KR100210191B1 - C9+ 방향족의 접촉 전환법 - Google Patents

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Abstract

한 종류 또는 그 이상의 C9+ 방향족 화합물, 그리고 임의의 톨루엔이 함유된 공급액을 컨스트레인트 인덱스가 1-3인 제올라이트로 이루어진 촉매를 사용해 처리하여 벤젠과 크셀렌(류)가 함유된 생성물로 전환함.

Description

C9+ 방향족의 접촉 전환법
이 발명은 C9+ 방향족의 접촉전환법에 관한 것이다.
천연 및 합성 제올라이트 물질은 다양한 타입의 탄화수소 전환반응에 대해 접촉 특성을 지니고 있음이 예전에 입증되었다. 제올라이트 물질은 그의 X-선 회절 패턴에 따르면 질서 정연한 다공질의 결정성 물질인데, 그의 내부에는 수많은 작은 공동이 역시 수많은 채널이나 기공에 의해 서로 연결된 상태로 되어 있다. 특정한 제올라이트 물질에서 이러한 공동과 기공은 그 크기가 균일하다.
이와 같은 기공의 크기는 크기가 일정한 분자는 흡착하지만 그보다 큰 분자는 배척하도록 되어 있기 때문에 위의 제올라이트 물질을 분자체라 부르며 그 특성이 다방면에 응용되고 있다.
천연과 합성을 포함한 이러한 분자체의 한 예로는 다양한 양이온-함유 결정성 실리케이트를 들 수 있다. 이러한 실리케이트는 SiO4와 ⅢA족 원소 산화물(예, AlO4)의 단단한 3차원 골격으로 이루어져 있는데, 여기서 정4면체들은 산소원자를 공유하여 크로스-링크되어 있기 때문에 전체의 ⅢA족 원소(예, Al)와 실리콘 원자/산소의 비는 1:2이다. ⅢA족 원소(예, Al)를 함유한 정4면체들의 전기원자가는 결정 내부에 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 양이온을 넣으면 균형이 이루어진다.
이로써 Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li와 같은 다양한 양이온에 대한 ⅢA족 원소(예, Al)의 비가 같아진다. 여기서 한 양이온은 통상의 이온 교환법을 이용하여 다른 양이온으로 전부 또는 일부분을 교환할 수 있다. 이와 같은 양이온 교환에 의하면 양이온을 적절히 선택함으로써 주어진 실리케이트의 특성을 바꿀 수 있게 된다.
합성 제올라이트의 예는 많다. 이러한 제올라이트는 숫자나 다른 심볼로 표기한다:
제올라이트 Z(USP 2,882,243), 제올라이트 X(USP 2,882,244), 제올라이트 Y(USP 3,130,007), 제올라이트 ZK-5(USP 3,247,195) 제올라이트 ZK-4(USP 3,314,752), 제올라이트 ZSM-5(USP 3,702,886), 제올라이트 ZSM-11(USP 3,709,979), 제올라이트 ZSM-12(USP 3,832,449), 제올라이트 ZSM-20(USP 3,972,983), 제올라이트 ZSM-35(USP 4,016,245), 그리고 제올라이트 ZSM-23(USP 4,076,842).
주어진 제올라이트에서 SiO2/Al2O3비는 일정하지 않아 제올라이트 X의 경우 2-3, 제올라이트 Y의 경우 3-6이며, 일반적으로 SiO2/Al2O3비의 상한선은 없다. ZSM-5는 SiO2/Al2O3비가 최소한 5이다. USP 3,941,871(Re. 29,948)에는 알루미나를 첨가하지 않은 반응 혼합물에서 제조한 것으로 X-선 회절패턴이 ZSM-5의 것과 같은 다공질의 결정성 실리케이트가 기술되어 있으며, USP 4,061,724, 4,073,865 그리고 4,104,294에는 알루미나와 금속 함량이 다양한 결정성 실리케이트가 기술되어 있다.
USP 4,380,685에는 다양한 금속이 인과 함께 함유되어 있고 컨스트레인트 인덱스가 1-12이며 실리카/알루미나 몰비가 최소한 12/1인 제올라이트 촉매를 사용해 치환된 방향족을 파라-선택적인 알킬화, 트랜스알킬화 또는 불균화하여 디알킬벤젠 화합물의 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 알킬화와 트랜스알킬화에 관한 다른 특허로는 USP 4,127,616; 4,361,713; 4,365,104; 4,367,359; 4,370,508; 4,384,155가 있다. 톨루엔을 파라-크실렌으로 전환하는 방법은 USP 3,965,207; 3,965,208; 3,965,209; 4,001,346; 3,002,698; 4,067,920; 4,100,215; 4,152,364에 기술되어 있다. 또한, 방향족류를 올레핀류로 알킬화하는 방법은 USP 3,962,364, 4,016,218에 기술되어 있다.
USP 3,551,509 그리고 USP Re 27,639에는 8-15Å에 이르는 거대기공을 지니고 있고 Ⅷ족 금속, 수소, 희토류 양이온을 함유하고 있는 결정성 알루미노 실리케이트 존재하에 트리메틸벤젠류와 톨루엔의 트랜스알킬화에 의해 크실렌과 벤젠을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
USP 3,126,422; 3,413,374; 3,598,878; 3,598,879; 3,607,961에는 다양한 촉매를 사용하여 톨루엔을 증기상 불균화하는 방법이 기술되어 있고, USP 4,117,026에는 실리카/알루미나 몰비가 최소한 12이고, 컨스트레인트 인덱스가 1-12이며, 크실렌에 대한 특정한 흡착용량을 지닌 제올라이트 촉매를 사용하여 톨루엔을 불균화하는 방법이 기술되어 있다.
USP Re 31,781(원출원은 USP 4,100,214)에는 컨스트레인트 인덱스가 1-12인 제올라이트(예, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38)촉매를 사용해 크실렌, 메지티렌, 두렌, 헤미메리텐, 슈도큐멘, 프레니텐, 이소두렌 및 1,3,5-트리에틸벤젠 중에서 선택된 단일고리 알킬방향족 탄화수소 공급액을 기상 이성화 하는데 희석제로서 톨루엔과 C9+ 재순환 물질을 3-30무게사용함이 기술되어 있다.
이 발명은 C9+ 방향족 -함유 공급액을 컨스트레인트 인덱스가 1-3인 제올라이트로 이루어진 전환촉매와 접촉하여 C6-C8방향족 화합물이 함유된 생성물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
이 발명에서 사용한 C9+ 방향족은 트리메틸벤젠, 디메틸에틸벤젠 및 디에틸벤젠과 같이 탄소수가 최소한 9인 단핵 방향족 화합물로 이루어져 있으며, 특정한 C9+ 방향족 화합물의 예는 다음과 같다:메지티렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 두렌(1,2,4,5-트리메틸벤젠(C1-C4옥시겐화합물을 가솔린으로 전환할 때 부산물로 얻어짐), 헤미메리텐(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 프레니텐(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 이소두렌(1,2,3,5-테트라메틸벤젠). 위와 같은 단핵 방향족 공급액을 사용하면 컨스트레인트 인덱스가 3 이상인 제올라이트 촉매[예, 371-316에서 측정했을 때 컨스트레인트 인덱스가 6-8.3인 ZSM-5]에서 얻을 수 있는 것보다 높은 크실렌/벤젠 몰비를 지닌 생성물을 이 발명의 방법에 따라 얻을 수 있음을 밝혀졌다.
이 발명에서 사용한 공급액은 C9+ 성분(들) 이외에도 벤젠 또는 더 좋게는 톨루엔을 함유하고 있다. 반응 혼합물로 들어온 물을 최소로 하기 위해서는 임의의 양의 톨루엔을 건조시킴이 좋은데, 이러한 방법에는 실리카겔, 활성 알루미나, 분자체나 다른 물질을 통한 여과를 이용하거나 액체-충전 드라이어를 이용하는 여러 방법이 있다.
공급액에 톨루엔 및/또는 벤젠이 추가로 존재할 때에는 C9+ 방향족은 전체 공급액의 최소한 3 무게(나머지는 톨루엔 및/또는 벤젠)를 보통 차지하게 되며 혼합 공급액의 최고 70 무게를 차지함이 좋다.
톨루엔이 공급액에 존재할 때에는 이를 불균화하여 크실렌(류)와 벤젠과 같은 고부가가치의 방향족 화합물, 크실렌(류)가 더 부가가치 있는 우세한 생성물임,로 불균화한다.
일반적으로, 이 발명의 방법은 90-675의 온도, 100-14000kPa의 압력, 0-10의 수소/탄화수소 몰비, 0.1-500의 무게 시간당 공간속도(WHSV)와 같은 넓은 범위의 전환 조건에서 수행할 수 있다.
구체예로, 공급액이 C9+ 알킬벤젠(특히는 톨루엔과 조합으로)으로 이루어질 경우의 전환조건은 온도가 250-600, 더 좋게는 300-500(650-1000°F) 그리고 압력이 100-7000kPa(대기압-1000psig), 더 좋게는 445-7000kPa(50-1000psig), 수소/탄화수소 몰비가 좋게는 0-10, 더 좋게는 0-3, 가장 좋게는 0-2 범위이다.
또한 공급액이 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 같은 C1-C4옥시겐화물을 가솔린으로 제올라이트 접촉전환하여 제조한 두렌으로 이루어질 경우에는 온도는 90-540(200-1000°F), 더 좋게는 315-480(600-900°F), 압력은 100-7000kPa(0-1000psig), 더 좋게는 210-2170kPa(15-300psig), 수소/탄화수소 몰비는 0(수소가 없을 때)-10, 더 좋게는 1-3의 범위, WHSV는 0.1-100, 더 좋게는 0.1-10의 범위인 조건에서 수행한다.
이 발명의 방법에서 사용할 수 있는 제올라이트 촉매는 컨스트레인트 인덱스가 1-3인 것이다. 컨스트레인트 인덱스(CI)는 USP 4,016,218에 그 측정방법이 기술되어 있다.
이 발명에서 사용할 수 있는 것을 포함한 몇 가지 제올라이트의 CI 값은 다음과 같다:
위의 표에 나타나 있듯이 어떤 제올라이트의 컨스트레인트 인덱스는 온도와 같은 시험조건에 따라 변하기 때문에, 290-538의 범위에서 측정했을 때 CI 값이 1-3 이라면 그 제올라이트는 이 발명에서 사용할 수 있다.
따라서, 이 발명에는 ZSM-12와 제올라이트 베타가 적합하다. 특히, 이 발명에는 소성된 형태로 X-선 회절패턴이 표 1, 2, 3, 4에 구체적인 예로 나타나 있다:
위의 표에 나타난 값은 표준 측정법으로 측정한 것이다. 여기서, 라디에이션은 구리의 K-알파 이중선이며 스킨티레이션 카운터가 장착된 디프렉토메터를 사용하였다. 피크의 높이(I) 그리고 2(는 브래그 각도)의 함수인 위치는 디프렉토메터가 구비된 컴퓨터 상의 알고리듬을 이용해 측정하였다.
이로부터는 상대강도, 100 I/Io(Io는 가장 강한 라인이나 피크의 강도) 그리고 기록된 라인에 상응하는 d(관측치)[면간거리, Å]를 측정한다. 표 1-4에서, 상대강도는 심볼 W(Weak), M(medium), S(strong), VS(Very strong)로 주어져 있는데, 강도는 다음과 같은 범위에 든다:
위의 X-회절패턴은 모든 종에 속하는 제올라이트의 특징이다. 이러한 제올라이트의 소듐 형태뿐 아니라 다른 양이온 형태에서도 면간거리에서 약간의 마이너 쉬프트가 있고 상대 강도에서도 약간의 변화가 있는 거의 같은 패턴이 나타난다. 다른 약간의 변화도 Y/X(예, 실리콘/알루미늄, 특정한 샘플의 몰비) 그리고 열처리도에 따라 일어날 수 있다.
표 1-4에 나타난 제올라이트 조성은 몰비에 관해 다음과 같이 표시된다:
X2O3: (n) YO2
여기서 X는 알루미늄, 보론, 철 및/또는 갈륨, 좋게는 알루미늄과 같은 3기 원소이고, Y는 실리콘 및/또는 게르마늄, 좋게는 실리콘과 같은 4가 원소이며, n은 최소한 10, 보통은 10-150, 특히는 10-60, 가장 좋게는 20-40의 범위이다.
합성형태의 제올라이트 조성은 무수물을 기준하여 YO2n몰당 산화물의 몰에 관해 나타내면 다음과 같다.
(0.005-0.1)Na2O : (1-4)R : X2O3: nYO2
여기서 R은 유기 화합물이다. Na와 R 성분은 결정화 시 존재하기 때문에 제올라이트에 결합된 것으로, 이는 다음에 기술한 방법으로(후 결정화) 쉽게 제거할 수 있다.
위의 제올라이트는 열안정성을 지니고 있으며 표면적이 크며[BET(Bruenauer, Emmet and Teller] 테스트 결과 400m2/g이상]결정구조가 비슷한 것과 비교했을 때 흡착용량이 뛰어나게 크다.
특히, 위의 제올라이트는 평형 흡착용량이 사이클로헥산 증기에 대해 4.5wt이상, n-헥산 증기에 대해 10wt이상 그리고 수증기에 대해 10 무게이상 크다. 위의 식으로부터 알 수 있듯이 제올라이트는 Na 양이온이 거의 존재하지 않게 합성할 수 있다. 따라서, 교환단계 없이 산활성을 지닌 촉매로 사용할 수 있다. 그렇지만, 이 발명에서 사용할 수 있는 합성 제올라이트와 다른 제올라이트의 원 소듐 양이온은 널리 알려진 이온교환법으로 최소한 일부를 다른 양이온으로 교환할 수 있다.
여기서 사용하는 다른 양이온으로는 금속이온, 수소이온, 수소 전구체(예, 암모늄)이온 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 좋은 양이온은 트랜스 알킬화/불균화에 대해 접촉활성을 부여하는 것이다. 이러한 예에는 수소, 희토류 금속 그리고 원소 주기율표 ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, Ⅷ족 금속이 있다.
표 1-4의 제올라이트는 알칼리 또는 알칼리 토금속(M)(예, 소듐 또는 포타슘)양이온원, 4가 원소 Y(예, 실리콘)의 산화물, 3가 원소(예, 알루미늄)X의 산화물, 헥사메틸렌이민 형태의 유기(R)지향제 그리고 물이 함유된 반응 혼합물로부터 제조할 수 있다.
이러한 반응 혼합물의 조성을 산화물의 몰비에 관해 표현하면 다음과 같다:
합성시 YO2반응물의 함유량은 고체 형태로 최소한 약 30 무게일 때 가장 좋으며, YO2가 실리카일 경우 최소한 약 30 무게의 고체 실리카가 함유된 실리카원을 사용함이 위의 반응 혼합물로부터 결정을 형성시킬 때 유리하다. 이러한 실리카의 예에는 Ultrasil(90 무게의 실리카가 함유된 침강, 분무건조 실리카) 또는 HiSil(실리카 87 무게, 유리 H2O 6 무게, 결합 H2O 4.5 무게가 함유되어 있고 결정크기가 약 0.02 마이크론인 침강 수화 SiO2)이 있다. 한편, Q-Brand(SiO228.8 무게, Na2O 8.9 무게, H2O 62.3 무게로 이루어진 소듐 실리케이트)와 같은 다른 실리콘 산화물원을 사용할 경우 원하는 결정성 물질과 다른 결정구조를 지닌 불순상이 형성될 수 있다면 결정의 수율이 떨어지게 된다. 따라서, YO2원, 즉 실리카원에는 고체 YO2(예, 실리카)가 최소한 약 30 무게, 좋게는 최소한 약 40 무게함유되어 있어야 한다.
결정화는 폴리프로필렌 자, 테프론-코팅 오토클레이브 또는 스테인레스강 오토클레이브와 같은 적절한 반응기 내에서 휘젓거나 그대로 방치하여 진행한다.
결정화 조건은 80-225에서 25시간-60일간이다. 결정화가 끝나면 결정을 액체에서 분리, 회수한다.
합성시에는 필요한 결정성 생성물의 시드 크리스탈이 전체 무게를 기준하여 최소한 약 0.01, 좋게는 약 0.10, 더 좋게는 약 1존재할 때 반응이 더 잘 일어난다.
이 발명에서 사용한 제올라이트 전환촉매는 수소화-탈수소화 기능이 필요할 경우 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 귀금속(백금, 팔라듐)과 같은 수소화성분과 결합해서 사용한다.
이러한 성분은 상호침전, ⅢA족 원소(예 Al)가 구조 내에 존재할 수 있는 정도로 조성물 내부로 교환, 함침 또는 물리적 혼합 방법으로 도입시킬 수 있다. 또한, 이러한 성분들은 플라티늄의 경우 제올라이트를 백금-함유 이온용액으로 처리하여 제올라이트 내부내 표면에 함침할 수 있다. 따라서, 이러한 목적으로 사용하기에 적절한 백금 화합물에는 클로로플라틴산, 플라티너스 클로라이드 그리고 백금아민 착물이 함유된 여러 화합물에 있다.
선택된 제올라이트 촉매를 이 발명에서 사용하기 전에는 높은 온도에도 견디고 이 발명에서 이용하는 방법의 여러 조건에도 견딜 수 있는 다른 물질과 결합함이 좋다. 이러한 물질로는 활성 및 불활성 물질 뿐 아니라 합성 또는 천연산 제올라이트 그리고 무기물질(클레이, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물)이 있다. 무기물질은 천연산이거나 젤라틴상의 침강물일 수 있고 또한 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한 겔일 수 있다.
접촉활성을 지니고 있는 어느 한 물질이 촉매 제올라이트와 결합되거나 촉매 제올라이트 합성시 존재한다면 촉매의 전환 및/또는 선택도가 바뀔 수 있다.
불활성 물질은 전환양을 제어하는 희석제 역할을 하기 때문에 반응속도를 조절하는 별도의 수단을 이용하지 않고 트랜스알킬화/불균화 생성물을 경제적으로 얻을 수 있다.
이러한 물질은 벤도나이트와 카오린과 같은 천연산 클레이 내부에 도입하면 알킬화 조작조건에서 이용되는 촉매의 파쇄 강도를 증가시킬 수 있는데, 이는 또한 촉매에 대한 바인더 역할을 한다. 한편, 촉매는 분말상의 물질로 되지 않도록 파쇄강도가 좋아야 한다. 위의 클레이 바인더는 보통 촉매의 파쇄강도를 개선하는 목적으로만 사용된다.
위의 제올라이트 촉매에 복합해서 사용할 수 있는 천연산 클레이에는 서브벤토나이트를 포함한 몬모릴로나이트와 카올린족 그리고 보통 Dixie, McNamee, Georgia, Florida 클레이 또는 주요 광물성분이 할로이사이트, 카오리나이트, 디카이트, 내크라이트 또는 오크사이트인 물질로 알려져 있는 카올린류가 있다. 이러한 클레이는 채광한 상태의 것이나 소성, 산처리 또는 화학변성한 것을 사용할 수 있다. 제올라이트와 복합해서 사용할 수 있는 바인더로는 무기산화물(보통은 알루미나)이 있다.
앞에서 예를 든 물질 이외에도 제올라이트 촉매는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아 같은 다공질 매트릭스 물질과 복합해서 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질의 최소한 일부는 이외 복합된 제올라이트 촉매 성분(들)의 압출이 수월해지도록 콜로이드질 형태로 사용함이 좋다.
미세 결정성 물질과 무기산화물 매트릭스의 상대 비율은 크게 변하여 결정함량이 1-90 무게, 특히는 비이드 형태로 복합물을 제조할 경우 2-80 무게에 이른다.
제올라이트 촉매는 최소한 300(예, 300-650)온도에서 최소한 1시간(예, 1-200시간) 100-2500kPa의 압력하에 5-100 스팀으로 처리하여 안정도를 향상시킬 수 있다. 이 때에는 75-100스팀으로 315-500에서 대기압하에 2-25시간 처리함이 좋다.
실시예와 도면을 통해 이 발명을 더 자세히 설명하면 다음과 같다:
제1-5도는 실시예 1,3,4,5,7의 소성 결정성 생성물에 대한 X-선 회절패턴을 각각 나타낸다.
실시예에서는 수착(sorption) 데이터가 물, 사이클로헥산 및/또는 n-헥산을 비교하기 위해 나타나 있을 때 이는 다음과 같이 측정한 평형 흡착치이다:
계량한 소성 흡착제 샘플을 흡착실에서 순수한 흡착질 증기와 접촉, 1mmHg 아래까지 감압, 그리고 90에서 각 흡착질의 기-액 평형압력 아래의 1.6kPa(12 Torr)의 수증기 또는 5.3kPa(40Torr)의 n-헥산 5.3kPa(40 Torr)의 사이클로헥산 증기와 접촉한다.
이 때 압력은 흡착시 8시간 이내 범위에서 흡착질 증기를 마노스타트로 조절하여 첨가하면서 약 ±0.5mmHg 이내로 일정하게 유지한다.
제올라이트가 흡착질을 흡착하면 압력이 떨어져 마노스타트에 의해 밸브가 열리면 더 많은 흡착질 증기가 유입되어 위의 제어압력을 회복하게 된다. 압력변화가 마노스타트를 작동하기에 충분치 않을 때 수착이 완료된다.
무게증가는(샘플의 흡착용량, g)/(소성 흡착제 100g)으로 계산한다.
알파값은 표준촉매에 비교한 어느 촉매의 접촉분해활성을 나타내는 지표이며 상대속도상수(단위시간당 촉매 부피당 노르말-헥산의 전환속도)를 도출해 낼 수 있는 것이다. 이는 알파값을 1(속도상수=0.016 sec-1)로 취한 고활성 실리카-알루미나 분해촉매의 활성도를 기준으로 한다. 알파 테스트는 J. Catalysis, 61, PP. 390-396(1980)에 기술되어 있다.
수 많은 산촉매 반응에 대한 고유 속도상수는 특정한 제올라이트 촉매의 알파값, 즉, 톨루엔 불균화, 크실렌 이성화, 알켄 전환 및 메탄올 전환속도에 비례한다(참조:The Active Side of Acidic Aluminosilicate catalysis, Nature, Vol. 309, No.5969, PP 589-591, 14 June 1984).
50NaOH 수용액 1부와 H2O 103.13 부의 용액에 소듐 알루미네이트(43.5Al2O3, 32.2Na2O, 25.6H2O) 1부를 용해하고, 여기에 헥사메틸렌이민 4.50부를 가한다. 생성용액에 침강, 분무-건조 실리카(약 90SiO2)인 Ultrasil 8.55부를 넣는다. 반응 혼합물의 조성은 몰비에 관해 나타내면 다음과 같다:
(여기서 R은 헥사메틸렌이민)
위의 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 150에서 휘저으면서 7일간 결정화, 결정화 생성물을 여과, 수세, 120건조한다.
538에서 20시간 소성 후 분석한 X-선 회절패턴의 주요 라인은 표 5에 나타나 있다. 제1도는 소성 생성물의 X-선 회절패턴이 나타나 있다. 소성물질의 수착용량은 측정결과 다음과 같으며 소성 결정성 물질의 표면적은 494m2/g이었다:
소성물질의 화학조성은 다음과 같다:
실시예 1의 소성 결정성 생성물 일부를 알파 테스트한 결과 알파값은 224이었다.
[실시예 3-5]
표 6에 나타나 있는 별도 3개의 합성 반응 혼합물을 제조한다.
소듐 알루미네이트, 소듐 하이드록시드, Ultrasil, 헥사메틸렌이민(R) 및 물로 이루어진 혼합물을 스테인레스강 오토클레이브에 각각 넣고 자생압력하에 150, 143, 150에서 7,8,6일간 방치, 여과하여 미반응 성분에서 고체분을 분리, 수세, 120건조한다. 생성물 촉매를 X-선 회절, 수착, 표면적, 화학분석한 결과는 표 6, 제2,3,4도에 나타나 있다. 수착 및 표면적 측정은 소성 생성물에 대해서 측정한 값이다.
[실시예 6]
실시예 3,4,5의 소성(538, 3시간) 결정성 실리케이트 생성물을 알파 테스트한 결과 알파값은 각각 227, 180, 187이었다.
[실시예 7]
이 발명에 따른 제올라이트의 또 다른 제조방법으로 소듐 알루미네이트 1부, 50NaOH 용액 1부, H2O, 44.19부 용액에 헥사메틸렌이민 4.49부를 넣고, 생성 용액에 Ultrasil 실리카 8.54부를 넣는다.
생성 혼합물을 휘저으면서 145에서 59시간 결정화, 생성물을 수세, 120건조한다.
건조 생성물의 X-선 회절 패턴은 제5도에 나타나 있다. 화학조성, 표면적, 흡착분석 결과는 표 7에 나타나 있다:
[실시예 8]
실시예 7의 고체 결정 생성물 25g을 질소 중에서 538하에 5시간 소성, 그리고 5산소가스(나머지는 N2)로 538에서 16시간 세정한다.
소성물질을 별도의 샘플(3g)로 채취해 100ml의 0.1N TEABr, TBTBr 및 LaCl3용액으로 별도로 이온교환한다. 이 때에는 주위온도에서 24시간 3회 반복한다. 교환된 샘플을 여과, 수세하여 할라이드를 제거, 건조한다. 이온교환 샘플의 조성은 다음과 같다:
[실시예 9]
실시예 8의 La-이온교환 샘플을 14-25 매쉬 크기로 만들고 공기 중에서 538하에 3시간 소성한다.
소성물질의 알파값은 173이었다.
[실시예 10]
실시예 9의 La-교환 소성물질 샘플을 649에서 100스팀으로 2시간 격렬히 처리한다. 처리 후의 α값은 22이었으며, 극성한 열수처리하에서도 안정도가 매우 뛰어남이 입증되었다.
[실시예 11]
이 실시예에서는 X가 보론인 제올라이트를 제조함.
45KOH 용액 1부와 H2O 42.96부가 함유된 용액에 붕산 2.59부를 넣고, Ultrasil 8.56부를 넣어 균일상에 만든다. 그리고는 헥사메틸렌이민 3.88부를 넣는다. 반응 혼합물의 조성(몰비)는 다음과 같다:
(여기서 R은 헥사메틸렌이민)
반응 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 150에서 휘저으면서 8일간 결정화, 결정화 생성물을 여과, 수세, 120 건조한다. 생성물 일부를 540에서 6시간 소성한 결과 수착용량은 다음과 같다:
소성 결정성 물질의 표면적은 측정(BET)결과 405m2/g이었다.
소성 물질의 화학조성은 다음과 같다:
[실시예 12]
실시예 11의 소성 결정성 생성물 일부를 NH4Cl로 처리, 소성한다. 최종 결정성 생성물의 α값은 1이었다.
[실시예 13]
이 실시예에서는 X가 보론인 또 다른 제올라이트를 제조한다. 50NaOH 용액 1부와 H2O 73.89 부의 용액에 붕산 2.23부를 넣고, 여기에 HiSil 실리카 15.29부와 헥사메틸렌이민 6.69부를 넣는다.
반응 혼합물의 조성은 몰비에 관해 다음과 같다.
(여기서 R은 헥사메틸렌이민)
반응 혼합물을 스테인레스강 반응기에 넣고 300에서 휘저으면서 9일간 결정화, 결정생성물을 여과, 수세, 120에서 건조한다. 소성(540, 6시간) 물질의 흡착용량은 다음과 같다:
소성 결정성 물질의 표면적은 438m2/g이었다.
소성물질의 화학조성은 다음과 같다.
[실시예 14]
실시예 13의 소성 결정성 생성물 일부를 알파 테스트한 결과 알파값은 5이었다.
[실시예 15,16]
이 실시예는 톨루엔과 C9+ 방향족 공급액의 혼합물을 표 1-4(실시예 15)의 제올라이트를 이용해 접촉전환하고, 이 제올라이트를 ZSM-5, 즉, 이 발명의 범위를 벗어난 촉매(실시예 16)와 비교하여 수행력을 테스트한다.
소듐 알루미네이트 1.00부, 50NaOH 1.00부, Ultrasil VN 3 8.54부 탈이온 H2O 44.19부가 함유된 혼합물에 4.49부의 헥사메틸렌이민을 넣어 이 발명의 제올라이트를 제조한다. 먼저 반응 혼합물을 143(290°F) 까지 가열, 이 온도에서 휘젖는다. 결정화가 끝나면 증류하여 헥사메틸렌이민을 제거하고 잔여 액체를 여과하여 제올라이트 결정을 분리, 수세(탈 H2O를 사용), 건조한다. 이를 65wt제올라이트/35wtAl2O3촉매 조성물의 형태로 압출, 120(250°F)에서 밤새 건조, 480(900°F)에서 3v/v/min N2하에 3시간 소성, 50 vol공기/ 50VolN2로 3v/v/min 속도로 480(900°F)에서 1시간 처리한다. 온도를 분당 3(5°F) 속도로 540(1000°F)까지 올려 소성을 마치고 이 온도를 3시간 유지한다.
이와 비슷한 방법으로 ZSM-5 촉매를 제조한다.
제올라이트 촉매 조성물의 특성은 표 8에 나타나 있다:
C+ 방향족 공급액 조성은 표 9에 나타나 있다:
전체 공급액 조성은 표 10에 나타나 있다:
외경이 1cm인 스테인레스강 반응기 내에서 4240 kPa (600psig)의 압력, 4hr 의 무게 시간당 공간속도(제올라이트 기준), 2의 수소/탄화수소 몰비하에 매 실험을 한다. 초기에 톨루엔을 48±1wt톨루엔 전환율을 유지하기에 필요한 온도에서 촉매에 통과시킨다.
반응조건과 생성물 분포는 표 11에 나타나 있다:
위의 실험결과 이 발명의 방법, 특히 실시예 15에서는 공급액은 비슷하지만 ZSM-5 촉매를 사용한 실험과 비교했을 때 크실렌 생성물이 증가하였다.
또한 이 발명에 따르면 C+ 전환율(실시예 17에서는 66wt임에 비하여 실시예 18에서는 62wt)이 증가하였다.
[실시예 17,18]
표 12에 나타난 공급액을 사용해 실시예 15와 16의 절차를 6hr-1의 무게 시간당 공간속도에서 반복한다. 생성물 분포는 표 13에 나타나 있다.
실시예 17,18의 결과는 이 발명의 예기치 못한 결과를 다시 한번 입증해준다. 즉, 크실렌/벤젠의 생성물 몰비는 실시예 18에서 단지 0.80임에 비추어 볼 때 실시예 17에서 1.04이다.
[실시예 19]
이 실시예에서는 톨루엔과 메지티렌 혼합물의 전환에 대해 두 제올라이트 β 촉매 조성물의 수행력을 3 ZSM-5 촉매 조성물의 것과 비교한다.
전환조건은 톨루엔/메지티렌 몰비가 2:1, 수소/탄화수소 몰비가 1:1, 온도가 427(800°F)(별도의 사항이 있는 것은 제외), 압력이 1825 kPa(250 psig), WHSV가 5이다.
반응 생성물을 4 및 24시간 분석한 결과는 표 14에 나타나 있다:
위의 자료는 ZSM-5 촉매 조성물보다는 제올라이트 β 촉매 조성물이 활성, 안정성, 선택성(벤젠보다 크실렌 형성에 대한 선택성)이 더 뛰어남을 보여준다. β 촉매 조성물에 0.1백금을 추가하면 크실렌/벤젠 몰비를 높게 유지하면서 안정성이 더 개선되었다.
[실시예 20-22]
이 실시예에서는 두 촉매의 수행력을 비교한다.
즉, 이 발명의 범위에 포함되는 것으로 0.1wtPt-제올라이트 베타(실시예 20)와 0.1wtPt-ZSM-12(실시예 22)를 이 발명의 범위에서 벗어나는 0.1wtPt-모데나이트(실시예 21)와 비교한다.
각 촉매 조성 중에는 제올라이트가 65이고 Kaiser 알루미나가 35이다. 제올라이트 베타의 경우 540(1000°F)에서 10시간, 모데나이트와 ZSM-12는 480(900°F)에서 4시간, 모두 대기압 하에서 각각 100스팀으로 처리한다. 스티밍 후의 알파값은 대략 50이다(백금 함침하기 전). 다음에는 클로로 플라틴산을 사용해 각 촉매에 백금을 도입한다.
이 실시예에서 사용한 C9+ 방향족 공급액의 분석결과는 표 15에 나타나 있다:
4 공급액에 대해서 평가하면 다음과 같다:
60/40 wt톨루엔/C9+ 방향족 브랜드(공급액 A), 40/60 wt톨루엔/C9+ 방향족 브랜드(공급액 B), C9+ 방향족 (공급액 C), n-데켄 10wt함유된 C9+ 방향족 공급액(공급액 D). 각 촉매 조성물 그리고 4 공급액에서 얻어진 결과는 다음의 표 16에 요약되어 있다:
각 실시예에는 20/60 메쉬 크기로 파쇄한 촉매 조성물 10cc를 스테인레스강 반응기에 넣고 427까지 가열, 1825kPa까지 흐르는 수소 중에서 가압한다. 그리고는 탄화수소(톨루엔과 앞의 C9+ 방향족)를 공급하고 (WHSV=2.5) 48시간 반응 후에 물질수지를 취한다(공급액 C).
제올라이트 베타(실시예 20)의 경우 트랜스알킬화 선택도, 즉 크실렌/벤젠 몰비가 가장 높았다.(공급액 C)
모데나이트(실시예 21)와 ZSM-12(실시예 22)에는 톨루엔(공급액 A,B) 불균화시 그 수행력이 거의 같았고, 공급액 중 C9+ 방향족 양이 늘어남에 따라(공급액 B) ZSM-12 촉매의 수행력이 현저히 좋아졌다.
비록 각 촉매의 활성도는 파라핀(예, n-데켄, 공급액 D) 첨가시 떨어질지라도 ZSM-12(실시예 22)는 거의 영향을 받지 않았다. 이는 사전에 파라핀 분리공정이 이루어지지 않은 C9+ 방향족 - 함유 공급액의 트랜스알킬화/불균화 전환 반응에 ZSM-12 촉매가 특히 좋음을 나타내준다.
[실시예 23-27]
이 실시예는 두랜 전환시 제올라이트 사용에 관한 예이다. 소듐 알루미네이트 1.00부, 50% NaOH 1.00부, Ultrasil VN 3 8.54부, 탈이온 H2O 44.19부가 함유된 혼합물에 헥사메틸렌이민 4.49부를 넣고 오토클레이브 내에서 143(290°F)까지 가열, 휘젖는다.
완전 결정화가 이루어지면 헥사메틸렌이민의 대부분을 제거, 제올라이트 결정을 여과, 탈이온 H2O로 세정, 건조한다. 제올라이트 결정 일부를 Al2O3와 혼합하여 제올라이트 65 무게부, Al2O335 무게부인 혼합물을 만든다. 여기에 물을 넣고 압출물로 만든 다음, 촉매를 3v/v/min 질소 중에서 3시간 480(900°F)에서 소성, 이 온도에서 50 Vol공기/50 VolN2를 사용하여 3v/v/min 속도로 처리한다.
온도를 5°F/min 속도로 540(1000°F)까지 올리고 마지막으로 100공기(3v/v/min)로 바꾸고 540(1000°F)의 온도를 3시간 유지한 다음 소성을 마친다.
사용한 공급액은 대략 두렌 25wt와 벤젠 75wt로 이루어진 혼합물이다.
온도, 압력, 수소/탄화수소 몰비, WHSV(제올라이트 기준), 생성물 분포는 표 17에 나타나 있다:
위의 표에는 표 1-4의 제올라이트가 두렌/벤젠 공급액 전환에 효과적임이 나타나 있다. 또한, 315-427(600-800°F) 사이에서 33-70범위의 두렌 전환율이 이루어지고, 톨루엔에 대한 선택도는 3-13이며 크실렌에 대한 선택도는 1-5임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 최소한 한 종류의 C9+ 방향족 화합물이 함유된 공급액을, 제올라이트 베타 또는 X-선 회절패턴이 하기 표의 라인을 지님이 특징인 제올라이트를 포함하는 전환촉매와 접촉하여 C6-C8방향족 화합물이 함유된 생성물로 전환하는 방법:
    상기 표에서, W는 0-20의 상대강도를 나타내고, M은 20-40의 상대강도를 나타낸다.
  2. 제1항에서, 제올라이트의 X-선 회절패턴이 하기 표의 라인을 지님이 특징인 방법:
    상기 표에서 W 및 M은 제1항에서 정의한 바와 같고, VS는 60-100의 상대강도를 나타낸다.
  3. 제1항에서, 제올라이트의 X-선 회절패턴이 하기 표의 라인을 지님이 특징인 방법:
    상기 표에서 W, M 및 VS는 제2항에서 정의한 바와 같고, S는 40-60의 상대강도를 나타낸다.
  4. 제1항에서, 제올라이트의 X-선 회절패턴이 하기 표의 라인을 지님이 특징인 방법:
    상기 표에서 W, M, S 및 VS는 제3항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1,2-4항 중 어느 하나에서, 제올라이트의 평형 흡착용량이 사이클로헥산 증기에 대해서 4.5wt이상, n-헥산 증기에 대해서 10wt이상인 방법.
  6. 제1,2-4항 중 어느 하나에서, 몰비에 관한 제올라이트 조성이 다음과 같은 방법:
    X2O3: (n)YO2
    여기서 n은 최소한 10이고, X는 3가 원소이며, Y는 4가 원소이다.
  7. 제6항에서, X가 알루미늄이고, Y가 실리콘인 방법.
  8. 제1항에서, 공급액 중 C9+ 방향족 화합물이 트리메틸벤젠, 디메틸에틸벤젠, 디에틸벤젠 그리고 이들의 혼합물 중에서 선택된 방법.
  9. 제1항에서, C9+ 방향족 화합물(들)이 전체 공급액의 최소한 3 무게를 차지하고 나머지는 톨루엔, 벤젠 또는 이들의 혼합물인 방법.
  10. 제1항에서, 전환조건에서 온도가 90-675, 압력이 100-7000kPa(대기압-1000 psig), 수소/탄화수소 몰비가 0-10인 방법.
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