JP5292699B2 - エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、a〜dは以下に定義される。
a=0.1×[n−C6パラフィン濃度]
b=0.7×[メチルシクロペンタン濃度]
c=1.0×[シクロヘキサン濃度]
d=1.0×[C7ナフテンパラフィン濃度]
苛性ソーダ水溶液(NaOH含量48.0重量%、H2O含量52.0重量%、東亞合成株式会社)54.2グラム、酒石酸粉末(酒石酸含量99.7重量%、H2O含量0.3重量%、株式会社カーク)16.6グラム、を水698.6グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液(Al2O3含量13.4重量%、Na2O含量13.8重量%、H2O含量43.9重量%、住友化学工業株式会社)9.9グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸(SiO2含量89.4重量%、Al2O3含量2.4重量%、Na2O含量1.6重量%、ニップシールVN−3、日本シリカ工業株式会社)111.5グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比(モル比)は次のとおりであった。
OH-/SiO2: 0.3002
A/Al2O3: 5.14 (A:酒石酸塩)
H2O/SiO2: 25
(1) 触媒Aの製造(触媒Aの使用は本発明の範囲外)
上記のようにして合成されたペンタシル型ゼオライトを絶対乾燥基準(500℃、20分間焼成した時の灼熱減量から計算)で10グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ(住友化学工業株式会社製)を絶対乾燥基準で30グラム、アルミナゾル(Al2O3含量10重量%、日産化学工業株式会社製)を60グラム加え、充分混合した。その後、120℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を1.2mmφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、120℃で一晩乾燥し、次いで、350℃から徐々に540℃に昇温し、540℃で2時間焼成した。このペンタシル型ゼオライト成型体20グラムを対成型体絶対乾燥基準100重量部あたり、11重量部のNH4Clと5重量CaCl2を溶かした水溶液に入れ、純水にて固液比2.0Kg/Lに調製し、温度80℃、1時間接触させた。その後、純水で洗浄し、純水でバッチ的に6回水洗した。このイオン交換したペンタシル型ゼオライト成型体を120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中250℃で2時間硫化処理を行い、大気中にて540℃で2時間焼成し、触媒Aとした。
触媒Aの製造と同様にペンタシル(MFI)型ゼオライトを含む成型体を作り、アンモニウムイオン、及びカルシウムイオン交換を行った。このイオン交換したペンタシル型ゼオライト成型体の乾燥品20グラムを、Reとして80ミリグラム含む過レニウム酸水溶液40ml中に室温で浸漬し、2時間放置した。30分毎に撹拌した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中250℃で2時間硫化処理を行い、大気中にて540℃、2時間焼成し、触媒Bとした。触媒Bに担持されたReをICP発光分析で分析した結果、触媒Bに担持されているレニウムはReとして2010重量ppmであった。
上記触媒AとBについてそれぞれ反応管に充填して反応テストを行った。使用した供給原料4種類の組成を下記表1に示す。尚、供給原料及び反応生成物の組成分析は水素炎検出器付きガスクロマトグラフィー3台を用いた。分離カラムは次の通りである。
充填剤:"ユニパックS"("Unipak S" )100〜150メッシュ、
カラム:ステンレス製 長さ4m、内径3mmφ
N2:1.65kg/cm2-G
温度:80℃
−ブタンと液成分の2−メチル−ブタンからベンゼン成分まで):
充填剤 25%ポリエチレングリコール20M/担体"シマライト" 60〜80メッシュ、
カラム:ステンレス製 長さ12m、内径3mmφ
N2:2.25kg/cm2-G
温度:68℃から2℃/分の昇温速度で180℃まで実施した。
スペルコ ワックス フューズド シリカキャピラリィー; 長さ60m、内径0.32mmφ、膜厚0.5μm
He線速;23cm/秒
温度;67℃から1℃/分の昇温速度、80℃から2℃/分の昇温速度で200℃まで実施した。
WHSV(hr-1): 4.2
反応温度(℃): 405
反応圧力(MPa): 0.9
H2/Feed(mol/mol):3.5
触媒Bの製造と同様にしてアンモニウム及びカルシウム交換したペンタシル型ゼオライト成型体の乾燥品20グラムを、Ptとして4ミリグラム含む塩化白金酸水溶液40ml中に室温で浸漬し、2時間放置した。30分毎に撹拌した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中250℃で2時間硫化処理を行い、大気中にて540℃、2時間焼成し、触媒Cとした。触媒Cに担持されたPtをICP発光分光分析で分析した結果、触媒Cに担持されている白金はPtとして169重量ppmであった。
触媒Bと同様にして調製したアンモニウム及びカルシウム交換したペンタシル型ゼオライト成型体の乾燥品20グラムを、Pdとして40ミリグラム含む塩化パラジウム水溶液40ml中に室温で浸漬し、2時間放置した。30分毎に撹拌した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中250℃で2時間硫化処理を行い、大気中にて540℃、2時間焼成し、触媒Dとした。触媒Dに担持されたPdをICP発光分光分析で分析した結果、触媒Dに担持されているパラジウムはPdとして1480重量ppmであった。
触媒Bと同様にして調製したアンモニウム及びカルシウム交換したペンタシル型ゼオライト成形体の乾燥品20グラムを、Niとして40ミリグラム含む硝酸ニッケル水溶液40ml中に室温で浸漬し、2時間放置した。30分毎に撹拌した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中250℃で2時間硫化処理を行い、大気中にて540℃、2時間焼成し、触媒Eとした。触媒Eに担持されたPdをICP発光分光分析で分析した結果、触媒Eに担持されているNiとして1680重量ppmであった。
触媒Bの製造と同様にしてアンモニウム及びカルシウム交換したペンタシル型ゼオライト成型体の乾燥品20グラムを、Reとして200ミリグラム含む酸化レニウム水溶液40ml中に室温で浸漬し、2時間放置した。30分毎に撹拌した。その後、液を切り、120℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、硫化水素気流中250℃で2時間硫化処理を行い、大気中にて540℃、2時間焼成し、触媒Fとした。触媒Fに担持されたReをICP発光分光分析で分析した結果、触媒Fに担持されているレニウムはReとして4800重量ppmであった。
WHSV(hr-1): 5.3
反応温度(℃): 390
反応圧力(MPa): 0.9
H2/Feed(mol /mol ):2.5
触媒B、及び比較例3の触媒Dについて、その反応液中のノンアロマチックス濃度が詳細分析ができる方法(実施例1の文中にある(2)に記載の分析条件)にて、その濃度を測定した。その結果、下記表5の通り、ベンゼンと沸点の近いコンタミ不純物である、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンの濃度は実施例1の触媒Bを使用した場合のほうが低く、下記ベンゼン純度推定式を用いて計算した製品ベンゼン推定純度(ベンゼン純度)は、実施例で99.8重量%以上と高純度である。
ここで、a〜dは以下に定義される。
a=0.1×[n−C6パラフィン濃度]
b=0.7×[メチルシクロペンタン濃度]
c=1.0×[シクロヘキサン濃度]
d=1.0×[C7ナフテンパラフィン濃度]
2 パラキシレン分離工程
3 キシレン異性化工程
4 低沸点成分蒸留分離工程
5 ストリーム
6 ストリーム
7 ストリーム
8 ストリーム
9 ストリーム
10 ストリーム
11 ストリーム
12 ストリーム
13 ストリーム
14 高沸点成分蒸留分離工程
15 脱エチル化・キシレン異性化工程
16 低沸点成分蒸留分離工程
17 ストリーム
18 ストリーム
19 ストリーム
20 ストリーム
21 ストリーム
22 ストリーム
23 脱エチル化・キシレン異性化工程バイパスライン
Claims (12)
- エチルベンゼンを含むC8芳香族炭化水素混合原料を、H2存在下でレニウムを含有してなる、シリカ/アルミナモル比が10〜70のペンタシル型ゼオライトである酸型触媒と接触させて、エチルベンゼンをベンゼンに転化する方法であって、前記原料が、前記原料を基準として1重量%以上、20重量%以下のエチルトルエンを含んだC9〜C10芳香族炭化水素を含有し、前記エチルベンゼンの転化と共に該エチルトルエンをトルエンに転化することを含むエチルベンゼンの転化方法。
- 前記原料中のエチルトルエン濃度が3重量%以上、20重量%以下である請求項1記載の方法。
- 前記原料中のエチルトルエン濃度が5重量%以上、20重量%以下である請求項2記載の方法。
- 前記原料中のエチルトルエンが転化率50重量%以上で転化する請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸型触媒中のレニウム含有量が0.01重量%〜5重量%である請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸型触媒中のレニウム含有量が0.1重量%〜2重量%である請求項5記載の方法。
- 反応により生成したベンゼンを蒸留分離して純度99.8重量%以上のベンゼンを回収することをさらに含む請求項1から6のいずれか1項記載の方法。
- エチルベンゼン及びキシレンを含むC8芳香族炭化水素混合原料を請求項1〜7のいずれか1項の記載の方法に付し、エチルベンゼンをベンゼンに転化すると共にキシレンを異性化する工程と、得られた反応生成物から、パラキシレンを分離する工程を含むパラキシレンの製造方法。
- エチルベンゼン及びキシレンを含むC8芳香族炭化水素混合原料を請求項8記載の方法に付し、エチルベンゼンをベンゼンに転化すると共にキシレンを異性化する、第1の脱エチル化・キシレン異性化工程と、該第1の脱エチル化・キシレン異性化工程で得られた反応生成物から、パラキシレンを分離する工程と、該分離工程の分離残中に含まれるキシレンを第2のキシレン異性化工程に付して異性化を行う工程と、該第2のキシレン異性化工程の反応生成物から再度パラキシレンを分離する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
- 前記第2のキシレン異性化工程が、前記分離残をH2存在下で、VII族及びVIII族の金属から選ばれる少なくとも1種の金属を含有してなる酸型触媒と接触させることを含む請求項9記載の方法。
- エチルベンゼン及びキシレンを含むC8芳香族炭化水素混合原料を請求項8記載の方法に付し、エチルベンゼンをベンゼンに転化すると共にキシレンを異性化する、脱エチル化・キシレン異性化工程と、該脱エチル化・キシレン異性化工程で得られた反応生成物から、パラキシレンを分離する工程と、該分離工程の分離残を前記脱エチル化・キシレン異性化工程に再度供給する工程を含む、パラキシレンの製造方法。
- 前記分離残を、前記C8芳香族炭化水素混合原料と混合して、前記脱エチル化・キシレン異性化工程に再度供給する工程をさらに含む請求項11記載の方法。
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