシル型ゼオライト成型体２０グラムを対成型体絶対乾燥基準１００重量部あたり、１１重量部のＮＨ_４Ｃｌのみを溶かした水溶液に入れ、純水にて固液比２．０Kg/Lに調製し、温度８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、純水でバッチ的に６回水洗した。その後、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、３０分毎に撹拌しながら２時間放置した。その後、液を切り、ペンタシル型ゼオライト成型体を１２０℃で一晩乾燥し、触媒Ｃを得た。触媒Ｃのレニウム含有量をＩＣＰ法で測定した結果、２，０００重量ｐｐｍであった。

実施例３
同じく実施例１において得られた、メソ細孔ペンタシル型ゼオライト成型体２０グラムを対成型体絶対乾燥基準１００重量部あたり、１１重量部のＮＨ_４Ｃｌと５重量部のＳｒＣｌ₂を溶かした水溶液に入れ、純水にて固液比２．０Kg/Lに調製し、温度８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、純水でバッチ的に６回水洗した。その後、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、３０分毎に撹拌しながら２時間放置した。その後、液を切り、同じく１２０℃で一晩乾燥し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄのレニウム含有量をＩＣＰ法で測定した結果、２，０００重量ｐｐｍであった。、又、同法で触媒ＤのＳｒ含有量を測定した結果、１，０００重量ｐｐｍであった。

実施例４、比較例３
上記触媒ＣとＤについてそれぞれ反応管に充填して反応テストを行った。、
触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中２５０℃で２時間硫化処理を行い、大気中にて５４０℃で２時間焼成した。

上記表１に記載の原料油について、触媒Ｃ及びＤを反応管に７．５グラム充填して、実施例２と同じ条件で反応させた。表３にそのテスト結果を示す。

実施例２と、実施例４及び比較例３の結果を比較すると、メソ細孔容積が大きい成型品において、アルカリ土類金属を含有しない触媒ＣはＥＢ転化率の活性が反応温度にして５℃分高い割には、活性が強すぎてＸＹ収率が０．５重量％も低く、この差は大量に反応させる工業生産において、極めて経済的に不利である。また、同じくアルカリ土類金属であるＳｒを含有した触媒Ｄはにおいては、収率は０．２重量％良いが、ＰＸ異性化率が低いことから、同じアルカリ土類金属を含有した触媒において、やはりＣａを含有した触媒Ａが、ＥＢ転化率、ＰＸ異性化、ＸＹ収率の３者の活性バランスで最も優れているることが示唆される。

比較例５
実施例１と同じメソ細孔ペンタシル型ゼオライト成型体２０グラムを対成型体絶対乾燥基準１００重量部あたり、１１重量部のＮＨ_４Ｃｌと５重量部のＣａＣｌを溶かした水溶液に入れ、純水にて固液比２．０Kg/Lに調製し、温度８０℃、１時間接触させた後、純水で洗浄し、純水でバッチ的に６回水洗した。その後、Ｒｅとして２０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、３０分毎に撹拌しながら２時間放置した。その後、液を切り、ペンタシル型ゼオライト成型体を１２０℃で一晩乾燥し、触媒Ｅを得た。触媒ＥのＲｅ含有量をＩＣＰ法で測定した結果、５００重量ｐｐｍであった。実施例２と同様、触媒Ｅを反応管に充填して反応テストを行った。、触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中２５０℃で２時間硫化処理を行い、大気中にて５４０℃で２時間焼成した。

上記表１に記載の原料油について、触媒Ｅを反応管に７．５グラム充填して、実施例２と同じ条件で反応させた。表４にそのテスト結果を示す。

実施例２と比較例５の結果を比較すると、メソ細孔容積が大きい成型品において、レニウム含有量の少ない触媒ＥはＥＢ転化率の活性が反応温度にして１０℃分低く、ＸＹ収率も約３重量％も低く、この差は大量に反応させる工業生産において、極めて経済的に不利である。

実施例１、比較例で製造したペンタシル型ゼオライト成型体の触媒細孔分布図（微分曲線）である。

Claims

ＭＦＩ型ゼオライトと無機酸化物を配合してなる組成物で、細孔径４〜２０ｎｍの細孔群をもち、細孔容積が０．４５ｍＬ／ｇ以上からなる成型体であって、アルカリ土類金属を含有することを特徴とする、エチルベンゼン脱アルキル化及びキシレン異性化機能を有する二元機能触媒。
無機酸化物がアルミナである、請求項１記載の二元機能触媒。
アルミナをゼオライト１００重量部に対し、１００重量部〜７５０重量部含有することを特徴とする、請求項２記載の二元機能触媒。
さらに白金、パラジウム、レニウムの少なくとも１つの成分を含有してなる、請求項１〜３のいずれか記載の二元機能触媒
触媒中のレニウム含有量が０．０１重量％〜５重量％である請求項１〜４のいずれか記載の二元機能触媒。
触媒中のレニウム含有量が０．０１重量％〜２重量％である請求項５記載の二元機能触媒。
触媒に含まれるＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比が１０〜７０である請求項１〜６のいずれか記載の二元機能触媒。
触媒中に含まれるアルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１〜７のいずれか記載の二元機能触媒。
触媒中に含まれるカルシウムが０．０５重量％以上であることを特徴とする、請求項８のいずれか記載の二元機能触媒。
Ｃ８芳香族炭化水素を含む原料を、請求項１〜９のいずれか記載の二元機能触媒に接触させることを特徴とするエチルベンゼンの脱アルキル化及び／又はキシレンの異性化方法。
請求項１０により得られた反応生成物からパラキシレンを分離し、そのラフィネートを再度、同じ請求項１〜９のいずれか記載の二元機能触媒に再度接触させることを特徴とする、パラキシレンの製造方法。