JP2009084227A - ベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、非芳香族炭化水素、エチルベンゼン、混合キシレンからなるＣ８芳香族炭化水素混合原料中のエチルベンゼンをベンゼンに変換し、蒸留分離のみで高純度のベンゼンを回収する、ベンゼンの製造法を提供することを課題とする。
【解決手段】少なくとも４重量％のエチルベンゼンと混合キシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合原料を、水素存在下でレニウムを含有してなるＭＦＩ型触媒と接触させて、６０％以上の転化率で原料中のエチルベンゼンをベンゼンに変換し、蒸留分離のみで高純度のベンゼンを回収することを特徴とするベンゼンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベンゼンの製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｃ８芳香族炭化水素に含まれるエチルベンゼンを水素化脱エチルしてベンゼンに転化し、高純度でベンゼンを回収する方法に関するものである。

キシレン異性体のうち、最も重要なものはパラキシレンである。パラキシレンは、現在ナイロンと並んで主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われており、近年その需要はアジアを中心として旺盛である。

パラキシレンは、通常ナフサを改質処理し、その後分留により得られるＣ８芳香族炭化水素混合物、又は、トルエン或いはトルエンとＣ９芳香族炭化水素を原料として不均化、トランスアルキル化により得られるＣ８芳香族炭化水素混合物、更には、ナフサの熱分解により副生する分解ガソリンを芳香族抽出と分留（蒸留分離）により得られるＣ８芳香族炭化水素混合物などから製造される。このＣ８芳香族炭化水素混合物原料の組成は広範囲に変わるが、通常エチルベンゼンを１０〜７０重量％、パラ体、メタ体、オルソ体からなるキシレン異性体を３０〜９０重量％含む。通常Ｃ８芳香族炭化水素混合物原料は炭素数９以上高沸点成分を含んでいるため、これを蒸留により除去し、得られたＣ８芳香族炭化水素をパラキシレン分離工程に供給されパラキシレンは分離回収される。しかしながらパラキシレンとメタキシレンの沸点はそれぞれ、１３８．４℃、１３９℃とその差が僅か約１℃しかなく蒸留分離による回収は工業的に極めて非効率である。従って一般的に融点差を利用して分離する深冷分離法か、ゼオライト吸着剤により吸着性の差を利用して分離する吸着分離法がある。分離工程を出たパラキシレンに乏しいＣ８芳香族炭化水素は次に異性化工程に送られ、主にゼオライト触媒により熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度までに異性化され、蒸留分離により低沸点である副生物を除去した後、上記の新たなＣ８芳香族炭化水素原料と混合されて高沸点成分を除去する蒸留塔にリサイクルされ、炭素数９以上の高沸点成分を蒸留除去後、パラキシレン分離工程で再度パラキシレンを分離回収する。この一連の循環系を以後「分離−異性化サイクル」と呼ぶ。

図１に、この「分離−異性化サイクル」のフローを示す。この「分離−異性化サイクル」は、基本的にリフォーマー等から得られたＣ８芳香族炭化水素混合原料と異性化工程からのリサイクル原料に含まれるＣ８芳香族炭化水素を回収し高沸点成分を分離除去する高沸点成分蒸留分離工程１、製品パラキシレンを分離するパラキシレン分離工程２、パラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素原料のキシレン異性化とエチルベンゼン転化を行うキシレン異性化工程３、異性化工程で副生したベンゼン及びトルエンのような低沸点成分を分離回収する低沸点成分蒸留分離工程４を有する。まずＣ８芳香族炭化水素混合原料は、ストリーム５で示される供給ラインから高沸点成分蒸留分離工程１に送られ、高沸点成分をストリーム７で示されるラインを通じて除去する。高沸点成分が除去されたＣ８芳香族炭化水素原料はストリーム６で示されるラインを通じてパラキシレン分離工程２に送られ、ストリーム８で示されるラインから製品パラキシレンを分離回収する。そしてパラキシレン濃度の乏しいＣ８芳香族炭化水素原料は、ストリーム９で示されるラインを通じてキシレン異性化工程３に送られ、エチルベンゼンは後で述べるように、ベンゼン、或いはＣ８ナフテンパラフィンを経由してキシレンに転化するとともに、パラキシレン濃度の乏しい混合キシレンは、熱力学的平衡組成に近いパラキシレン濃度まで異性化される。尚、異性化工程にはストリーム１０で示されるラインを通じて水素又は水素を含むガスも送られる。異性化工程から出てきた副生物を含むＣ８芳香族炭化水素は、ストリーム１１で示されるラインを通じて、低沸点成分蒸留分離工程４に送られ、異性化工程で副生したベンゼン及びトルエンのような低沸点成分をストリーム１２で示されるラインを通じて分離除去し、高沸点成分を含んだパラキシレンリッチなリサイクル原料がストリーム１２で示されるラインを通じて高沸点成分蒸留分離工程１に送られる。この高沸点成分蒸留分離工程１で高沸点成分を除去し、再度パラキシレン分離工程２にリサイクルされる。尚、この「分離−異性化サイクル」に蒸留塔を１塔組み入れてオルソキシレンも併産するオプションもある。

この「分離−異性化サイクル」に供給されるＣ８芳香族炭化水素は上記の通り、かなりの量のエチルベンゼンを含んでいるが、上記「分離−異性化サイクル」においては、このエチルベンゼンは除去されずに、サイクル中に残り、エチルベンゼンが蓄積してしまう。このエチルベンゼンの蓄積を防ぐために、何らかの方法でエチルベンゼンを除去すれば、その除去率に応じた量のエチルベンゼンが「分離−異性化サイクル」を循環する。このエチルベンゼンの循環量が少なくなれば全体の循環量も少なくなるので、パラキシレン分離工程以降の工程の用役使用量が少なくなり経済的なメリットが大きい。

エチルベンゼン除去として一般的な方法は２つあり、１つは異性化工程でキシレンの異性化を行うと同時にエチルベンゼンをキシレンに異性化する改質法、もう１つは同じくキシレンの異性化工程でエチルベンゼンを水素化脱アルキルしてベンゼンに転換し、その後の蒸留分離工程でベンゼンを蒸留分離する脱アルキル化法である。しかし異性化法はエチルベンゼンとキシレンとの間にある平衡により、エチルベンゼン転化率は２０〜３０％程度しかならないのに対し、上記脱アルキル化反応は実質的に非平衡反応であるので、エチルベンゼン転化率を高くすることが可能である。故に現在は脱アルキル化法でエチルベンゼンを除去する方法が一般的である。

ところで、通常この脱アルキル化法で使用される触媒には、エチルベンゼンから脱アルキルされたエチレンを迅速に水素化してエタンに変換するために、水素化活性金属を担持させて高い脱アルキル化活性を持たせるのが一般的であるが、これにより副反応としてＣ８芳香族炭化水素原料の核水素化反応、あるいはＣ８芳香族炭化水素混合物中に含まれている非芳香族炭化水素の一部又は全部の水素化分解により、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ジメチルシクロペンタンに代表されるＣ７のナフテンパラフィンといった、ベンゼンとの蒸留による分離が困難な共沸不純物を生成し、分留後もなお、ベンゼンに同伴コンタミするが、ここで得られたベンゼンが分留のみで、現在化学品用途グレードとして最も一般的な純度品質である、９９．８０重量％又はそれ以上の純度レベルに達しない場合が多く、通常、抽出精製処理して共沸不純物の除去を行い製品化している。

一般に溶剤抽出精製工程は、溶剤と混合して芳香族炭化水素を抽出する抽出塔、溶剤と抽出物を分ける蒸留塔、非芳香族炭化水素リッチのラフィネート中に含まれる溶剤を水で洗浄除去する水洗塔など多くの機器を有するため、設備の新設あるいは増能力を行うのに多額の費用がかかることに加え、用役・薬品使用量も多くてランニングコストが高いこともあり、従って溶剤抽出精製を行わずに分留のみでベンゼンを製品化できることは、工業的に非常に有意義なことである。

ベンゼンとの共沸不純物（以下、共沸不純物とする）の発生を抑える方法の１つに、ベンゼンとの共沸不純物生成原因となる非芳香族炭化水素濃度が低いＣ８芳香族炭化水素混合物原料を使うことが好ましい。この混合物原料は、分留によりベンゼン等の低沸成分が除去されたものであるため、通常、炭素数８〜９の非芳香族炭化水素を多く含む。非芳香族炭化水素の含有量については、ナフサ改質から得られるＣ８芳香族炭化水素混合物、あるいは、トルエン・Ｃ９芳香族炭化水素から不均化、トランスアルキル化に得られるＣ８芳香族炭化水素混合物は、通常、分留だけで０．１重量％以下の非芳香族炭化水素濃度が得られるのに対し、分解ガソリンから得られるＣ８芳香族炭化水素混合物は、分留後も尚、０．５〜２０重量％の高濃度の非芳香族炭化水素を含んでおり、ベンゼンの精製簡略化から見ると適した原料とはいえず、これを有効利用するためには、高濃度の非芳香族炭化水素を含む原料であっても、共沸不純物の生成を抑えられる脱アルキル化法、即ち、脱アルキル化触媒が必要となる。

非芳香族炭化水素を多く含むＣ８芳香族炭化水素混合物の処理については、例えば特許文献１では、ＭＦＩ型ゼオライトに白金を含ませた触媒を使い、非常に高い転化率でエチルベンゼンをベンゼンに変換し、非芳香族炭化水素を水素化分解している例がある。しかしながら、上記特許文献で使用されている白金は非常に水素化活性の強い金属であることが一般的に知られており、本発明者等の検討によれば核水素化による芳香族炭化水素の開環反応でシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの共沸不純物の生成が多く、純度の高いベンゼンを分留のみで回収することは困難であった。

他にＭＦＩ型ゼオライトと水素化活性金属の組み合わせた触媒によるエチルベンゼンの脱アルキル化の例としては、特許文献２が挙げられるが、然しながら、非芳香族炭化水素を多く含む原料の使用については開示されていない。
米国特許第４８９９０１１号明細書 特開平０１−０５６６２６号公報

本発明は、非芳香族炭化水素、エチルベンゼン、混合キシレンを含む、Ｃ８芳香族炭化水素原料中のエチルベンゼンを、水素化脱アルキル化により、分留のみで純度の高いベンゼンを回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、非芳香族炭化水素、エチルベンゼン、混合キシレンを含む混合原料を、水素存在下でＭＦＩ型ゼオライト触媒と接触させて、エチルベンゼンの脱エチル化反応を行うことにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記の構成からなる。

（１）少なくとも４重量％のエチルベンゼンと混合キシレンを含む原料であって、非芳香族炭化水素を少なくとも０．１５重量％以上含む混合原料を、ＭＦＩ型ゼオライトと非結晶性無機酸化物からなり、レニウムを０．０５〜２重量％含有する触媒組成物と接触させて、エチルベンゼン転化率６０％以上でエチルベンゼンをベンゼンに転化し、そのベンゼンを蒸留のみで純度９９．８０重量％以上のベンゼンとして回収することを特徴とするベンゼンの製造方法。

非芳香族炭化水素、エチルベンゼン、混合キシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合原料を、水素存在下でレニウムを含有してなるＭＦＩ型ゼオライト触媒と接触させて、Ｃ８芳香族炭化水素を含む原料中のエチルベンゼンを高度に転化させ、生成した反応物中から９９．８０重量％以上の高純度ベンゼンを分留のみで回収する方法を提供することができる。

本発明はエチルベンゼンの脱エチル化反応の際、供給するエチルベンゼンを含むＣ８芳香族炭化水素混合原料に、ベンゼンとの共沸不純物生成の原因となる非芳香族炭化水素を相当量含む原料であっても、エチルベンゼン濃度が少なくとも４重量％含む原料を、レニウム、非結晶性無機酸化物を含むＭＦＩ型ゼオライト触媒と接触させて、エチルベンゼン転化率を６０％以上で反応させることにより、反応生成液中に含まれるベンゼンを分留のみで化学品用途グレードの純度品質９９．８０重量％を得られることを特徴とするものである。

本発明に使用されるＭＦＩ型ゼオライトとしては、天然品、合成品（例えば、特公昭６０−３５２８４号公報第４−５頁の実施例１、特公昭４６−１００６４号公報第７頁の例１参照）のいずれも使用することができるが、好ましくは、合成ゼオライトである。又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は変化する。

ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存している。例えば、合成ＭＦＩ型ゼオライトでは、好ましいシリカ／アルミナモル比は２０〜６０、より好ましくは２５〜５５である。ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等で除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させ好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。

かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。

合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。

更には、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の非結晶性無機酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜２．０ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、２５０〜６
００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。

このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４ＮＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ_４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ^３＋、Ｌａ^３＋等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。本発明で特に好ましいのはＣａ^２＋である。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。

このようにしてイオン交換処理された後、水素化活性金属を担持させる。水素化活性金属の役割は、原料中のエチルベンゼンから脱アルキル化されたエチル基や、分解した非芳香族炭化水素に対し、水素存在下で迅速に水素を供給させて、これら脱アルキル化、分解反応を促進させ、更には触媒を被毒させるオリゴマーの生成を抑える機能があるが、水素化活性金属としてはレニウムを用い、好ましい担持量は０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。水添金属担持量が多くなると芳香族炭化水素が核水添され好ましくない。また水添金属担持量が少なくすぎると、脱エチル化反応の際の水素供給が十分でなくなるため触媒活性低下を招く。一般には、水溶液に触媒を浸漬して担持され、過レニウム酸水溶液、過レニウムアンモニウム水溶液等が利用される。

このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。

以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に、好ましい。これら反応方式で、触媒は、次のような反応条件のもとで使用される。即ち、反応操作温度は２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。反応操作圧力は大気圧から１０ＭＰａ、好ましくは、０．３〜２ＭＰａである。反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜５０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜２０．０ｈｒ^−１である。水素対供給原料油のモル比率は０．５〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌで、好ましくは１．５〜５．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。供給原料油は、液相或いは気相状態どちらでもよい。

供給原料油に含有される非芳香族炭化水素は供給原料中に０．１５重量％以上存在していればよい。本発明においては、０．５重量％以上、特に１．０重量％以上存在している場合でも本発明の効果を有効に発揮する。また上限としては通常４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。従って、ナフサを改質、或いは熱分解させたものから、抽出精製を行わずに分留のみで得られたＣ８芳香族炭化水素混合物は、前記のとおり非芳香族炭化水素、特にＣ８からＣ９非芳香族炭化水素を多く含むので、これをこのまま用いてもよい。純度の高いベンゼンを回収する観点から、本発明で用いる原料（供給原料油）は、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン、及びジメチルシクロペンタンに代表されるＣ７ナフテンパラフィンといった、ベンゼンに比較的沸点が近く蒸留分離が困難な共沸不純物が少ない方が好ましく、供給原料油中のエチルベンゼンを１０００重量部に対して２重量部以下であり、共沸不純物の濃度が少ないほど回収されるベンゼン純度が高くなる。なかでも、上記のようなＣ８芳香族炭化水素混合物など通常用いられる供給原料油中の共沸不純物の濃度としては、供給原料油中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

エチルベンゼンの水素化脱アルキルで得られたベンゼンを分留のみで高純度化するためには、供給原料油に含まれる非芳香族炭化水素が少ないことが好ましいが、これ以外には生成するベンゼンの量が多い方が好ましく、よって、供給原料油中のエチルベンゼンの濃度を４重量％、好ましくは８重量％以上含み、エチルベンゼン転化率を６０％、好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上となるよう、主に反応温度を調整して運転を行う。
また本発明においては、エチルベンゼン及びキシレンを含むＣ８芳香族炭化水素混合原料を用いて、前記のエチルベンゼンの転化方法を行うことにより、エチルベンゼンをベンゼンに転化するだけでなく、キシレン異性化も同時に起こるため、例えば、パラキシレンを分離した後の、パラキシレンの乏しいキシレンを含む分離残があるが、この分離残に含まれるキシレンを、単独又は前記３種のＣ８芳香族炭化水素混合原料と混合させて、原料に含まれるエチルベンゼンの水素化脱アルキル化と、異性化反応による混合キシレンのパラキシレンへの変換を同時に行い、パラキシレン製造用原料としてパラキシレン分離工程へ供給することもできる。

供給原料油を前記ＭＦＩ型ゼオライト触媒と接触させた場合、非芳香族炭化水素を多く含む原料であっても、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン（ｎ−Ｃ６パラフィン）、及びジメチルシクロペンタンに代表されるＣ７ナフテンパラフィンといった、ベンゼンに比較的沸点が近く蒸留分離が困難な共沸不純物の生成が少ないため、溶剤抽出分離による精製処理が必要なく、蒸留分離のみで高純度のベンゼンを得ることができる。
反応生成液組成から、蒸留分離した製品ベンゼンの純度推定式として、例えば、特表２００２−５０４９４６号公報に記載されているような下式が紹介されている。本発明におけるベンゼン純度はこの製品ベンゼンの純度推定式により求められるベンゼン純度をいう。
製品ベンゼン推定純度＝（［ベンゼン濃度］／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋［ベンゼン濃度］）×１００（％））
ここで、a〜ｄは以下に定義される。
ａ＝０．１＊［ｎ−Ｃ６パラフィン濃度］
ｂ＝０．７＊［メチルシクロペンタン濃度］
ｃ＝１．０＊［シクロヘキサン濃度］
ｄ＝１．０＊［Ｃ７ナフテンパラフィン濃度］
レニウムを含有するＭＦＩ型ゼオライト触媒を使用した反応生成液組成を、上式で定義される製品ベンゼン推定式にあてはめると、推定純度が９９．８０重量％以上となり、さらに好ましい態様においては、純度９９．９０重量％以上となり、ベンゼンを蒸留分離のみで化学品用途グレードの純度品質で製品化が可能となる。

（ＭＦＩ型ゼオライトの合成）
苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ含量４８．０重量％、Ｈ_２Ｏ含量５２．０重量％、東亞合成株式会社）５４．２グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ_２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）１６．６グラム、を水６９８．６グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含量１３．４重量％、Ｎａ₂Ｏ含量１３．８重量％、Ｈ_２O含量４３．９重量％、住友化学工業株式会社）９．９グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ_２含量８９．４重量％、Ａｌ_２Ｏ_３含量２．４重量％、Ｎａ₂Ｏ含量１．６重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：７７
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２： ０．３００２
Ａ／Ａｌ_２Ｏ_３： ５．１４ （Ａ：酒石酸塩）
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２： ２５。

反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。

得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはＭＦＩ型ゼオライトであることがわかった。

このＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、４９．０であった。

（触媒Ａの製造）
上記のようにして合成されたＭＦＩ型ゼオライトを絶対乾燥基準（５００℃、
２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で１０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で３０グラム、アルミナゾル（Ａｌ_２Ｏ_３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を６０グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このＭＦＩ型ゼオライト成型体２０グラムを対成型体絶対乾燥基準１００重量部あたり、１１重量部のＮＨ_４Ｃｌと５重量ＣａＣｌを溶かした水溶液に入れ、純水にて固液比２．０Kg/Lに調製し、温度８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、純水でバッチ的に６回水洗した。このイオン交換したＭＦＩ型ゼオライト成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中２５０℃で２時間硫化処理を行い、大気中にて５４０℃、２時間焼成し、触媒Aとした。触媒Ａに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分析で分析した結果、触媒Ａに担持されているレニウムはＲｅとして２０１０重量ｐｐｍであった。

参考例 １
上記触媒Ａについてそれぞれ反応管に充填して反応テストを行った。使用した供給原料の組成を表１に示す。尚、供給原料及び反応生成物の組成分析は水素炎検出器付きガスクロマトグラフィー３台を用いた。分離カラムは次の通りである。

（１）ガス成分（ガス中のメタンからｎ−ブタンまでの成分）：
充填剤：“ユニパックＳ”（“Unipak S” ）１００〜１５０メッシュ、
カラム：ステンレス製 長さ４ｍ 内径３ｍｍφ
Ｎ_２：１．６５ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ
温度：８０℃
（２）液成分中のベンゼン周りの沸点を有する成分（液中に溶解しているメタンからｎ−ブタンと液成分の２−メチル−ブタンからベンゼン成分まで）：
充填剤 ２５％ポリエチレングリコール２０Ｍ／担体“シマライト” ６０〜８０メッシュ、
カラム：ステンレス製 長さ１２ｍ 内径３ｍｍφ
Ｎ_２：２．２５ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇ
温度：６８℃から２℃／分の昇温速度で１８０℃まで実施した。

（３）液成分ベンゼンより沸点の重い成分（ベンゼンからヘビーエンド成分まで）：
スペルコ ワックス フューズド シリカキャピラリィー； 長さ６０ｍ 内径０．３２ｍｍφ、膜厚０．５μｍ
Ｈe線速：２３ｃｍ／秒
温度：６７℃から１℃／分の昇温速度、８０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで実施した。

ＮＡは非芳香族炭化水素を示し、主にジメチルシクロヘキサンを含む炭素数８の非芳香族炭化水素、ＥＢはエチルベンゼン、ＰＸはパラキシレン、ＭＸはメタキシレン、OＸはオルソキシレン、を表す。またＣ９＋ＡはＣ９以上の炭素数を有する芳香族炭化水素を表す。なお、原料中に含まれるシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ノルマルヘキサン及びＣ７ナフテンパラフィンの濃度は、１０ｐｐｍ以下であった。

上記原料油について、触媒Ａを反応管に７．５グラム充填して次の条件で反応させた。その後、反応生成物を蒸留し製品ベンゼンを回収した。
反応条件
ＷＨＳＶ（ｈｒ^−１）： ３．５
反応温度（℃）： ４１０
反応圧力（ＭＰａ）： ０．９
Ｈ_２／Ｆｅｅｄ（ｍｏｌ ／ｍｏｌ ）：３．５
表２にそのテスト結果を示す。
尚、反応テスト結果からのベンゼン純度推定については、下式を用いて計算を行った。
製品ベンゼン推定純度＝（［ベンゼン濃度］／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋［ベンゼン濃度］）×１００（％））
ここで、a〜ｄは以下に定義される。
ａ＝０．１＊［ｎ−Ｃ６パラフィン濃度］
ｂ＝０．７＊［メチルシクロペンタン濃度］
ｃ＝１．０＊［シクロヘキサン濃度］
ｄ＝１．０＊［Ｃ７ナフテンパラフィン濃度］。

比較例１
触媒Aの製造と同様にしてアンモニウム及びカルシウム交換したＭＦＩ型ゼオライト成型体の乾燥品２０グラムを、Ｐｔとして４ミリグラム含む塩化白金酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中２５０℃で２時間硫化処理を行い、大気中にて５４０℃、２時間焼成し、触媒Ｂとした。触媒Ｂに担持されたＰｔをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｂに担持されている白金はＰｔとして１６９重量ｐｐｍであった。

上記原料油Ａについて、触媒Ｂを反応管に７．５グラム充填して実施例１と同じ条件で反応させた

ここで、ｎ−Ｃ６はノルマルシクロヘキサン、ＭＣＰはメチルシクロヘキサン、ＣＸはシクロヘキサン、ＤＭＣＰはジメチルシクロヘキサン、ＭＣＸはメチルシクロヘキサンを表す。

参考例１、及び比較例１の結果から、水素化活性金属であるレニウムを担持したＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いて、エチルベンゼンの転化を行うと、高い脱アルキル化活性を保持しつつ、ベンゼンとの共沸不純物の生成を低く抑えられるため、ベンゼンを分留のみで純度９９．８０重量％以上の高純度ベンゼンを得られることが解る。上記テストはエチルベンゼン濃度が８重量％の原料を使用しているが、参考例１ではベンゼンとの共沸不純物が製品ベンゼン中に０．１重量％分しか生成していないため、原料中のエチルベンゼン濃度が半分の４重量％になって、ベンゼン生成量が半分になっても、なお、分留のみで純度９９．８０重量％以上ベンゼンを得られる。

上記参考例１で得られた反応液約１ｋｇを実際に使って、まずベンゼン・トルエンを含む炭素数７以下の芳香族炭化水素と炭素数８以上の芳香族炭化水素とに蒸留分離を行い、次に留出液である上記炭素数７以下の芳香族炭化水素を蒸留にて、主に炭素数６以下の非芳香族炭化水素を除去、最後にベンゼンとトルエンを蒸留で分離して製品ベンゼン約３５ｇを回収した。ベンゼンの純度は推定純度とほとんど同じ９９．９３％であった。尚、使用した蒸留塔の段数は約４０段、各蒸留作業の蒸留圧力は常圧、還流比条件は５〜２０、ベンゼンの蒸留回収率はおおよそ９０％であった。

参考例２、及び、実施例１〜６
次に、触媒Ａを用いて、原料中のエチルベンゼン濃度、並びに、非芳香族炭化水素濃度が変化したときの、ベンゼンとの共沸不純物の生成について調べるため、表３に示す７種類の供給原料を使って反応テストを行った。

尚、ｎ−Ｃ８はノルマルオクタン、Ｅｔ−ＣＸはエチルシクロヘキサン、ＥＢはエチルベンゼン、ＰＸはパラキシレン、ＭＸはメタキシレン、OＸはオルソキシレン、を表す。またＣ９＋ＡはＣ９以上の炭素数を有する芳香族炭化水素を表す。

上記原料油について、触媒Ａを反応管に７．５グラム充填して次の条件で反応させた。反応結果を表４に示す。
反応条件
ＷＨＳＶ（ｈｒ^−１）： ３．５
反応圧力（ＭＰａ）： ０．９
Ｈ_２／Ｆｅｅｄ（ｍｏｌ ／ｍｏｌ ）：３．５ 表２にそのテスト結果を示す。

実施例１〜６の結果より、供給原料中に非芳香族炭化水素が含有されていても、高い脱アルキル化活性を保持しながら、ベンゼンとの共沸不純物の生成を低く抑えられるため、ベンゼンを分留のみで純度９９．８０重量％以上の高純度ベンゼンを得られることが解る。又、参考例１と同様、例えば、原料中のエチルベンゼン濃度が４重量％まで減少し、且つ、エチルベンゼン転化率が６０％まで下がって、ベンゼンの生成が少なくなったとしても、なお分留のみで純度９９．８０重量％のベンゼンを得ることができる。

一般的なパラキシレン製造のための「分離−異性化サイクル」のフローを示す概念図である。

符号の説明

１：高沸点成分蒸留分離工程
２：パラキシレン分離工程
３：キシレン異性化工程
４：低沸点成分蒸留分離工程
５：ストリーム
６：ストリーム
７：ストリーム
８：ストリーム
９：ストリーム
１０：ストリーム
１１：ストリーム
１２：ストリーム
１３：ストリーム
１４：高沸点成分蒸留分離工程
１５：脱エチル化・キシレン異性化工程
１６：低沸点成分蒸留分離工程
１７：ストリーム
１８：ストリーム
１９：ストリーム
２０：ストリーム
２１：ストリーム
２２：ストリーム
２３：脱エチル化・キシレン異性化工程バイパスライン。

Claims (9)

1. 少なくとも４重量％のエチルベンゼンと混合キシレンを含む原料であって、非芳香族炭化水素を少なくとも０．１５重量％以上含む混合原料を、ＭＦＩ型ゼオライトと非結晶性無機酸化物からなり、レニウムを０．０５〜２重量％含有する触媒組成物と接触させて、エチルベンゼン転化率６０％以上でエチルベンゼンをベンゼンに転化し、そのベンゼンを蒸留のみで純度９９．８０重量％以上のベンゼンとして回収することを特徴とするベンゼンの製造方法。
2. 混合原料がエチルベンゼンを少なくとも８重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載のベンゼンの製造方法。
3. 混合原料が非芳香族炭化水素を少なくとも０．５重量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のベンゼンの製造方法。
4. 混合原料が非芳香族炭化水素を少なくとも１．０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のベンゼンの製造方法。
5. 非芳香族炭化水素の炭素数が８から９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のベンゼンの製造方法。
6. エチルベンゼンが転化したベンゼンを蒸留のみで純度９９．９０重量％以上のベンゼンとして回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のベンゼンの製造方法。
7. 触媒組成物中レニウム含有量が０．１〜２重量％である請求項１〜６のいずれかに記載のベンゼンの製造方法。
8. ＭＦＩ型ゼオライトがシリカ・アルミナモル比が２０〜６０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のベンゼンの製造方法。
9. 触媒組成物がカルシウムを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のベンゼンの製造方法。

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