BG61142B1 - Метод за каталитично превръщане на смес, съдържаща с,+ ароматни въглеводороди - Google Patents
Метод за каталитично превръщане на смес, съдържаща с,+ ароматни въглеводороди Download PDFInfo
- Publication number
- BG61142B1 BG61142B1 BG94991A BG9499191A BG61142B1 BG 61142 B1 BG61142 B1 BG 61142B1 BG 94991 A BG94991 A BG 94991A BG 9499191 A BG9499191 A BG 9499191A BG 61142 B1 BG61142 B1 BG 61142B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- zeolite
- mixture
- weight
- catalyst
- toluene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 11
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 93
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 100
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- -1 Ca / 2 Chemical class 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 4
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 2
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WJYMPXJVHNDZHD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(CC)=C1 WJYMPXJVHNDZHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dimethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC(C)=C1C QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100229711 Caenorhabditis elegans eas-1 gene Proteins 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003354 Modic® Polymers 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 241001515942 marmosets Species 0.000 description 1
- 229940050561 matrix product Drugs 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
- C07C4/18—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene
- C07C4/14—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring, e.g. propyltoluene to vinyltoluene splitting taking place at an aromatic-aliphatic bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Carbon Steel Or Casting Steel Manufacturing (AREA)
- Financial Or Insurance-Related Operations Such As Payment And Settlement (AREA)
- Multi-Process Working Machines And Systems (AREA)
Abstract
Методът се състои в това, че се използва катализатор, включващ зеолит ZSM-12, с който
контактува сместа. Зеолитът има индекс на активност от 1 до 3, модел на рентгенографска дифракция,
включващ линии с определени междуплоскостни резстояния и относителен интензитет, и равновесен
адсорбционен капацитет.
Description
Изобретението се отнася до метод за каталитично,превръщане на смес, съдържаща С,+ ароматни въглеводороди.
Известно е, че естествените и синтетичните зеолитни материали притежават каталитични свойства при различни типове въглеводородни превръщания. Някои зеолитни материали представляват подредени, порьозни кристални алумосиликати с определена кристална структура, както се вижда от рентгеновата дифракция, във вътрешността на която има многобройни по-малки кухини, които могат да бъдат свързани помежду си с многобройни още по-малки канали или пори. Тези кухини и пори са еднакви по размери за даден специфичен зеолитен материал. Тъй като размерите на порите позволяват адсорбирането на молекули само с определени размери, като отказват да приемат молекули с по-големи размери, тези материали са известни като молекулни сита. Естествените и синтетичните молекулни сита включват голямо разнообразие от положителни йонсъдържащи кристални силикати. Тези силикати могат да се опишат като твърда тридименсионална решетка на силициев четириокис и окис на елемент от III А група на периодичната таблица, например алуминиев четириокис, в който тетраедърът е напречно свързан с общи кислородни атоми, при което съотношението на елемента от III А група, например алуминий, и силициевите атоми към кислородните атоми е 1:2. Електровалентността на тетраедъра, съдържащ елемент от III А група, например алуминий, е балансирана чрез включване в кристала на катион, например алкалнометален или катион на алкалоземните метали. Това може да се изрази като съотношение на елемента от III А група, например алуминий, към броя на различните катиони, като Са/2, 8г/2, №, К или литий, което трябва да се изравни. Един вид катион може да бъде заменен напълно или частично с друг тип катион, като се използват обичайните йонообменни техники. Чрез такъв йонен обмен могат да се изменят свойствата на даден силикат, чрез подходящо подбиране на катиона.
Известен е голям брой синтетични зеолити, означени с букви или други удобни символи, например зеолит Ζ /1/, зеолит X /2/, зеолит У /3/, зеолит ΖΚ-5 /4/, зеолит ΖΚ-4 /5/, зеолит Ζ8Μ-5 /6/, зеолит Ζ8Μ-11 /7/, зеолит Ζ5Μ-12 /8/, зеолит Ζ5Μ-20 /9/, зеолит Ζ5Μ-35 /10/ и зеолит Ζ5Μ-23 /11/.
Съотношението между силициев двуокис и двуалуминиев триокис в даден зеолит често варира. Така например, зеолит X може да бъде синтезиран при съотношение на силициев двуокис към двуалуминиев триокис от 2 до 3, зеолит У от 3 до 6. При някои зеолити горната граница на съотношението силициев двуокис към алуминиев триокис не е ограничена. Ζ5Μ-5 е такъв пример, при който съотношението на силициевия двуокис към двуалуминиевия триокис е поне 5 и стига до границите на наличните аналитични измервателни техники. В /12/ е описан порьозен кристален силикат, получен от реакционна смес, съдържаща съгласно рецептурата си неопределено количество алуминиев триокис и показващ модел на рентгенова дифракция, характерен за ΖΞΜ-5. В /13, 14 и 15/ са описани кристални силикати с различно съдържание на двуалуминиев триокис и метал.
В /16/ в описано параселективно алкилиране, трансалкилиране или диспропорциониране на субституирано ароматно съединение, за да се получи смес от диалкилбензолови съединения при използването на зеолит като катализатор, характеризиран с индекса си на активност от 1 до 12 и съотношение на силициев двуокис към двуалуминиев триокис поне 12:1, като в катализатора са включени различни метали и фосфор.
В други патенти са описани процеси на алкилиране и трансалкилиране /17/,/18/,/19/, /20/, /21/ и /22/. Превръщането на толуол в параксилол е описано в /23/, /24/, /25/, /26/, /27/, /28/, /29/ и /30/. Алкилиране на ароматни съединения с олефини е описано например в /31/ и /32/.
В /33/ и /34/ е описано трансалкилиране между триметилбензол и толуол, за да се получат ксилоли и бензол, в присъствие на кристален алумосиликатен катализатор, притежаващ големи отвори на порите от порядъка на 8 до 15 А и за предпочитане съдържащ метали от VIII група, водород и редки земни катиони.
В /35/, /36/, /37/, /38/ и /39/ е описано парово-фазно диспропорциониране на толуол над различни катализатори. В /40/ е разкрито диспропорционирането на толуол над катализатор, състоящ се от зеолит, притежаващ съотношение на силициев двуокис към двуалуминиев триокис поне 12, индекс на активност от 1 до 12 и специфичен сорбционен капацитет към ксилоли.
В /41/ е описано използването на 3 до 30 комбинирани тегловни процента от толуол и С9+ рециркулиращ материал като разтворители с моноцикличен ароматен въглеводород, подбран от ксилолите, мезитилен, дурен, хемимелитен, псевдокумен, пренитен, изодурен и 1,3,5-триетилбензол за изомеризиране в парова фаза на тази смес, като за катализатор се използва зеолит с индекс на активност от 1 до 12, например Ζ5Μ-5, Ζ5Μ-11, Ζ5Μ-12, Ζ8Μ-35 и Ζ5Μ-38.
Настоящото изобретение се отнася до метод за превръщане на смес, съдържаща поне едно С9+ ароматно съединение в продукт, съдържащ С6-С8 ароматни съединения, който се състои в контактуване на сместа с катализатор на превръщането, включващ зеолит с индекс на активност от 1 до 3.
Използваната при метода смес с С9+ ароматни съединения съдържа едно или повече еднопръстенни ароматни съединения, включващи поне 9 въглерода, например триметилбензоли, диметилетилбензоли и диетилбензоли. Специфични С9+ ароматни съединения са мезетилен /1,3,5-триметилбензол/, дурен /1,2,4,5-тетраметилбензол/, който се получава като страничен продукт при превръщането на С,-С4 продукти на окислението в бензин, хемимелитин /1,2,3-триметилбензол/, псевдокумен /1,2,4-триметилбензол/, пренитен /1,2,3,4-тетраметилбензол/, изодурен / 1,2,3,5-тетраметилбензол/ и мезитилен /1,3,5триметилбензол/. При използването на такива едноядрени продукти методът съгласно изобретението може да даде продукти с по-високо съдържание на ксилол/бензол в сравнение с тези, получени със зеолитни катализатори с индекс на активност по-висок от 3, например Ζ8Μ-5, който има индекс на активност 6-8,3 /когато се измерва при 371-316°С/. Съотношението на ксилол към бензол в продукта е по-високо от 0,80, обикновено по-високо от 0,90 и често по-високо от 1.
Сместа, използвана в настоящия метод, може да съдържа бензол или по-добре толуол в допълнение към С9+ компонента или компонентите. Незадължително съдържащото се количество толуол се изсушава, за да се сведе до минимум водата, която би навлязла в реакционната среда. Известни са многобройни методи за сушене на толуол, включително пропускане през силикагел, активиран алуминий, молекулярни сита и други подходящи вещества или използване на порции от течни сушители.
Когато сместа включва допълнителни количества от толуол и/или бензол, С9+ ароматните съединения ще представляват поне около 3% тегл. от общата смес /баланса представлява толуол и/или бензол/, за предпочитане до 70% тегл. от сместа. Толуолът, ако е включен в сместа, се диспропорционира в ароматни съединения с висока стойност, например ксилол /ксилоли/ и бензол, като по-ценните ксилоли представляват по-голямата част от продукта.
Методът съгласно изобретението може да се провежда при най-различни условия на превръщане, включително температура от 90 до 675°С, налягане от 100 до 14000 кРа, съотношение на водород към въглеводороди моларно от 0 до 10 и висока тегловна скорост (\УН8У) от 0,1 до 500.
По-специално, когато сместа съдържа един С9+ алкилбензол, особено в комбинация с толуол, методът се провежда при температура от 250 до 600°С, за предпочитане 300 до 500°С (650 до 1000°Р) и налягане от 100 до 700 кРа (атмосферно до 1000 фунта/инч2), за предпочитане от 445 до 7000 кРа (50 до 1000 фунта/ инч2). Съотношението на водород към въглеводородите моларно е за предпочитане 0 до 10, по-добре 0 до 3 и най-добре 0 до 2.
Когато сместа съдържа дурен, получен при зеолитното каталитично превръщане на С,-С4 окислените продукти, например метанол и/или диметилетер, в бензин, методът се провежда за предпочитане при температура 90 до 540°С (200 до 1000°Р), по-добре при 315 до 480°С (600 до 900°Р), при налягане 100 до 7000 кРа (0 до 1000 фунта/инч2), по-добре 210 до 2170 кРа (15 до 300 фунта/инч2) и моларно съотношение на водород към въглеводороди от 0 (няма наличие на добавен водород) до 10, по-добре от 1 до 3 и тегловна скорост ()¥Н5У) от 0,1 до 100, за предпочитане 0,1 до 10.
Зеолитните катализатори, използвани в метода съгласно изобретението, притежават индекс на активност от 1 до 3. Методът, по който се определя индексът на активност, е описан в /32/. Стойностите на индекса на активност (С1) за някои типични зеолити, включително и такива, които са приложими като катализатори в метода съгласно изобретението, са:
С1 (при температура)
| Ζ5Μ-4 | 0,5 | /316°С/ |
| ΖδΜ-5 | 6-8,3 /371-316’С/ | |
| ΖδΜ-П ‘ | 5-8,7 /371-316°С/ | |
| ΖδΜ-12 | 2,3 | /316°С/ |
| ΖδΜ-20 | 0,5 | /371°С/ |
| ΖδΜ-22 | 7,3 | /427°С/ |
| ΖδΝ-23 | 9,1 | /427°С/ |
| ΖδΜ-34 | 50 | /371°/ |
| ΖδΜ-35 | 4,5 | /454°С/ |
| ΖδΜ-48 | 3,5 | /538°С/ |
| ΖδΜ-50 | 2,1 | /427°С/ |
| зеолит от таблица 1 | 1,5 | /454°С/ |
| ΤΜΑ Офретит | 3,7 | /316°С/ |
| ТЕА Морденит | 0,4 | /316°С/ |
| Клиноптилотит | 3,4 | /510°С/ |
| Морденит | 0,5 | /316°С/ |
| ΚΕΥ | 0,4 | /316°С/ |
| Аморфен силициев | ||
| двуокис- | ||
| двуалуминиев триокис | 0,6 | /538°С/ |
| Деалуминизиран Υ | 0,5 | /510°С/ |
| Ерионит | 38 | /316°С/ |
| Зеолит Бета 0,6-2,0 | /316-399°С/ |
Както се вижда от горната таблица, индексът на активност на някой зеолити варира при промяна на условията, например температурата при която се провежда изпитанието. Даден зеолит може да се използва в метода съгласно изобретението, ако проявява индекс на активност 1 до 3 при изпитване при поне една температура в обхвата 290 до 538°С.
Поради това, подходящи зеолити за настоящия метод са ΖδΜ-12 и зеолит бета. Предпочитани за метода съгласно изобретението са зеолити, които в калцинираната си форма, показват рентгенографски дифракционен модел
| с линиите, показани на таблица 1 по-долу: | |
| Таблица 1 | |
| Междуплоскостно ά- | Относителен |
| разстояние (А) | интензитет, Ϊ/Ιο х 100 |
| 30,0 ± 2,2 | χν - Μ |
| 22,1 ± 1,3 | χν |
по-специално линиите, посочени на таблица 2 по-долу:
Таблица 2
Междуплоскостно ά- Относителен разстояние (А) интензитет,
Ι/Ιο х 100
| 30,0 ± 2,2 | χν - Μ |
| 22,1 ± 1,3 | χν |
| 3,91 ± 0,07 | Μ - Υδ |
и още по-специфично линиите, посоче-
| ни на таблица 3 по-долу: | |
| Таблица 3 | |
| Междуплоскостно ά- | Относителен |
| разстояние (А) | интензитет, Ι/Ιο х 100 |
| 30 ± 2,2 | χν - м |
| 22,1 ± 1,3 | XV |
| 6,00 ± 0,1 | XV - М |
| 4,06 ± 0,07 | XV - δ |
| 3,91 ± 0,07 | М - Υδ |
| Най-специфично калцинираният зеолит има рентгенов дифракционен модел, който включва линиите, показани на таблица 4: | |
| Таблица 4 | |
| Междуплоскостно ά- | Относителен |
| разстояние (А) | интензитет, Ι/Ιο х 100 |
| 30,0 ± 2,2 | XV - м |
| 22,1 ± 1,3 | XV |
| 12,36 ± 0,2 | М - νδ |
| 11,03 ± 0,2 | М - δ |
| 8,83 ±0,14 | М - νδ |
| 6,86 ±0,14 | XV - м |
| 6,18 ±0,12 | М - νδ |
| 6,00 ±0,10 | XV - м |
| 5,54 ±0,10 | XV - м |
| 4,92 ±0,09 | XV |
| 4,64 ±0,08 | XV |
| 4,41 ±0,08 | XV - м |
| 4,25 ±0,08 | XV |
| 4,10 ±0,07 | XV - δ |
| 4,06 ±0,07 | XV - δ |
| 4,06 ±0,07 | XV - δ |
| 3,91 ±0,07 | м - νδ |
| 3,75 ±0,06 | XV - М |
| 3,56 ±0,06 | XV - М |
| 3,42 ±0,06 | νδ |
| 3,30 ±0,05 | XV - М |
| 3,20 ±0,05 | XV - М |
| 3,14 ±0,05 | XV - М |
| 3,07 ±0,05 | XV |
| 2,99 ±0,05 | XV |
| 2,82 ±0,05 | XV |
| 2,78 ±0,05 | XV |
| 2,68 ±0,05 | XV |
| 2,59 ±0,05 | XV |
Тези стойности са определени по стандартни методики. Радиацията е К-алфа дублет на мед и дифрактометърът е снабден със сцинтилационен брояч, като се използва и свързан към него компютър. Височината на пиковете, I, и позицията като функция на 2 тета, където тета е ъгълът на Враг, се определя при използването на алгоритми в компютъра, който е свързан с дифрактометъра. От тях се определя относителният интензитет, 100 1/1о, където 1о е интензитетът на най-силната линия или пик и ά (набл.) е междуплоскостното разстояние в Ангстром единици (А), отговарящо на отчетените линии. В таблиците от 1 до 4, относителните интензитети са дадени със следните символни означения XV = слаб, М = среден, 5 = силен и νδ = много силен. Тези символни означения на интензитета могат да се преценят както следва:
V/ = 0-20
М = 20-40 = 40-60 νδ = 60-100
Трябва да се подразбира, че тези модели на рентгенова дифракция представляват характеристика за всички видове зеолити. Натриевата форма, както и други катионни форми на този зеолит, показват в голяма степен същия строеж с някои малки размествания в междуплоскостното разстояние и промени в относителния интензитет. Други малки изменения могат да настъпят в зависимост от съотношението на У към X, например на силициевия двуокис към двуалуминиевия триокис, моларното съотношение в съответния образец, както и степента на топлинната му обработка.
Зеолитите, определени в таблиците от 1 до 4, обикновено имат състав, кратен на моларното съотношение:
Х203:(п)У02 където X е тривалентен елемент, като алуминий, бор, желязо и/или галий, за предпочитане алуминий, У е четиривалентен елемент като силиций и/или германий, за предпочитане силиций и η е поне 10, обикновено от 10 до 150, по-често от 10 до 60 и най-често от 20 до 40. В ас-синтезираната форма, зеолитът има формула на безводна основа и при условия на молове окиси за η мола У02, както следва:
(0,005 - 0,1Жа20 : (1-4)К : Х203 : пУ02 в която К представлява органичен компонент. № и К компонентите са свързани със зеолита в резултат на присъствието им при кристализацията. Те могат лесно да се отстранят чрез методи, прилагани след кристализацията, които ще бъдат описани по-долу.
Горният зеолит е термично стабилен и има голяма повърхностна площ /по-голяма от 400 ηι2/β, определена по метода на ВЕТ Брюнауер, Еммет и Теллер/ и необичайно голям сорбционен капацитет, когато се сравнява с подобни кристални структури. По-специално, зеолитът проявява равновесен адсорбционен капацитет по-голям от 4,5% тегл. за пари от циклохексан, по-голям от 10% тегл. за пари от нормален хексан и обикновено по-голям от 10% тегл. за водни пари. От горната формула се вижда, че зеолитът се синтезира почти свободен от № катиони. Поради това той може да се използва като катализатор с киселинна активност, без да се налага обменна процедура. Оригиналните натриеви катиони в ас-синтезирания зеолит и в другите зеолити, които могат да намерят приложение в настоящия метод, могат да бъдат заменени до желаната степен в съответствие с добре известни в областта методики, или поне частично, чрез йонен обмен с други катиони. Предпочитани катиони за замяна са металните йони, водородните йони, източници на водород, например амониев, йони и смеси от тях. Особено предпочитани катиони са тези, които видоизменят каталитичната активност за трансалкилиране/ диспропорциониране. Те включват водород, редки земни метали и метали от групите II А, III А, IV А, 1 В, ИВ, III В, IV В и VIII от Периодичната таблица на елементите.
Зеолитът, определен в таблици от 1 до 4, може да се получи от реакционна смес, съдържаща източници на алкални или алкалоземни метали (М), например натрий или калий катион, окис на тривалентен елемент X, например алуминий, окис на четиривалентен елемент У, например силиций, органично (К) направляващо средство под формата на хексаметиленимин и вода. Тази реакционна смес има състав, на базата на цели моларни съотношения на окисите, в следните интервали:
| Реактиви | Използван | Предпочитан |
| У0,/Х,0, | 10-60 | 10-40 |
| Н20/У02 | 5-100 | 10-50 |
| ОН /У02 | 0,01-1,0 | 0,1-0,5 |
| М/У02 | 0,01-2,0 | 0,1-1,0 |
| к/уо2 | 0,05-1,0 | 0,1-0,5 |
При предпочитания метод на синтеза реактивът У02 съдържа значително количество от твърд У02, например поне около 30% тегл. твърд У02. Когато У02 е силициев двуокис, използваният източник на силициев двуокис е необходимо да съдържа поне около 30% тегл. твърд силициев двуокис, примерно Ултразил (преципитиран, въздухоструйно сушен силициев двуокис, съдържащ около 90% тегл. силициев двуокис) или Хизил (преципитиран хидратиран силициев двуокис съдържащ около 87% тегл. силициев двуокис, около 6% тегл. свободна вода и около 4,5% тегл. свързана вода като хидрат и с едрина на частичките от около 0,02 μ , което улеснява образуването на кристали от горните смеси. При друг източник на окис на силиция, например О-Бранд (натриев силикат, съставен от около 28,8% тегл. силициев двуокис, 8,9% тегл. Ка20 и 62,3% тегл. вода) ако се използва той при кристализацията, може да се получи малко или да не се получи от желания кристален материал, като могат да се получат онечиствания от други кристални структури. Поради това предпочита се У02, например силициевият двуокисен източник да съдържа поне около 30% тегл. твърд У02, т.е. силициев двуокис, и за предпочитане поне около 40% тегл. твърд У02, т.е. силициев двуокис.
Кристализацията може да се проведе статично или при разбъркване в подходящ реакционен съд, например полипропиленов съд или облицован с тефлон или с неръждаема стомана автоклав. Подходящи условия за кристализация са температура от 80 до 225°С и продължителност на време от 25 Ь до 60 дни. След това кристалите се отделят от течността и се изолират.
Синтезата се улеснява от присъствието на поне около 0,01%, за предпочитане около 0,10% и дори още по-добре около 1% зародишни кристали /на база общото тегло/ от желания кристален продукт.
Зеолитните катализатори за превръщане, използвани в метода съгласно настоящото изобретение, се използват в комбинация с хидрогениращ компонент като волфрам, ванадий, молибден, рений, никел, кобалт, хром, манган или благороден метал като платина или паладий, където се извършва хидрогениращата-дехидрогенираща функция. Такъв компонент може да бъде въведен в състава на катализатора по пътя на съкристализацията, обменен в състава до степен на елемент от III А група, например алуминий, присъства в структурата, импрегнира се в нея или се смесва физически с нея. Този компонент може да бъде импрегниран в или върху зеолита, като например в случая с платина, зеолитът се третира с разтвор, съдържащ платинов метален йон. Подходящи платинови съединения за такава цел са хлорплатиновата киселина, платинов хлорид и различни съединения, съдържащи платинов аминов комплекс.
Преди да се използва в метода съгласно изобретението, подбраният катализатор зеолит се комбинира с друг материал, който е резистентен към температурата и другите условия, използвани в процеса. Такива материали са активни и неактивни вещества и синтетични или природно срещащи се зеолити, както и неорганични продукти като глини, силициев двуокис и/или метални окиси, например двуалуминиев триокис. Последните могат да бъдат или естествено срещащи се или под формата на желатинообразни преципитати или гелове, включващи смеси от силициев двуокис и метални окиси. Използването на материал във връзка със зеолитния катализатор, т.е. комбиниран с него или присъстващ при неговата синтеза, който е сам по себе си каталитично активен, може да промени превръщащата и/ или селективна активност на катализатора. Неактивни вещества подходящо се използват като разредители, за да контролират степента на превръщане, така че трансалкилирани/диспропорционирани продукти могат да се получат икономично и чисти, без да се прилагат други средства за контролиране скоростта на реакцията. Тези вещества могат да бъдат инкорпорирани в природно срещащи се глини, например бентонит и коалин, за да подобрят здравината на натрошаване на катализатора при условията на промишленото алкилиране. Тези вещества, т.е. глините, окисите и т.н., служат като свързващи вещества на катализатора. Желателно е да се осигури катализатор с добра здравина на натрошаване, тъй като при промишленото му приложение, желателно е той да се предпази от начупването му и да се превърне в прахообразен материал. Тези свързващи глини са използвани обикновено само за целите за повишаване якостта на натрошаване на катализатора.
Природно срещащи се глини, които могат да се използват съвместно със зеолитния катализатор, са от групата на монтморилонитите и коалините, които групи включват суббентонитите и коалините, известни в практиката като Дикси, Макнани и Флорида глини, или други, в които главният съставен минерал е халоизит, каолинит, дикит, накрит или аноксид. Тези глини могат да се прилагат в суров вид, така както се получават от мината, или да бъдат предварително подложени на калциниране, киселинно обработване или химическа модификация. Свързващи вещества, които могат да се използват съвместно със зеолитите, са също така неорганичните окиси и най-вече двуалуминиевият триокис.
В допълнение към горните материали, зеолитният катализатор може да се прилага съвместно с порьозен матричен материал, например силициев двуокис-двуалуминиев триокис, силициев двуокис-магнезиев окис, силициев двуокис-циркониев окис, силициев двуокис-ториев окис, силициев двуокис-берилиев окис, силициев двуокис-титанов окис, както и с тройни състави, например силициев двуокисдвуалуминиев триокис-ториев окис, силициев двуокис-двуалуминиев триокис-циркониев окис, силициев двуокис-двуалуминиев триокисмагнезиев окис и силициев двуокис- магнезиев окис-циркониев окис. Подходящо е част от горния матричен материал да е в колоидна форма, така че да се улесни екструзията на свързаните катализаторни компоненти или компонент.
Относителните пропорции на фино надробения кристален материал и неорганичния окисен матричен продукт могат да варират в широки граници. Съдържанието на кристалите може да се променя от 1 до 90% тегл. и най-често, особено когато съставът е приготвен под формата на зърна, в границите от 2 до 80% тегл. от състава.
Стабилността на зеолитния катализатор може да се повиши чрез подлагането му на въздействието на пара, при подходящи стабилизиращи парата условия, включващи контактуването на катализатора с примерно 5-100% пара при температура поне 300°С /например 300-650°С/, в продължение на поне 1 Ь /например 1-200 Ь/ и при налягане от 100-2500 кРа. В някой случай, катализаторът може да се подложи на въздействието на пара 75-100%на при 315-500°С и при атмосферно налягане в продължение на 2 до 25 Ь.
Изобретението подробно е описано с помощта на следващите примери и приложените схеми, в които:
фигури от 1 до 5 дават моделите на рентгеновите дифракции на калцинирани кристални продукти от примерите 1, 3, 4, 5 и 7, съответно.
В примерите, където са дадени данни за сорбтивност и където за сравнение е посочен сорбтивният капацитет за вода, циклохексан и/или норм.-хексан, това са равновесни адсорбционни стойности, определени както следва:
Претеглена проба от калцинирания адсорбент се поставя в контакт с желаните чисти адсорбтивни пари в адсорбционна камера, тя се евакуира до по-малко от 1 тт Ηβ и се поставя в контакт с 1,6 кРа (12 Тогг) водни пари или 5,3 кРа (40 Тогг) норм.-хексан или 5,3 кРа (40 Тогг) пари от циклохексан, налягане по-малко от парово-течност равновесно налягане на съответния адсорбат при 90°С. Налягането се поддържа постоянно (от порядъка на около ± 0,5 тт Ηβ) чрез прибавяне на пари от адсорбата, контролирано чрез маностат през време на адсорбционния период, който не надвишава 8 Н. При адсорбиране на ад7 сорбата от зеолита, намаляването на налягането предизвиква отварянето от маностата на клапа, която позволява навлизането на повече пари от адсорбата в камерата, с което се възстановява по-горе контролираното налягане. Сорбциятй приключва, когато промените в налягането станат незначителни и не задействат маностата. Увеличаването на теглото се изчислява и то е адсорбционният капацитет на пробата в β/100 β калциниран адсорбент.
Изследването на -стойността дава приблизителна индикация за каталитичната кракинг активност на катализатора в сравнение със стандартен катализатор и показва и относителната скоростна константа /скоростта на превръщането на нормален хексан в обем за единица време от катализатора/. Базира се на активността на високоактивен силициев двуокис-двуалуминиев триокисен кракинг катализатор приет катоа = 1 /скоростна константа = 0,016 зее1/, а -тестът е описан в /42/. Трябва да се отбележи, че присъщите скоростни константи за много киселинно-каталитични реакции са пропорционални на α-стойността за съответния зеолитен катализатор, т.е. скоростите на диспропорциониране на толуол, изомеризирането на ксилол, превръщането на алкени и метанол /43/.
Пример 1 тегл.ч. натриев алуминат /43,5% А1203, 32,2% Ν320, 25,6% Н20/ се разтваря в разтвор, съдържащ 1 тегл.ч. 50%-ен разтвор на натриева основа и 103,13 тегл.ч. вода. Към това се прибавя 4,50 тегл.ч. хексаметиленимин. Полученият разтвор се прибавя към 8,55 тегл.ч. Ултразил, представляващ преципитиран, въздухоструйно сушен силициев двуокис /съдържа около 90% силициев двуокис/.
Реакционната смес има следния състав, в моларни съотношения:
5Ю2/А1203 = 30,0
ΟΗ/δί02 = 0,18
Η20/δϊ02 = 44,9
Νη/5ϊ02 = 0,18
Κ/δΐΟ2 = 0,35 където Κ означава хексаметиленимин.
Сместа кристализира в реактор от неръждаема стомана при бъркане, при температура 150“С, в продължение на 7 дни. Кристалният продукт се филтрира, промива се с вода и се суши при 120°С. След 20 Ь се калцинира при 538°С. Моделът на рентгенографската дифракция съдържа главните линии показани в таблица 5. На фигура 1 е даден моделът на рентгенографската дифракция на калцинирания продукт. Сорбционният капацитет на калцинирания материал се измерва и е следният в % тегл.: вода 15,2, циклохексан 14,6 и норм,хексан 16,7.
Повърхностната площ на калцинирания кристален материал се измерва и представлява 494 πι2/β.
Химическият състав на калцинирания материал е следния в % тегл.: силициев двуокис 66,9, двуалуминиев триокис 5,40, натрий 0,03, азот 2,27, пепел 76,3 и силициев двуокис/двуалуминиев триокис, молно съотношение 21,1.
Таблица 5
| Градуси 2-тета | Междуравнинно ά-разстояние (А) | 1/1о |
| 2,80 | 31,55 | 25 |
| 4,02 | 21,98 | 10 |
| 7,10 | 12,45 | 96 |
| 7,95 | 11,12 | 47 |
| 10,00 | 8,85 | 51 |
| 12,90 | 6,86 | 11 |
| 14,34 | 6,18 | 42 |
| 14,72 | 6,02 | 15 |
| 15,90 | 5,57 | 20 |
| 17,81 | 4,98 | 5 |
| 20,20 | 4,40 | 20 |
| 20,91 | 4,25 | 5 |
| 21,59 | 4,12 | 20 |
| 21,92 | 4,06 | 13 |
| 22,67 | 3,92 | 30 |
| 23,70 | 3,75 | 13 |
| 24,97 | 3,57 | 15 |
| 25,01 | 3,56 | 20 |
| 26,00 | 3,43 | 100 |
| 26,69 | 3,31 | 14 |
| 27,75 | 3,21 | 15 |
| 28,52 | 3,13 | 10 |
| 29,01 | 3,08 | 5 |
| 29,71 | 3,01 | 5 |
| 31,61 | 2,830 | 5 |
| 32,21 | 2,779 | 5 |
| 33,35 | 2,687 | 5 |
| 34,61 | 2,592 | 5 |
Пример 2. Проба от калцинирания кристален продукт от пример 1 се изпитва в обтеста и се намира, чеоС-стойността е 224.
Примери 3-5. Подготвят се три отделни реакционни смеси за синтеза със състави, по- 5 казани на ‘таблица 6. Смесите се приготвят с натриев алуминат, натриев хидроокис, Ултразил, хексаметиленамин /К/ и вода. Смесите се поставят при температури 150, 143 и 150°С, респективно в продължение на 7, 8 и 6 дни, в автоклави от неръждаема стомана и автогенно налягане. Твърдата маса се отделя от нереагиралите компоненти чрез филтриране, след това се промива с вода и се суши при 120*42. Кристалните продукти се анализират чрез рентгенографска дифракция за сорбтивност, повърхностна площ и химически анализ. Резултатите от сорбтивността, повърхностната площ и химическия анализ са дадени в таблица 6, а моделите /структурите/ от рентгенографската дифракция са показани съответно на фигури 2, 3 и 4. Сорбтивността и измерванията на повърхностната площ се извършват на калциннран продукт.
Таблица 6
| Пример Синтезна смес, молни съотношения | 3 | 4 | 5 |
| 5Ю/А1Д | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
| ОН/5Ю2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| Η20/8ί02 | 19,4 | 19,4 | 44,9 |
| Иа/ЗЮ, | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| Κ/8ϊΟ2 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| Състав на продукта, тегл. % | |||
| 8Ю2 | 64,3 | 68,5 | 74,5 |
| αι2ο3 | 4,85 | 5,58 | 4,87 |
| Иа | 0,08 | 0,05 | 0,01 |
| N | 2,40 | 2,33 | 2,12 |
| пепел | 77,1 | 77,3 | 78,2 |
| 8Ю2/А1203, молно съотношение Адсорбция, тегл.% | 22,5 | 20,9 | 26,0 |
| вода | 14,9 | 13,6 | 14,6 |
| циклохексан | 12,5 | 12,2 | 13,6 |
| норм.-хексан | 14,6 | 16,2 | 19,0 |
| Повърхностна площ, т2/^ | 481 | 492 | 487 |
Пример 6. Проби от калцинираните /3 Н при 538°С/ кристални силикатни продукти от примерите 3, 4 и 5 се изпитват в α-теста и се намират а-стойностите - съответно 227, 180 и 187.
Пример 7. За да се демонстрира по-нататък получаването на настоящ зеолит, 4,49 тегл.ч. хексаметиленимин се прибавят към разтвор, съдържащ 1 тегл.ч. натриев алуминат, 1 тегл.ч. 50%-ен разтвор на натриева основа и 44,19 тегл.ч. вода. Към смесените разтвори се прибавят 8,54 тегл.ч. Ултразил и силициев двуокис. Сместа изкристализира при разбъркване при 145°С в продължение на 59 Ь. Полученият продукт след филтриране се промива с вода и се суши при 120°С.
Моделът от рентгеновата дифракция на сушените кристали от продукта е показан на фигура 5. Съставът на продукта, повърхностната площ и адсорбционните анализи са дадени на таблица 7:
Таблица 7
| Състав в продукта 1 | в тегл. |
| с | 12,1 |
| N | 1,98 |
| № | 664 ррш |
| 4θ3 | 5,0 |
| δϊθ2 | 74,9 |
| δΐΟ2/Α12Ο3, | |
| молно съотношение | 25,4 |
| Адсорбция, тегл. % | |
| Циклохексан | 9,1 |
| норм.-хексан | 14,9 |
| вода | 16,8 |
| Повърхностна площ, | |
| т2/£ | 479 |
Пример 8 £ от твърдия кристален продукт от пример 7 се калцинира в атмосфера на поток от азот при 538°С в продължение на 5 Ь, последвано от пречистване с 5%-ен кислороден газ /баланс Ν2/ в продължение на други 16 Ь при 538°С. Отделните проби от по 3 £ от калцинирания материал се подлагат на йонообмен със 100 т1 от 0,1 N ТЕАВг, ТРАВг и ЕаС13 разтвори. Всяка от обмените се провежда при стайна температура в продължение на 24 Ь и се повтаря трикратно. Получените обменени проби се събират чрез филтриране, промиват се с вода до свободно от халогенни йони и се сушат. Съставите на обменените проби са дадени по-долу:
| Обменени йони Състав на йонит тегл. % | ТЕА е, | ТРА | Ьа |
| 1Ча | 0,095 | 0,089 | 0,063 |
| N | 0,30 | 0,38 | 0,03 |
| С | 2,89 | 3,63 | - |
| Ьа | - | 1,04 | |
| Пример 9. | Ба-обменената | проба | от при- |
мер 8 се надробява до размери 14 до 25 меша и след това се калцинира на въздуха при 538°С в продължение на 3 Ь. Калцинираният материал има а-стойност 173.
Пример 10. Калцинираната проба от Ьа обменения материал от пример 9 се подлага на въздействието на пара при 649°С в 100% пара за 2 Ь. Обработената с пара проба има а-стойност 22, с което се демонстрира, че зеолитът има много добра стабилност при остро хидротермално третиране.
Пример 11. Получаване на зеолит, в който X в общата формула, супра е бор. Борна киселина, 2,59 тегл.ч., се прибавя към разтвор, съдържащ 1 тегл.ч. 45%-ен разтвор на калиева основа и 42,96 тегл.ч. вода. Към това се прибавят 8,56 тегл.ч. Ултразил силициев двуокис и сместа основно се хомогенизира. Количество от 3,88 тегл.ч. хексаметиленимин се прибавят към сместа.
Реакционната смес има следният състав в моларни съотношения:
δί02/Β203 = 6,1
ОН /8Ю2 = 0,06
Н20/8Ю2= 19,0
Κ/δίΟ2 = 0,06
Κ/δϊ02 = 0,30 където К означава хексаметиленимин.
Сместа изкристализира в реактор от неръждаема стомана при бъркане, при 150°С, в продължение на 8 дни. Кристалният продукт се филтрира, промива се с вода и се суши при 120°С. Част от продукта се калцинира в продължение на 6 Ь при 540°С и има следният сорбционен капацитет в тегл.%: вода 11,7, циклохексан 7,5 и норм.-хексан 11,4.
Измерената повърхностна площ (ВЕТ) на калцинирания кристален материал е 405 т2/£.
Химическият състав на калцинирания материал се определя както следва в тегл. %: азот 1,94, натрий 175 ррм, калий 0,60, бор 1,04, двуалуминиев триокис 920 ррм, силициев двуокис 75,2, пепел 74,11, силициев двуокис/двуалуминиев триокис, молно съотношение = 1406, 5Ю2/(А1+В)203, молно съотношение = 25,8.
Пример 12. Проба от калциниран кристален продукт от пример 11 се третира с 1ЧН4С1 и отново се калцинира. Крайният кристален продукт се изпитва по α-теста, който показва, че а-стойността му е 1.
Пример 13. С този пример се илюстри10 ра друго получаване на зеолит, при който X в общата формула, супра, е бор. Борна киселина 2,23 тегл.ч. се прибавя към разтвор на 1 тегл.ч. 50%-на натриева основа и 73,89 тегл.ч. вода. Към този разтвор се прибавят 15,29 тегл.ч. Хилил силициев двуокис и след това 6,69 тегл.ч. хексаметиленимин. Реакционната смес има следния състав в молни съотношения:
δϊ02/Β203 = 12,3
ΟΗ/δί02 = 0,056
Η20/δΐ02= 18,6
Κ/δί02 = 0,056
Κ/δΐ02 = 0,30 където Κ означава хексаметиленимин.
Сместа изкристализира в реактор от неръждаема стомана при бъркане, при 300°С, в продължение на 9 дни. Кристалният продукт се филтрира, промива се с вода и се суши при 120°С. Сорбционните капацитети на калцинирания продукт (6 Ь при 540°С) са следните в тегл. %: вода 14,4, циклохексан 4,6 и норм.хексан 14,0.
Повърхностната площ на калцинирания кристален продукт е 438 πΡ/β.
Определеният след анализ химически състав на калцинирания материал е както следва в тегл. %: N 2,48, N3 0,06, Бор 0,83, А1203 0,50, δίθ2 73,4, δί02/Α1203, молно съотношение = 249, 8Ю2/ (А1+В)203, молно съотношение = 28,2.
Пример 14. Проба от калцинирания кристален продукт от пример 13 се изпитва по α-теста и се установява а-стойност 5.
Пример 15 и 16.
Тези примери илюстрират каталитичното превръщане на смес от толуол и С9+ ароматни съединения със зеолит от таблици 1-4 (примери 15) и действието на този зеолит се сравнява с това на ΖδΜ-5, т.е. катализатор, който не попада в обхвата на настоящото изобретение (пример 16).
Зеолитът съгласно изобретението се получава при прибавяне на 4,49 тегл.ч. хексаметиленимин към смес, съдържаща 1,00 тегл.ч. натриев алуминат, 1,00 тегл.ч. 50%-на натриева основа, 8,54 тегл.ч. Ултразил νΝ3 и 44,19 тегл.ч. дейонизирана вода. Реакционната смес се нагрява до 143°С (290“Р) и в автоклав се бърка при тази температура, за да изкристализира. След пълно кристализиране, голямата част от хексаметиленимин се отстранява от автоклава чрез контролирана дестилация и зеолитните кристали се отделят от останалата течност чрез филтриране, промиват се с дейонизирана вода и се сушат. Чрез екструзия от зеолита се получава каталитичен състав, съдържащ 65 тегл.% зеолит, 35 тегл. % двуалуминиев триокис. След това материалът се суши през нощта при 120°С (250°Р), калцинира се при 480°С (900°Р) в продължение на 3 Ь в атмосфера на 3 обем/обем/мин Ν2, и след това се третира с 50 об.% въздух/, 50 об.% Ν2 при 3 обем/обем/мин, също при 480°С (900°Р) за 1 Ь. Калцинирането приключва, като се повиши температура до 540°С (1000°Р) при скорост 3°С (5°Р) и най-накрая се приключва на 100% въздух (3 обем/обем/мин), като се поддържа при тази температура в продължение на 3 Н. По подобен начин се приготвя и ΖδΜ5 катализаторът.
Свойствата на зеолитните катализаторни състави се дават по-долу в таблица 8 както следва:
Таблица 8
| Зеолит от таблици I - IV | ΖδΜ - 5 | |
| δΐ02/Α1203, моларно | 25 | 26 |
| а -стойност | 215 | 423 |
| Натрий, ррм | 630 | 135 |
| Повърхностна | ||
| ПЛОЩ, Π12/β | 451 | 325 |
| Действителна | ||
| плътност, β/ст3 | 2,57 | 2,64 |
| Плътност на | ||
| частичките, β/стп3 | 0,82 | 0,87 |
| Обем на | ||
| порите, ст3/§ | 0,83 | 0,77 |
| Сместа от С9+ ароматни съединения има състав, показан на таблица 9 както следва: | ||
| Таблица 9 | ||
| Тегл.% | Молар. % | |
| Етилбензол | 0,02 | 0,02 |
| р-ксилол | 0,14 | 0,16 |
| 0-ксилол | 0,36 | 0,41 |
| С9 ароматни вещества | 83,29 | 84,60 |
| ТМВ /триметилбензол/ | 39,05 | 39,66 |
| МЕВ /метилетилбензол/ | 37,38 | 37,97 |
| С[0+ ароматни вещества | 15,53 | 14,28 |
| ДЕВ /диметилетилбензол/ | 6,59 | 6,00 |
| ДМЕВ | 4,51 | 4,10 |
| Общо ксилоли | 0,50 | 0,58 |
| Общо ароматни вещества | 99,34 | 99,49 |
| Общо неароматни вещества | 0,00 | 0,00 |
| Етилбензол | 1,37 | 1,34 |
| р-ксилол | 5,74 | 5,04 |
| м-ксилол | 12,26 | 10,93 |
| о-ксилол | 5,59 | 4,86 |
| Ксилол/бензол, | ||
| молно съотношение | 1,02 | 0,77 |
| С,+, тегл. % | 10,94 | 12,50 |
Съставът на общата смес е показан на таблица 10, както следва:
Таблица 10
Състав на общата смес
Пример 15 Пример 16
Толуол 67,45 66,86
С,+ 31,84 31,88
С,- 0,71 1,26
Всеки от опитите се провежда в реактор от неръждаема стомана с външен диаметър 1 ст при 4240 кРа (600 фунта/инч2), 4 Ь’ тегловна скорост /на база зеолит/ и съотношение на водород/въглеводороди - 2. Първоначално толуолът се пропуска над катализатора при всеки пример при температура, която се изисква, за да поддържа 48 ± 1 тегл. % превръщане на толуол.
На таблица 11 по-долу се дават реакционните условия и разпределението на продуктите
Таблица 11
Получени продукти
Пример 15 Пример 16
Условия 1x1 първоначална температура, която се изисква, за да поддържа 48 ± 1 тегл. % превръщане на толуола.
727 първоначално превръщане на толуола, който е в количество 41 и 43% тегл. в примери 15 и 16, след прибавянето на сместа С,+.
От тези опити се вижда, че методът съгласно изобретението илюстриран с пример 15, осигурява по-голямо количество ксилол в сравнение с опита, проведен с подобна смес на ароматни вещества, но при използването на катализатор Ζ5Μ-5.
Допълнително предимство на настоящия метод е повишеното превръщане на С,+ /пример 17: 66% тегл. в сравнение с пример 18: 62% тегл.
Примери 17 и 18. Начинът на работа от примери 15 и 16 се повтаря, като съставът на сместа е показан на таблица 12 по-долу и тегловната скорост е повишена до 16 Ь'1. Разпределението на веществата от тези опити е показано на таблица 13 по-долу:
Таблица 12
Пример 17 Пример 18
| Толуол | 67,45 | 66,55 |
| с,+ | 31,84 | 32,17 |
| С,- | 0,71 | 1,28 |
| Температура717, °Р Превръщане на | 885 | 750 |
| толуола, тегл. % С9+ превръщане, | 48/2/ | 48727 |
| тегл. % Разпределение на продуктите | 66 | 62 |
| С5-, тегл. % | 7,53 | 7,16 |
| Бензол | 16,94 | 19,86 |
| Толуол | 39,63 | 38,31 |
| Таблица 13 | ||
| Катализатор | Пример 17 зеолит от | Пример 18 Ζ8Μ-5 |
| Разпределение на продуктите, в % тегл. | таблици 1-4 |
| С5-, | 5,33 | 6,09 |
| бензол | 15,71 | 18,51 |
| толуол | 41,90 | 39,61 |
| Етилбензол | 1,66 | 1,40 |
| р-ксилол | 5,45 | 4,97 |
| м-ксилол ι | 11,55 | 10,61 |
| о-ксилол | 5,31 | 4,62 |
| Ксилол/бензол, | ||
| молно съот- | ||
| ношение | 1,04 | 0,80 |
| С,+ | 13,09 | 14,19 |
Резултатите от примерите 17 и 18 още веднъж показват предимствата на настоящото изобретение. Молното съотношение на продук10 тите ксилол/бензол е 1,04 за пример 17 в сравнение с пример 18, където е само 0,80.
Пример 19. В този пример се показва действието на два зеолитни Бета каталнзаторни 5 състава за превръщането на смес от толуол и мезитилен в сравнение на това на три Ζ5Μ-5 каталитични състава.
Условията на превръщане са: молно съотношение на толуол към мезитилен 2:1, молно съотношение на водород към въглеводород 1:1, температура 427°С (800°Р) /освен ако е посочена друга/, налягане от 1825 кРа (250 фунта/инч2/ и тегловна скорост 5.
Анализите на реакционните продукти се провеждат на 4-ия и на 24-ия час. Резултатите от превръщането са дадени на таблица 14, както следва:
Таблица 14
Резултати от каталитичното превръщане на толуол с мезитилен
| Зеолит | Време на потока: 4 часа Превръщане Превръщане | Алкилови | Запазване | Ксилол/ | |
| на мезити- | на толуол, | групи се- | пръстена, | бензол | |
| лен, % | % | лектив- | % | молно | |
| ност, % | съотношение |
1% тегл.
| ΝΪ-Ζ8Μ-5 | 43,3 | 27,0 | 93,7 | 98,6 | 4,17 |
| Ζ8Μ-5 | 59,2 | 39,8 | 86,6 | 100,7 | 1,96 |
| Обработен с пара Ζ8Μ-5 Обработен с | 43,6 | 43,5 | 93,5 | 99,1 | 2,44 |
| пара Бета Обработен с | 61,5 | 35,6 | 94,3 | 99,8 | 7,14 |
| пара 0,1 % тегл. Р1-Бета | 60,5 | 41,6 | 94,7 | 97,8 | 7,69 |
| Време на потока: 24 | часа | ||||
| Зеолит | Превръщане | Превръщане | Алкилови | Запазване | Ксилол/ |
| на мезити- | на толуол, | групи се- | пръстена, | бензол | |
| лен, % | % | лектив- | % | молно | |
| ност, % | съотношение | ||||
| 1 тегл.% ΝΪ-Ζ8Μ-5 | 42,5 | 28,2 | 94,2 | 98,7 | 4,00 |
| Ζ8Μ-5 | - | - | - | - | - |
| Обработен с пара Ζ8Μ-5 Обработен с | 37,5 | 44,0 | 93,9 | 99,0 | 2,13 |
| пара Бета Обработен с пара 0,1 % тегл. | 57,1 | 27,4 | 94,2 | 100,3 | 9,09 |
| Р1-Бета | 60,8 | 3,5 | 94,4 | 98,4 | 8,33 |
Тези данни показват, че зеолитните Бета катализаторни състави са по-активни, по-стабилни и по-селективни /образуват повече ксилол от бензол/ в сравнение с катализаторните състави Ζ5Μ-5. Прибавянето на 0,1 % платина 5 към Бета катализаторния състав подобрява неговата стабилност, като запазва предимствата на моларните съотношения ксилол/бензол.
Пример 20-22. Тези примери сравняват действието на два катализатора, чието използване е в обхвата на изобретението, т.е. 0,1% тегл. ΡΙ-зеолит Бета /пример 20/ и 0,1% тегл. ΡΓ-Ζ8Μ-12 /пример 22/, със зеолит, чието прилагане е извън обсега на изобретението, т.е. 0,1% тегл. Ρί-морденит /пример 21/. Всеки катализаторен състав съдържа 65% зеолит и 35% Кайзер двуалуминиев триокис. Катализаторите се подлагат на въздействието на пара, като се обработват с пара в продължение на 10 Н при 540°С (1000°Р) за зеолит Бета и 4 Н при 480°С (900°Р) за мордените и Ζ5Μ-12 при атмосферно налягане и 100% пара. Тези условия за обработване на катализаторите с пара осигуряват катализатори с алфа-стойности приблизително 50, преди да бъдат импрегнирани с платина. Платината се инкорпорира във всеки от обработените с пара катализатори чрез техниката на начално омокряне при използването на хлорплатинова киселина.
Анализът на С9+ ароматна смес, която се използва при тези опити е даден по-долу в таблица 15:
Таблица 15
Състав на С9+ ароматни съединения Съединение Тегловни %
| ксилол | 0,26 |
| триметил бензол | 38,78 |
| етилтолуол | 37,59 |
| пропилбензол | 5,70 |
| диетилбензол | 5,72 |
| диметилетил бензол | 4,65 |
| общо С9 ароматни съединения | 83,39 |
| общо С10 ароматни съединения | 14,36 |
| общо ароматни съединения | 99,34 |
| общо неароматни съединения | 0,00 |
Четири потока от смеси са изпитани: смес от 60/40% тегл. толуол/ С9+ ароматни съединения /поточна смес А/, смес от 40/60% тегл. толуол/ С9+ ароматни съединения /поточна смес В, само смес от С9+ ароматни съединения и С9+ ароматни съединения, съдържаща 10% тегл. норм.-декан /поточна смес Д/. Получените резултати при всеки от трите катализаторни състава и с всяка от четирите поточни смеси са сумирани в таблица 16 както следва:
Таблица 16
Пример 20 Пример 21 Пример 22
Поточна смес А, % превръщане
| Т риметилбензол | 62 | 57 | 54 |
| Етилтолуол | 55 | 68 | 70 |
| С]0 ароматни съединения Ксилол/бензол, | 37 | 49 | 39 |
| молно съотношение | 2,86 | 1,96 | 1,79 |
| Поточна смес В, | |||
| % превръщане | |||
| Триметилбензол | 53 | 52 | 58 |
| Етилтолуол | 51 | 55 | 68 |
| С10 ароматни съединения Ксилол/бензол, | 15 | 35 | 31 |
| молно съотношение | 3,85 | 3,03 | 2,70 |
| Поточна смес С, | |||
| % превръщане | |||
| Триметилбензол | 44 | 40 | 52 |
| Етилтолуол | 66 | 66 | 77 |
С10 ароматни съединения < 1
Ксилол/бензол, молно съотношение 5,88
Поточна смес Д, % превръщане
Т риметилбензол 21
Етилтолуол 42
С10 ароматни съединения
Ксилол/бензол, молно съотношение 2,86
31
5,26 6,67
34
68
17
4,55 5,88
Във всеки от примерите, 10 ст3 от катализаторния състав се надробяват до 20/60 меша и се поставят в реактор от неръждаема стомана, който след това се нагрява до постометиленимин към смес, съдържаща 1,00 тегл.ч. натриев алуминат, 1,00 тегл.ч. 50%-на нат15 риева основа, 8,54 тегл.ч. Ултразил νΝ3 и 44,19 тегл.ч. дейонизирана вода. Реакционната янна реакционна температура 427°С и налягане 1825 кРа в поток от водород, въглеводородната смес, т.е. толуол и предшестващите С9+ ароматни съединения, се пропуска с тегловна скорост 2,5 като материалният баланс се прави на потока след 48 Ь.
Зеолит Бета (пример 20) проявява найвисока трансалкилираща селективност, т.е. най-високо молно съотношение на ксилол/бензол (поточна смес С) от трите катализатора. Докато морденит (пример 21) и Ζ5Μ-12 (пример 22) проявяват почти еднаква диспропорционираща активност на толуол (поточна смес А и В), то когато количеството на С9+ ароматни съединения в захранващия поток се увеличава (поточна смес В), катализаторът Ζ5Μ-12 се проявява значително по-добре. При все, че всеки от катализаторите намалява активността си при прибавянето на парафин, т.е. норм.декан (поточна смес Д), το Ζ5Μ-12 (пример 22) най-малко се повлиява, с което се доказва, че този зеолит е особено подходящ за трансалкилиращо/диспропорциониращо превръщане на смес от С9+ ароматни съединения, която не е била предварително обработена за отстраняване на парафините.
Примери 23-37. Тези примери илюстрират използването на зеолит от изобретението при превръщане на дурен. Зеолитът се приготвя, като се прибавят 4,49 тегл.ч. хекса20 смес се нагрява до 143°С (290°Р) и се бърка в автоклав, за да изкристализира. След като напълно изкристализира, по-голямата част от хексаметиленимина се отстранява от автоклава чрез контролирана дестилация и зеолитните кристали се отделят от останалата течност чрез филтриране, промиват се с дейонизирана вода и се сушат. Част от зеолитните кристали се комбинират с двуалуминиев триокис, за да се получи смес, съдържаща 65 тегл.ч. зеолит и 35 тегл.ч. двуалуминиев триокис. Към тази смес се прибавя вода, за да може полученият катализатор да се формува чрез екструдиране. Катализаторът се калцинира при 480°С (900“Р) в 3 обем/обем/мин азот в продължение на 3 Н, след това се третира с 50 об.% въздух/50 об.% азот при 3 обем/обем/мин, също при 480°С (900°Р). Калцинирането се довършва при повишаване на температурата до 540°С (1000°Р) със скорост 5°Р/мин и най-накрая се включва на 100% въздух (3 обем/обем/мин) и поддържане при 540®С (1000°Р) в продължение на 3 Ь.
Използва се смес от приблизително 25 % тегл. дурен и 75% тегл. бензол. Температурата, налягането, съотношението на водород към въглеводородна смес в молове и тегловна скорост (на база зеолит), както и разпределението на продуктите, получени при всеки отделен пример, са дадени на таблица 17 както следва:
Таблица 17 ΐοί ί ’·§ ο § ϊ ’ $ ~ ?οΙ ϊ ’ ϊ ~
ЧГЬПОфмШямьл· η 3 ° · 05 ή § «ЛкЛ4ГО1Л»*А«0№>>| ~ з £ и «· ο гг и I е *·*4θ·«Μ«ΛΝΙ - а 2 - Ο « Ν 4 2
5-5 δ’· δ δ Л 3 ’ I
- β
Ϊ’Ι ^4 δ’Ι
1-5 $’·<
Μ
Β’Γ ο I
Ι’Γ §-Ι §’8
Д Μ’·§ ζ* β
Ε ο 9
Μ’Ι
ΕοΙ
Μ’ϊ зД §’§ ©З^О^вГчО^ д
АОГ*«»П-ч^АА| ° ϊ ‘ ° ° ’ ~ή 8 ·0>Γζ«0Ηπ«ΟΟ| ο 3 » ο И ο « д -Ίθ
ΜΗΛΌ^Μβ&ιβΐ ~ ο* λ ο гг ο ~ 1 д
ΝΟΓ'ΛΗΜΜβΜ
Ο 8 · ο И «ί · Ο - ς
О1Г«ИЬ(Л-<ЬИ ο з » <=>' « ο я -| 8 Ν. Ί *! И «I о3в.о«о.я-д «4 — в Ο Ν »1 ο >Α|
-·88ο-ο.»-8 — ««ΝΟι— Ι'ΐηηΐ Ο ρ « ο ο ο - « ~· I 2 ρ· 5 ο· - ό £ 2 η § *Ч А ГЧ И Г4 Γ» Α| ο - ° ο - 8
Ί «. - И | °! И °!| ο ρ ιλ ο - . и» д 8
Λ ζ— си
Й £ § г ο ►— <2 5 α_ κ
® ο
Й Я5
ο. δ, я ο 2? Ο. 44 ·« >, Ο §_ Я ω §
Ж ε ο <υ ο
а ч:
ο
ο.
ες ο « £ ν-> у §
£ ς ο ο νο >> ς ς 5 Ο Ε>, Η Η Β X С 8.ОЮНМ κ
§ >.
ο Η ς
Εω κ
ο
0) £
<υ νο £
α>
Ξ
ο.
Η ο3
Ο»
Ό5 £
Ευ υ
ш £
υ
X £
Ο &
>*
Κί ь
сЗ £
ο, с°
И и
ο.
С
От получените данни се вижда, че зеолитът от таблици 1-4 е ефективен при превръщането на моделна смес от дурен/бензол. При температура 315-427°С (600-800°Р) се наблюдава превръщане на дурена от порядъка на 33-70%. Селективността на толуол е от порядъка на 3-13%, а селективността на ксилол - в обхвата 1-5%.
Claims (10)
- Патентни претенции1. Метод за каталитично превръщане на смес, съдържаща С,+ ароматни въглеводороди посредством катализатор, включващ зеолит Ζ5Μ-12, характеризиращ се с това, че сместа контактува с катализатора, при който зеолитът има индекс на активност от 1 до 3 и модел на рентгенографска дифракция, включващ линии с определени междуплоскостни разстояния и относителен интензитет и равновесен адсорбционен капацитет.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че подходящият модел на рентгенографска дифракция притежава линии с междуплоскостно разстояние 30,0±2,2 и 22,1± 1,3.
- 3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че подходящият модел на рентгенографска дифракция притежава линии с междуплоскостно разстояние 30,0±2,2, 22,1 ±1,3 и 3,91±0,07.
- 4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че подходящият модел на рентгенографска дифракция притежава линии с междуплоскостно разстояние 30±2,2, 22,1 ±1,8, 6,00±0,1, 4,06+0,07 и 3,91+0,07.
- 5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че подходящият модел на рентгенографска дифракция притежава линии с междуплоскостно разстояние 30±2,2, 22,1±1,3, 12,36±0,2, 11,03+0,2, 8,83±0,14, 6,86±0,14, 6,18±0,12, 6,00±0,10, 5,54+0,10, 4,92+0,09, 4,64 +0,08, 4,41±0,08, 4,25±0,08, 4,10±0,07, 4,06±0,07, 4,06±0,07, 3,91±0,07, 3,75±0,06, 3,56±0,06, 3,42+0,06, 3,30±0,05, 3,20+0,05, 3,14 ±0,05, 3,07±0,05, 2,99±0,05, 2,82±0,05, 2,78 ±0,05, 2,68±0,05 и 2,59±0,05.
- 6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че равновесният адсорбционен капацитет е по-голям от 4,5% тегл. спрямо циклохексанови пари и по-голям от 10% тегл. спрямо пари на нормален хексан.
- 7. Метод съгласно претенции от 1 до 6, характеризиращ се с това, че зеолитът има състав, включващ моларното съотношениеХ203 : (η)Υ02 където η е най-малко 10, X е тривалентен елемент, за предпочитане алуминий и Υ е четиривалентен елемент, за предпочитане силиций.
- 8. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че сместа включва наймалко 3% тегл. С9+ароматно/и/ съединение/ я/, а остатъкът представлява толуол и/или бензол.
- 9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че С9+ ароматното съединение представлява триметилбензен, диметилбензен, диетилбензен или техни смеси.
- 10. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че контактуването се осъществява при температура от 90°С до 675°С, налягане от 100 до 7000 кРа и моларно съотношение на водород към въглеводороди от 0,1 до 500.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/449,169 US4973784A (en) | 1988-10-06 | 1989-12-13 | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline |
| US46964590A | 1990-01-24 | 1990-01-24 | |
| PCT/US1990/001895 WO1991008998A1 (en) | 1989-12-13 | 1990-04-09 | A process for the catalytic conversion of a c9+ aromatics feed |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG94991A BG94991A (bg) | 1993-12-24 |
| BG61142B1 true BG61142B1 (bg) | 1996-12-31 |
Family
ID=27035626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG94991A BG61142B1 (bg) | 1989-12-13 | 1991-08-12 | Метод за каталитично превръщане на смес, съдържаща с,+ ароматни въглеводороди |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0457853B1 (bg) |
| JP (1) | JP2801775B2 (bg) |
| KR (1) | KR100210191B1 (bg) |
| AT (1) | ATE156471T1 (bg) |
| AU (1) | AU635261B2 (bg) |
| BG (1) | BG61142B1 (bg) |
| BR (1) | BR9007077A (bg) |
| CA (1) | CA2042361C (bg) |
| DE (1) | DE69031214T2 (bg) |
| DK (1) | DK0457853T3 (bg) |
| ES (1) | ES2104604T3 (bg) |
| HU (1) | HU212752B (bg) |
| NO (1) | NO300371B1 (bg) |
| RO (1) | RO108555B1 (bg) |
| RU (1) | RU2011650C1 (bg) |
| SG (1) | SG43877A1 (bg) |
| WO (1) | WO1991008998A1 (bg) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5488194A (en) * | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
| US6504076B1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-01-07 | Fina Technology, Inc. | Method of conversion of heavy aromatics |
| JP5292699B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2013-09-18 | 東レ株式会社 | エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法 |
| US20100179360A1 (en) * | 2006-03-29 | 2010-07-15 | Toray Industries, Inc., A Corporation Of Japan | Method for conversion of ethylbenzene and process for production of para-xylene |
| ITMI20061548A1 (it) * | 2006-08-03 | 2008-02-04 | Polimeri Europa Spa | Composizioni catalitiche per idrodealchilazioni altamente selettive di idrocarburi alchilaromatici |
| TWI473652B (zh) | 2008-12-26 | 2015-02-21 | Nippon Oil Corp | Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil |
| EP2527036A4 (en) | 2010-01-20 | 2014-03-05 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | CATALYST FOR USE IN THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS |
| JP5919586B2 (ja) | 2010-01-20 | 2016-05-18 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法 |
| EP2554634B1 (en) | 2010-03-26 | 2016-09-21 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
| WO2014129585A1 (ja) | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4046827A (en) * | 1975-09-26 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | High selectivity transalkylation |
| JPS5278838A (en) * | 1975-12-22 | 1977-07-02 | Mobil Oil | Method of carrying out alternatively catalytic conversion reaction and thermal dealkylation of alkylaromatic hydocarbons in single reactor |
| NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
| US4251676A (en) * | 1979-12-28 | 1981-02-17 | Mobil Oil Corporation | Selective cracking reactions by cofeeding organic amine or ammonia |
| US4418235A (en) * | 1980-02-14 | 1983-11-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity |
| US4575573A (en) * | 1981-11-09 | 1986-03-11 | Mobil Oil Corporation | Catalysis over activated zeolites |
| US4577048A (en) * | 1981-12-22 | 1986-03-18 | Mobil Oil Corporation | Catalysis over activated high silica zeolites |
| US4599470A (en) * | 1982-11-18 | 1986-07-08 | The British Petroleum Company P.L.C. | Process for the transalkylation or dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons |
| JPS60246330A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製造方法 |
| US4891458A (en) * | 1987-12-17 | 1990-01-02 | Innes Robert A | Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta |
-
1990
- 1990-04-09 ES ES90906587T patent/ES2104604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 DE DE69031214T patent/DE69031214T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 BR BR909007077A patent/BR9007077A/pt unknown
- 1990-04-09 HU HU903627A patent/HU212752B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 JP JP2506199A patent/JP2801775B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 RO RO148246A patent/RO108555B1/ro unknown
- 1990-04-09 CA CA002042361A patent/CA2042361C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 SG SG1996003656A patent/SG43877A1/en unknown
- 1990-04-09 EP EP90906587A patent/EP0457853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 KR KR1019910700789A patent/KR100210191B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 AU AU54431/90A patent/AU635261B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 WO PCT/US1990/001895 patent/WO1991008998A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-09 AT AT90906587T patent/ATE156471T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 DK DK90906587.2T patent/DK0457853T3/da active
-
1991
- 1991-07-10 NO NO912711A patent/NO300371B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-12 BG BG94991A patent/BG61142B1/bg unknown
- 1991-08-12 RU SU915001514A patent/RU2011650C1/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE156471T1 (de) | 1997-08-15 |
| CA2042361A1 (en) | 1991-06-14 |
| BR9007077A (pt) | 1992-03-03 |
| CA2042361C (en) | 2000-12-19 |
| EP0457853B1 (en) | 1997-08-06 |
| WO1991008998A1 (en) | 1991-06-27 |
| SG43877A1 (en) | 1997-11-14 |
| AU5443190A (en) | 1991-07-18 |
| HUT58672A (en) | 1992-03-30 |
| AU635261B2 (en) | 1993-03-18 |
| JPH04504577A (ja) | 1992-08-13 |
| ES2104604T3 (es) | 1997-10-16 |
| NO912711D0 (no) | 1991-07-10 |
| RU2011650C1 (ru) | 1994-04-30 |
| DK0457853T3 (da) | 1998-02-16 |
| NO912711L (no) | 1991-08-29 |
| DE69031214D1 (de) | 1997-09-11 |
| EP0457853A4 (en) | 1992-06-03 |
| DE69031214T2 (de) | 1998-02-26 |
| HU903627D0 (en) | 1991-10-28 |
| HU212752B (en) | 1996-10-28 |
| KR920701087A (ko) | 1992-08-11 |
| RO108555B1 (ro) | 1994-06-30 |
| JP2801775B2 (ja) | 1998-09-21 |
| BG94991A (bg) | 1993-12-24 |
| NO300371B1 (no) | 1997-05-20 |
| KR100210191B1 (ko) | 1999-07-15 |
| EP0457853A1 (en) | 1991-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4954325A (en) | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| US5030787A (en) | Catalytic disproportionation/transalkylation utilizing a C9+ aromatics feed | |
| US4873067A (en) | Zeolite ZSM-57 | |
| US5534656A (en) | Organic compound conversion with MCM-58 | |
| JP4689046B2 (ja) | 合成多孔質結晶ｍｃｍ−６８、その合成及び使用 | |
| US4973781A (en) | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith | |
| AU622964B2 (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| US5001296A (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| US4962257A (en) | Process for the catalytic disproportionation of toluene | |
| US5041205A (en) | Hydrocarbon/oxygenate conversion using crystalline (metallo) silicates and germinates SUZ-2 | |
| EP0174121B1 (en) | A zeolite, a method of its synthesis, and organic conversion therewith | |
| US5437855A (en) | Synthetic porous crystalline MCM-58, its synthesis and use | |
| US4973784A (en) | Process for reducing the durene content of effluent resulting from the catalytic conversion of C1 -C4 oxygenates to gasoline | |
| US5043512A (en) | Alkylaromatic isomerization process | |
| US5173281A (en) | Synthesis of a synthetic porous crystalline material | |
| BG61142B1 (bg) | Метод за каталитично превръщане на смес, съдържаща с,+ ароматни въглеводороди | |
| US4638105A (en) | Acid-catalyzed xylene isomerization | |
| US4902844A (en) | New zeolite SSZ-23 and xylene isomerization therewith | |
| AU628056B2 (en) | Zeolite material | |
| JPH0768046B2 (ja) | 結晶性シリケ−ト及びその合成方法 | |
| US8017824B2 (en) | Hydrocarbon conversion processes using UZM-29 and UZM-29HS crystalline zeolitic compositions | |
| US5026943A (en) | Catalytic conversion over catalyst comprising synthetic crystal MCM-35 | |
| KR0138894B1 (ko) | 합성 다공성 결정 물질, 이의 제조 방법 및 사용 방법 | |
| CA1259978A (en) | Zeolite and a method of its synthesis | |
| CZ280268B6 (cs) | Syntetický porézní krystalický materiál a způsob jeho přípravy |