JP2801775B2 - Ｃ▲下９▼＋芳香族原料の接触転化方法 - Google Patents

Ｃ▲下９▼＋芳香族原料の接触転化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、C9＋芳香族原料の接触転化方法に関する。
天然および合成両方のゼオライト物質が、過去におい
て、種々の炭化水素の転化のための触媒特性を有するこ
とが示された。特定のゼオライト物質は、Ｘ線回折によ
り決められる一定の結晶構造を有し、数多くのより小さ
いチャンネルまたは孔により連結され得る多数の空隙が
存在する規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートで
ある。これらの空隙および孔は、特定のゼオライト物質
においては寸法が均一である。この孔の寸法は、特定の
寸法の吸着分子は受け入れ、より大きな寸法の分子は排
斥するので、これらの物質は「分子ふるい」として知ら
れるようになり、その特性を利用するために種々の方法
で用いられている。このような天然および合成分子ふる
いは、広範囲の陽イオン交換結晶性結晶性シリケートを
含む。これらのシリケートは、SiO4および周期表III A
元素の酸化物、例えばAlO4の剛直三次元骨格を有し、四
面体が酸素原子を共有することにより結合されており、
第III A族元素、例えばアルミニウムおよび珪素原子の
合計と酸素原子との比が1:2であると記述することがで
きる。第III A族元素、例えばアルミニウムを含む四面
体の電価は、結晶内にカオチン、例えば、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属カオチンを含ませることにより
均衡をとる。このことは、第II A族元素、例えばアルミ
ニウムとCa/2、Sr/2、Na、ＬまたはLiのような種々のカ
オチンの数との比が１であると表され得る。通常の方法
によりイオン交換技術を用いてある種のカチオンを他の
カチオンにより完全にまたは部分的に交換することがで
きる。そのようなカチオン交換を用いて、カチオンを適
当に選択することにより所定のシリケーの特性を変化さ
せることが可能となっている。
従来技術により非常に多種類の合成ゼオライトが調製
された。これらのゼオライトの多くが、ゼオライトＺ
（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国特許
第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,130,007
号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195号）、
ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、ゼオラ
イトZSM−５（米国特許第3,702,886号）、ゼオライトZS
M−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZSM−12
（米国特許第3,832,449号）、ゼオライトZSM−20（米国
特許第3,972,983号）、ゼオライトZSM−35（米国特許第
4,016,245号）およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,
076,842号）のように、文字または他の都合の良い符号
により表されている。
所定のゼオライトのSiO2/Al2O3比はしばしば変化す
る。例えば、ゼオライトＸはSiO2/Al2O3比を２〜３、ゼ
オライトＹはSiO2/Al2O3比を３〜６として合成すること
ができる。一部のゼオライトでは、SiO2/Al2O3比の上限
が無限である。SiO2/Al2O3比が少なくとも５から現在の
分析測定技術の限界までである一つの例がZSM−５であ
る。米国特許第3,941,871号（米国再発行特許第29,948
号）は、調製においてアルミナを故意に添加しておらず
ZSM−５のＸ線回折図形を示す反応混合物から製造され
た多孔質結晶性シリケートを開示している。米国特許第
4,061,724号、同第4,073,865号および同第4,104,294号
は、種々のアルミナおよび金属含量の結晶性シリケート
を開示している。
米国特許第4,380,685号は、１〜12の拘束指数および
少なくとも12/1のシリカ／アルミナモル比に特徴を有
し、種々の金属および燐が取り込まれたゼオライトを触
媒として用いた、ジアルキルベンゼン化合物混合物の提
供のためのパラ選択性アルキル化、アルキル交換または
不均化を開示している。アルキル化およびアルキル交換
プロセスを記載した他の特許は、米国特許第4,127,616
号、同第4,361,713号、同第4,365,104号、同第4,367,35
9号、同第4,370,508号および同第4,384,155号を含む。
トルエンのパラキシレンへの転化が、米国特許第3,965,
207号、同第3,965,208号、同第3,965,209号、同第4,00
1,346号、同第3,002,698号、同第4,067,920号、同第4,1
00,215号および同第4,152,364号に開示されている。芳
香族化合物のオレフィンによるアルキル化が、例えば、
米国特許第3,962,364号および同第4,016,218号に開示さ
れている。
米国特許第3,551,509号および米国再発行特許第27,63
9号は、８〜15Åの大きな開孔を有し好ましくは第VIII
族金属、水素および希土類カチオンを含む結晶性アルミ
ノシリケート触媒の存在下にトリメチルベンゼンとトル
エンとの間でのアルキル交換によりキシレンおよびベン
ゼンを製造する方法を開示している。
米国特許第3,126,422号、同第3,413,374号、同第3,59
8,878号、同第3,598,879号および同第3,607,961号は、
種々の触媒を用いたトルエンの気相不均化を記載してい
る。米国特許第4,117,026号は、少なくとも12のシリカ
／アルミナモル比、１〜12の拘束指数およびキシレンに
対する特定の吸着能を有する触媒を用いたトルエンの不
均化を開示している。
米国再発行特許第31,781号（原特許は米国特許第4,10
0,214号）は、キシレン、メシチレン、ズレン、ヘミメ
リテン、プソイドクメン、プレニテン、イソズレンおよ
び1,3,5−トリエチルベンゼンから選択される単環式ア
ルキル芳香族炭化水素原料を気相で異性化するために、
触媒として拘束指数が１〜12のゼオライト、例えば、ZS
M−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35およびZSM−38を用
いて、原料と共に希釈剤としてトルエンおよびC9＋循環
物質を合計３〜30重量％用いることを開示している。
本発明は、少なくとも一種のC9＋芳香族化合物を含む
原料をC6〜C8芳香族化合物を含む生成物に転化する方法
であって、上記原料を拘束指数が１〜３のゼオライトを
含んでなる転化触媒に接触させることを含んでなる方法
である。
本発明の方法で用いられるC9＋芳香族原料は、一種ま
たはそれ以上の少なくとも９個の炭素原子を含む単環式
芳香族化合物、例えば、トリメチルベンゼン、ジメチル
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを含む。C9＋芳
香族化合物は、メシチレン（1,3,5−トリメチルベンゼ
ン）、C1〜C4酸素化物のガソリンへの転化の副生物とし
て得られるズレン（1,2,4,5−トリメチルベンゼン）、
ヘミメリテン（1,2,3−トリメチルベンゼン）、プソイ
ドクメン（1,2,4−トリメチルベンゼン）、プレニテン
（1,2,3,4−テトラメチルベンゼン）イソズレン（1,2,
3,5−テトラメチルベンゼン）およびメシチレン（1,3,5
−トリエチルベンゼン）を含む。このような単環式芳香
族原料を用いて、本発明の方法により、拘束指数が３よ
り大きなゼオライト触媒、例えば拘束指数（371〜316℃
で測定）が６〜8.3のZSM−５を用いて得られるものより
キシレン／ベンゼンモル比が大きな生成物を製造するこ
とができる。ここで生成物のキシレン／ベンゼンモル比
は、通常、0.80以上、一般的に0.90以上、多くの場合１
以上である。
本発明の方法で用いられる原料は、C9＋成分に加えて
ベンゼンまたはより好ましくはトルエンを含むことが都
合良い。任意に加えられるトルエン原料は、反応混合物
に入る水を最少にするために好ましくは乾燥する。既知
のトルエン乾燥法は、シリカゲル、活性アルミナ、分子
ふるいまたは他の適当な物質を通過させるパーコレーシ
ョンまたは液体原料乾燥器の使用を含む種々の方法があ
る。
トルエン及び／又はベンゼンが更に原料中に存在する
場合、C9＋芳香族成分は通常、原料全体の少なくとも約
３重量％を占め（残部はトルエン及び／又はベンゼ
ン）、有利には混合原料の70重量％までを占め得る。原
料中に存在するトルエンの不均化により、価値の高い芳
香族化合物、例えば、キシレンおよびベンゼンを、より
価値のあるキシレンが主要生成物となるように得られ
る。
通常、本発明の方法は、90〜675℃の温度、100〜1400
0kPaの圧力、０〜10の水素対炭化水素モル比、および0.
1〜500の重量時間空間速度（WHSV）を含む広い転化条件
下に実施することができる。
とりわけ、原料が、特にトルエンと共にC9＋アルキル
ベンゼンを含む場合、この方法は、好ましくは、250〜6
00℃、より好ましくはは300〜500℃（650〜1000゜F）の
温度、および100〜7000kPa（大気圧〜1000psig）、より
好ましくは445〜7000kPa（50〜1000psig）の圧力下に行
われる。水素炭化水素のモル比は、好ましくは０〜10、
より好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２である。
C1〜C4酸素化物、例えばメタノール及び／又はジメチ
ルエーテルからガソリンへのゼオライト接触転化により
製造されたズレンが原料に含まれる場合、方法は好まし
くは、温度を90〜540℃（200〜1000゜F）、より好まし
くは315〜480℃（600〜900゜F）、圧力を100〜700kPa
（０〜1000psig）、より好ましくは210〜2170kPa（15〜
300psig）、水素対炭化水素のモル比を０（すなわち添
加水素が存在しない）〜10、より好ましくは１〜３、お
よび重量時間空間速度（WHSV）を0.1〜100、より好まし
くは0.1〜10として行われる。
本発明の方法で有用なゼオライト触媒は１〜３の拘束
指数を有する。拘束指数を決める方法が米国特許第4,01
6,218号に充分に記載されている。本発明の方法におけ
る触媒として好適なものを含む一部の典型的ゼオライト
の拘束指数（CI）を以下に挙げる： CI（試験温度における） ZSM−４ 0.5（316℃） ZSM−５ ６〜8.3（371〜316℃） ZSM−11 ５〜8.7（371〜316℃） ZSM−12 2.3（316℃） ZSM−20 0.5（371℃） ZSM−22 7.3（427℃） ZSM−23 9.1（427℃） ZSM−34 50 （371℃） ZSM−35 4.5（454℃） ZSM−48 3.5（538℃） ZSM−50 2.1（427℃） 表１のゼオライト 1.5（454℃） TMAオフレタイト 3.7（316℃） TEAモルデナイト 0.4（316℃） クリノプチロライト 3.4（510℃） モルデナイト 0.5（316℃） REY 0.4（316℃） 無定型シリカ−アルミナ 0.6（538℃） 脱アルミＹ 0.5（510℃） エリオナイト 38 （316℃） ゼオライトベータ 0.6〜2.0（316〜399℃） 上記表からわかるように、特定のゼオライトの拘束指
数は試験の条件、例えば温度により変化し、ゼオライト
は、290〜538℃の範囲のいずれかの温度において試験し
た際に１〜３の拘束指数を示す場合、本発明の方法にお
いて有用であることがわかる。
従って本発明の方法に有用なゼオライトは、ZSM−12
およびゼオライトベータを含む。より好ましくは、本方
法は焼成した状態において下記表Ｉ、特に下記表II、よ
り特に下記表IIIに示すラインを有するＸ線回折パター
を示すゼオライトを使用する： 表Ｉ 面間隔ｄ（Å） 相対強度、I/Io×100 30.0±2.2 Ｗ〜Ｍ 22.1±1.3 Ｗ 表II 面間隔ｄ（Å） 相対強度、I/Io×100 30.0±2.2 Ｗ〜Ｍ 22.1±1.3 Ｗ 3.91±0.07 Ｍ〜VS 表III 面間隔ｄ（Å） 相対強度、I/Io×100 30.0±2.2 Ｗ〜Ｍ 22.1±1.3 Ｗ 6.00±0.1 Ｗ〜Ｍ 4.06±0.07 Ｗ〜Ｓ 3.91±0.07 Ｍ〜VS 特に、焼成ゼオライトは下記第IV表に示すラインを含
むＸ線回折パターンを示す： 表IV 面間隔ｄ（Å） 相対強度、I/Io×100 30.0±2.2 Ｗ〜Ｍ 22.1±1.3 Ｗ 12.36±0.2 Ｍ〜VS 11.03±0.2 Ｍ〜Ｓ 8.83±0.14 Ｍ〜VS 6.86±0.14 Ｗ〜Ｍ 6.18±0.12 Ｍ〜VS 6.00±0.10 Ｗ〜Ｍ 5.54±0.10 Ｗ〜Ｍ 4.92±0.09 Ｗ 4.64±0.08 Ｗ 4.41±0.08 Ｗ〜Ｍ 4.25±0.08 Ｗ 4.10±0.07 Ｗ〜Ｓ 4.06±0.07 Ｗ〜Ｓ 3.91±0.07 Ｍ〜VS 3.75±0.06 Ｗ〜Ｍ 3.56±0.06 Ｗ〜Ｍ 3.42±0.06 VS 3.30±0.05 Ｗ〜Ｍ 3.20±0.05 Ｗ〜Ｍ 3.14±0.05 Ｗ〜Ｍ 3.07±0.05 Ｗ 2.99±0.05 Ｗ 2.82±0.05 Ｗ 2.78±0.05 Ｗ 2.68±0.05 Ｗ 2.59±0.05 Ｗ これらの値は標準的方法により定めた。照射線は銅の
Ｋ−アルファ二重線であり、シンチレーションカウンタ
ーおよびそれに接続されたコンピューターを備えた回折
計を用いた。ピークの高さＩ、および２シータ（シータ
はブラッグ角）の関数としてのその位置を、回折計に接
続されたコンピューターにおいてアルゴリズムにより決
めた。これらから、記録ラインに対応する相対強度100I
/I0（I0は最強のラインまたはピークの強度）および面
間隔ｄ（観測値）（Å）を決めた。表Ｉ〜IVにおいて、
相対強度はＷ＝弱、Ｍ＝中、Ｓ＝強およびVS＝最強の符
号で表した。これらは通常、以下の強度を表す： W＝ 0〜20 M＝20〜40 S＝40〜60 VS＝60〜100 これらのＸ線回折図形は全ての種類のゼオライトの特徴
であると解すべきである。このゼオライトのナトリウム
型のものおよび他のカオチン型のものは、実質的に同じ
図形を示し、僅かな面間隔の変化および相対強度の変化
を伴う。特定サンプルのＹ対Ｘ、例えば珪素対アルミニ
ウムのモル比、および熱処理の程度により他の僅かな変
化が起こり得る。
表Ｉ〜IVにより定められるゼオライトは、通常、モル
比： X2O3:（ｎ）YO2 〔式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガ
リウムのような三価元素、好ましくはアルミニウム、Ｙ
は、珪素及び／又はゲルマニウムのような四価元素、好
ましくは珪素、およびｎは、少なくとも10、一般的に10
〜150、より一般的に10〜60、更により一般的に20〜40
を表す。〕 を含む組成を有する。合成した状態において、ゼオライ
トは、無水物基準でｎモルのYO2に対する酸化物のモル
数を用いて、 （0.005〜0.1）Na2O:（１〜４）R:X2O3:nYO2 〔Ｒは有機成分を表す。〕 で示される式で表される。NaおよびＲ成分は、結晶化中
に存在した結果としてゼオライトと組み合わされ、以下
により詳細に記載する後結晶化法により容易に除去され
る。
上記ゼオライトは熱安定性であり、類似の結晶構造と
比較して大きな表面積（BET［ブルナウアー（Brunaue
r）、エメット（Emmet）およびテラー（Teller）］試験
により測定して400m2/g以上）および通常大きな吸着能
を示す。特に、ゼオライトは、シクロヘキサン蒸気に対
して4.5重量％以上の平衡吸着能、ｎ−ヘキサン蒸気に
対して10重量％以上、および水蒸気に対して通常10重量
％以上の平衡吸着能を示す。上記式から明らかなよう
に、ゼオライトはNaカチオンを殆ど含まないように合成
される。従って、それは、交換工程なしに酸活性を有す
る触媒として用いることができる。しかしながら、所望
の程度に、合成したゼオライトおよび本発明の方法で有
用な他のゼオライトの最初のナトリウムカチオンを、当
業者に良く知られた方法により他のカチオンとのイオン
交換により少なくとも部分的に交換することができる。
好ましい交換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水
素前駆体、例えば、アンモニウムイオン、およびそれら
の混合物を含む。特に好ましいカチオンは、アルキル交
換／不均化のための触媒活性を調整し得るものである。
これらは、水素、希土類金属および元素周期表の第II A
族、第III A族、第IV A族、第I B族、第II B族、第III
B族、第IV B族および第VIII族の金属を含む。
表Ｉ〜表IVに定めるゼオライトは、アルカリまたはア
ルカリ土類金属（Ｍ）源、例えば、ナトリウムまたはカ
リウムカチオン、三価元素Ｘ、例えばアルミニウムの酸
化物、四価元素Ｙ、例えば珪素の酸化物、ヘキサメチレ
ンイミンとしての有機（Ｒ）誘導剤および水を含む反応
混合物から調製することができる。この反応混合物は酸
化物モル比としての下記範囲の組成を有する： 反応体 有用範囲 好ましい範囲 YO2/X2O3 10〜60 10〜40 H2O/YO2 ５〜100 10〜50 OH-/YO2 0.01〜1.0 0.1〜0.5 M/YO2 0.01〜2.0 0.1〜1.0 R/YO2 0.05〜1.0 0.1〜0.5 好ましい合成法において、YO2反応体は実質量の固体Y
O2、例えば少なくとも約30重量％の固体YO2を含む。YO2
がシリカの場合、少なくとも約30重量％の固体シリカを
含むシリカ源、例えば、ウルトラシル（Ultrasil:約90
重量％のシリカを含む沈降噴霧乾燥シリカ）またはハイ
シル（HiSil:約87重量％のシリカ、約６重量％の遊離H2
Oおよび約4.5重量％の水和結合H2Oを含み、粒子寸法が
約0.02ミクロンの沈降水和SiO2）の使用が上記混合物か
らの結晶形成に好ましい。もう一つの珪素酸化物源、例
えばＱ−ブランド（Brand）（約28.8重量％のSiO2、8.9
重量％のNa2Oおよび62.3重量％のH2Oを含む珪酸ナトリ
ウム）を用いた場合、結晶化により所望の結晶性物質は
得られるとしてもほとんど得られず、他の結晶構造の不
純相が製造され得る。従って、好ましくは、YO2、例え
ば、シリカ源は、少なくとも約30重量％の固体YO2、例
えばシリカ、より好ましくは少なくとも約40重量％の固
体YO2、例えばシリカを含む。
結晶化は、例えばポリプロレンジャーまたはテフロン
ライニングもしくはステンレススチールオートクレーブ
のような適当な反応容器中、精置または撹拌条件下に実
施することができる。適当な結晶化条件は、80℃〜225
℃の温度で25時間〜60日加熱することを含む。その後、
結晶を液体から分離し回収する。
合成は、所望の結晶性生成物の種結晶を（合計重量基
準で）少なくとも約0.01％、好ましくは約0.10％、より
好ましくは約１％存在させることにより促進される。
本発明の方法で使用されるゼオライト転化触媒は、タ
ングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッ
ケル、コバルト、クロム、マンガン、または水素化−脱
水素機能を発揮し得る白金またはパラジウムのような貴
金属のような水素化成分と均質混合して用いると都合が
良い。そのような成分は、共結晶により触媒組成物に導
入され、第III A族元素、例えばアルミニウムが構造内
に存在する程度に組成物中へ交換され、含浸され、ある
いは物理的に均質混合される。そのような成分は、白金
の場合、例えば、白金金属含有イオンを含む溶液でゼオ
ライトを処理することによりゼオライト内部または表面
に含浸させることができる。この目的のための適当な白
金化合物は、塩化白金酸、塩化白金および白金アミン錯
体を含む種々の化合物を含む。
本発明の方法で使用する前に、選択されたゼオライト
触媒を、好ましくは、本方法で使用する温度および他の
条件に耐性を有する別の物質と組み合わせる。そのよう
な物質は、活性および不活性物質および合成または天然
のゼオライト並びに、粘土、シリカ及び／又は金属酸化
物（例えばアルミナ）のような無機物質を含む。後者
は、天然物またはゼラチン状沈降物もしくはシリカと金
属酸化物の混合物を含むゲルであって良い。それ自体触
媒活性を有する物質を触媒ゼオライトと一緒に使用する
こと、すなわち、組み合わせるかまたは合成中に存在さ
せることにより、触媒の転化率及び／又は選択率が変化
し得る。反応速度の制御のために他の手段を用いること
なくアルキル交換／不均化生成物を経済的および規則的
に得ることができるように、転化量を制御するための希
釈剤として不活性物質が好適に役立つ。これらの物質
は、商業的アルキル化操作条件下における触媒の圧潰強
度の向上のために、天然粘土、例えばベントナイトおよ
びカオリンに組み込むことができる。そのような物質、
すなわち、粘土、酸化物等は触媒のバインダーとして作
用する。商業的用途において、触媒が破砕して粉末状物
質になることを防止することが望ましいので、優れた圧
潰強度を有する触媒を提供することが望ましい。これら
の粘土バインダーは、通常、触媒の圧潰強度の向上の目
的のみに用いられていた。
ここでゼオライト触媒と複合することのできる天然粘
土は、モンモリロナイトおよびカオリン族を含み、この
族は、サブベントナイト、通常ディキシー（Dixie）、
マクナメー（McNamee）、ジョージア（Georgia）および
フロリダ・クレー（Florida clays）として知られてい
るカオリンまたは主鉱物成分がハロイサイト、カオリナ
イト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイト
である他の物質を含む。このような粘土は、採掘された
そのままの状態で用いる、または最初に焼成し、酸処理
または化学変性させることができる。ゼオライトとの複
合に有用なバインダーは、無機酸化物、特にアルミナも
含む。
前記物質に加え、ゼオライト触媒は、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、およ
びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア並びにシリカ−
マグネシア−ジルコニアのような三元物質、のような多
孔質マトリックス物質と複合することができる。結合触
媒成分の押し出しを容易にするために、前記マトリック
ス物質の少なくとも一部をコロイド状で提供することも
有益であり得る。
微粉砕結晶性物質と無機酸化物マトリックスとの相対
比は大きく変化し、複合物の結晶含量は１〜90重量％、
より一般的には、特に複合物がビーズ状で調製される場
合、２〜80重量％の範囲である。
ゼオライト触媒の安定性はスチーミングにより向上さ
せることができ、適当なスチーム安定化条件な触媒を、
100〜2500kPaの圧力下、少なくとも300℃（例えば300〜
650℃）の温度で５〜100％スチームに少なくとも１時間
（例えば１〜200時間）接触させることを含む。より特
別な態様において、大気圧下、315〜500℃の温度で触媒
を75〜100％スチームでスチーミングすることができ
る。
本発明を、以下の実施例および添付図面を参照して詳
細に記載する： 図１〜５は、それぞれ実施例１、３、４、５および７
の焼成結晶性物質のＸ線回折パターンである。
実施例において、水、シクロヘキサン及び／又はｎ−
ヘキサンの吸着能の比較のために吸着データを示す場
合、それは以下のようにして決めた平衡吸着値である： 焼成吸着剤の秤量サンプルを、1mmHg以下に減圧した
吸着チャンバー内で所望の純吸着気体に接触させ、1.6k
Pa（12トール）の水蒸気、5.3kPa（40トール）のｎ−ヘ
キサンまたは5.3kPa（40トール）のシクロヘキサン蒸気
に接触させ、90℃でそれぞれの吸着質の気−液平衡圧よ
り低い圧力で加圧した。８時間を超えない吸着時間中、
マノスタットにより制御した吸着蒸気を添加することに
より圧力を一定（約±0.5mmHgの範囲内）に維持した。
吸着質がゼオライトに吸着されると、圧力低下によりマ
ノスタットの弁が開き、上記制御圧の保持のために吸着
質蒸気がチャンバーに導入される。圧力変化がマノスタ
ットの作動に充分でなくなると、吸着が終了する。重量
の増加を焼成吸着剤100gに対するサンプルの吸着能ｇと
して計算した。
アルファ値を試験すると、アルファ値が、標準触媒と
比較した触媒の接触クラッキング活性の概略値であり、
相対速度定数（単位時間当たり単位触媒体積当たりのｎ
−ヘキサンの転化速度）を提供することがわかる。これ
は、アルファ値が１（速度定数＝0.016秒-1）とされる
高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒の活性を基準
とする。ここで用いられるアルファ試験は、ジャーナル
・オブ・カタリスス（Journal of Catalysis）、第61
巻、390〜396頁（1980年）に記載されている。多くの酸
触媒反応の速度定数は特定のゼオライト触媒のアルファ
値に比例する、すなわちトルエンの不均化、キシレンの
異性化、アルケンの転化およびメタノールの転化速度に
比例することが注目される〔「ジ・アクティブ・サイド
・オグ・アシディック・アルミノシリケート・カタリス
ツ（The.Active Side of Acidic Aluminosilicate Cata
lysts）」，ネイチャー（Nature）、第309巻、No.596
9、589〜591頁、1984年６月14日参照〕。
実施例１ アルミン酸ナトリウム（Al2O343.5％、Na2O32.2％、H
2O25.6％）１部を、50％NaOH溶液１部およびH2O103.13
部を含む溶液に溶解した。これに、ヘキサメチレンイミ
ン4.50部を添加した。得られた溶液を、沈降噴霧乾燥シ
リカウルトラシル（Ultrasil）（SiO2約90％）8.55部に
添加した。
反応混合物は以下のモル比の組成を有していた： SiO2/Al2O3＝30.0 OH-/SiO2 ＝0.18 H2O/SiO2 ＝44.9 Na/SiO2 ＝0.18 R/SiO2 ＝0.35 〔Ｒはヘキサメチレンイミンを表す。〕 混合物をスレンレススチール反応器において、撹拌
下、150℃で７時間結晶化させた。結晶性生成物を、濾
過し、水洗し、120℃で乾燥した。538℃で20時間焼成し
た後、Ｘ線回折図形は表Ｖに示す主要ラインを含んでい
た。図１は焼成生成物のＸ線回折図形を示す。焼成物質
の吸着能の測定結果を以下に示す： H2O 15.2重量％ シクロヘキサン 14.6重量％ ｎ−ヘキサン 16.7重量％ 焼成結晶性物質の表面積の測定結果は494m2/gであっ
た。
焼成物質の化学組成は以下のように決定された： 成分 重量％ SiO2 66.9 Al2O3 5.40 Na 0.03 Ｎ 2.27 灰分 76.3 SiO2/Al2O3,モル比 − 21.1 実施例２ 実施例１の焼成結晶性生成物の一部についてアルファ
試験を行ったところ、アルファ値は１であることがわか
った。
実施例３〜５ 表VIに示す組成を用いて三種類の別個の合成反応混合
物を調製した。混合物は、アルミン酸ナトリウム、水酸
化ナトリウム、ウルトラシル、ヘキサメチレンイミン
（Ｒ）および水を用いて調製した。混合物を、ステンレ
ススチールオートクレーブにおいて自生圧で、150℃、1
43℃および150℃の温度に、それぞれ７日、８日および
６日間維持した。未反応成分から濾過により固体を分離
し、次に水洗し、120℃で乾燥した。生成物の結晶をＸ
線回折、吸着、表面積および化学分析により分析した。
吸着、表面積および化学分析の結果を表IVに示し、Ｘ線
回折図形をそれぞれ図２、図３および図４に示す。吸着
および表面積測定は焼成生成物について行った。 表IV 実施例 ３ ４ ５ 合成混合物、モル比 SiO2/Al2O3 30.0 30.0 30.0 OH-/SiO2 0.18 0.18 0.18 H2O/SiO2 19.4 19.4 44.9 Na/SiO2 0.18 0.18 0.18 R/SiO2 0.35 0.35 0.35 生成物組成、重量％ SiO2 64.3 68.5 74.5 Al2O3 4.85 5.58 4.87 Na 0.08 0.05 0.01 Ｎ 2.40 2.33 2.12 灰分 77.1 77.3 78.2 SiO2/Al2O3,モル比 22.5 20.9 26.0 吸着量、重量％ H2O 14.9 13.6 14.6 シクロヘキサン 12.5 12.2 13.6 ｎ−ヘキサン 14.6 16.2 19.0 表面積、m2/g 481 492 487 実施例６ 実施例３、４および５の焼成（538℃で３時間）結晶
性珪酸塩生成物をアルファ試験において試験したとこ
ろ、アルファ値はそれぞれ227、180および187であるこ
とがわかった。
実施例７ 本発明のゼオライトの別の調製例を示すために、アル
ミン酸ナトリウム１部、50％NaOH溶液１部およびH2O44.
19部を含む溶液にヘキサメチレンイミン4.49部を添加し
た。この組み合わせ溶液に、ウルトラシルシリカ8.54部
を添加した。混合物を撹拌下に145℃で59時間結晶化さ
せ、得られた生成物を水洗し、120℃で乾燥した。
乾燥生成物結晶のＸ線回折図形を図５に示す。生成物
の化学組成、表面積および吸着分析結果を表VIIに示
す： 表VII 生成物組成 Ｃ 12.1重量％ Ｎ 1.98重量％ Na 640ppm Al2O3 5.0重量％ SiO2 74.9重量％ SiO2/Al2O3,モル比 25.4 吸着量、重量％ シクロヘキサン 9.1 ｎ−ヘキサン 14.9 H2O 16.8 表面積、m2/g 479 実施例８ 実施例７で得た固体結晶生成物25gを窒素雰囲気流
中、538℃で５時間焼成し、続いて５％酸素ガス（N2バ
ランス）により538℃で更に16時間パージした。
焼成物質各3gのサンプルを、100mlの0.1N TEABr、TPA
BrおよびLaCl3溶液で別々にイオン交換した。各交換
は、室温で24時間行い、３回繰り返した。交換サンプル
を濾過により回収し、水洗してハライドを除き、乾燥し
た。交換サンプルの組成を以下の表に示す。
交換イオン TEA TPA La イオン組成、重量％ Na 0.095 0.089 0.063 Ｎ 0.30 0.38 0.03 Ｃ 2.89 3.63 − La − − 1.04 実施例９ 実施例８で得たLa交換サンプルを14〜25メッシュの寸
法にし、次に空気中、538℃で３時間焼成した。焼成物
質のアルファ値は173であった。
実施例10 実施例９でLa交換物質焼成サンプルを、100％スチー
ム中、649℃で２時間苛酷にスチーミングした。スチー
ミングしたサンプルのアルファ値は22であり、ゼオライ
トが苛酷な水熱処理下に非常に良好な安定性を有するこ
とが示された。
実施例11 この実施例は、上記式中のＸがホウ素を表す本発明の
ゼオライトの調製を説明する。45％KOH溶液１部およびH
2O42.96部を含む溶液にホウ酸2.59部を添加した。これ
に、ウルトラシルシリカ8.56部を添加し、混合物を充分
に均質化した。この混合物にヘキサメチレンイミン3.88
部を添加した。
反応混合物は以下のモル比組成を有していた。
SiO2/B2O3＝ 6.1 OH-/SiO2 ＝ 0.06 H2O/SiO2 ＝19.0 K/SiO2 ＝ 0.06 R/SiO2 ＝ 0.30 〔Ｒはヘキサメチレンイミンを表す。〕 混合物を、スレンレススチール反応器において、撹拌
下、150℃で８日間結晶化した。結晶性生成物を濾過
し、水洗し、120℃で乾燥した。生成物の一部を540℃で
６時間焼成したところ、以下の吸着能を有することがわ
かった： H2O 11.7重量％ シクロヘキサン 7.5重量％ ｎ−ヘキサン 11.4重量％ 焼成結晶性物質の表面積の測定（BET）したところ、4
05m2/gであった。
焼成物質の化学組成は以下のように決定された： Ｎ 1.94重量％ Na 175ppm Ｋ 0.60重量％ ホウ素 1.04重量％ Al2O3 920ppm SiO2 75.9 重量％ 灰分 74.11重量％ SiO2/Al2O3,モル比 ＝1406 SiO2/（Al＋Ｂ）2O3,モル比 ＝ 25.8 実施例12 実施例11の焼成結晶性生成物の一部をNH4Clで処理
し、再度焼成した。最終結晶性生成物についてアルファ
試験を行ったところ、アルファ値は１であることがわか
った。
実施例13 この実施例は、上記式中のＸがホウ素であるゼオライ
トのもう一つの調製を説明する。50％NaOH溶液１部およ
びH2O73.89部を含む溶液にホウ酸2.23部を添加した。こ
の溶液に、ハイシル（Hisil）シリカ15.29部を添加し、
続いてヘキサメチレンイミン6.69部を添加した。反応混
合物は以下のモル比組成を有していた： SiO2/B2O3＝12.3 OH-/SiO2 ＝ 0.056 H2O/SiO2 ＝18.6 K/SiO2 ＝ 0.056 R/SiO2 ＝ 0.30 〔Ｒはヘキサメチレンイミンを表す。〕 混合物を、ステンレススチール反応器において、撹拌
下、300℃で９日間結晶化した。結晶性生成物を濾過
し、水洗し、120℃で乾燥した。焼成物質（540℃で６時
間）の吸着能を測定した： H2O 14.4重量％ シクロヘキサン 4.6重量％ ｎ−ヘキサン 14.0重量％ 焼成結晶性物質の表面積を測定したところ、438m2/g
であった。焼成物質の化学組成は以下のように決定され
た： 成分 重量％ N 2.48 Na 0.06 ホウ素 0.83 Al2O3 0.50 SiO2 73.4 SiO2/Al2O3,モル比 ＝249 SiO2/（Al＋Ｂ）O3,モル比＝ 28.2 実施例14 実施例13の焼成結晶性生成物についてアルファ試験を
行ったところ、アルファ値は５であることがわかった。
実施例15および16 これらの実施例は、表Ｉ〜IVゼオライトを用いたトル
エンとC9＋芳香族原料との混合物の接触転化を説明し
（実施例15）、このゼオライト性能をZSM−５、すなわ
ち本発明の範囲外のゼオライトの性能と比較する（実施
例16）。
本発明のゼオライトは、アルミン酸ナトリウム1.00
部、50％NaOH1.00部、ウルトラシルVN3の8.54部および
脱イオン水44.19部を含む混合物にヘキサメチレンイミ
ン4.49部を添加することにより調製した。反応混合物を
143℃（290゜F）で加熱し、結晶化のため同温度でオー
トクレーブ内で撹拌した。充分な結晶化が達成された
後、ヘキサメチレンイミンの大部分を制御した蒸留によ
りオートクレーブから除去し、ゼオライト結晶を濾過に
より残りの液体から分離し、脱イオン水で洗い、乾燥し
た。押し出しにより、ゼオライトから65重量％ゼオライ
ト/35重量％Al2O3触媒組成物を調製した。次にこの物質
を120℃で一晩乾燥し、3v/v/分のN2中、480℃（900゜
F）で３時間焼成し、次に、同じく480℃（900゜F）で50
体積％空気/50体積％N2を用いて3v/v/分で１時間処理し
た。３℃（５゜F）／分の割合で540℃（1000゜F）まで
昇温し、最後に100％空気（3v/v/分）に換え、その温度
を３時間維持することにより焼成を完了した。ZSM−５
触媒の調整に類似の方法を用いた。
ゼオライト触媒組成物の特性を下記表VIIIに示す： 表IX 重量％ モル％ エチルベンゼン 0.02 0.02 ｐ−キシレン 0.14 0.16 ｏ−キシレン 0.36 0.41 C9芳香族 83.29 84.60 TMB（トリメチルベンゼン） 39.05 39.66 MEB（メチルエチルベンゼン） 37.38 37.97 C9＋芳香族 15.53 14.28 DEB（ジメチルエチルベンゼン） 6.59 6.00 DMEB 4.51 4.10 キシレン合計 0.50 0.58 芳香族合計 99.34 99.49 非芳香族合計 0.00 0.00 全原料組成を下記表Ｘに示す： 各実験は、外径1cmステンレススチール反応器におい
て、圧力4240kPa（600psig）、重量時間空間速度（ゼオ
ライト基準）4hr-1および水素／炭化水素モル比２で行
った。各例において、最初にトルエン転化率を48±１重
量％に維持するのに必要な温度でトルエンを触媒を通し
た。
下記表XIに反応条件および生成物分布を示す。
これらの実験から、実施例15により例示される本発明
の方法が、類似の原料を用いるがZSM−５触媒を用いて
実施された実験と比較して、キシレン生成量を増加させ
ることがわかる。
本発明により提供される更なる利益は、C9＋転化率の
増加である（実施例18における62重量％に対して実施例
17において66重量％）。
実施例17および18 下記表XIIに示す原料組成を用いて、重量時間空間速
度を6hr-1に増加させて実施例15および16のプロセスを
繰り返した。これらの実験からの生成物の分布を下記表
XIIIに示す。 表XII 実施例17 実施例18 トルエン 67.45 66.55 C9＋ 31.84 32.17 C9− 0.71 1.28 実施例17および実施例18の結果は、同様に、本発明の
予想できない向上を示している。生成物のキシレン／ベ
ンゼンモル比は、実施例18では僅か0.80であったが、実
施例17では1.04であった。
実施例19 この実施例は、トルエンとメシチレンの混合物の転化
に対する二つのゼオライトベータ触媒組成物の性能を、
ZSM−５触媒組成物の性能と比較する。
転化条件は、トルエン対メシチレンモル比2:1、水素
対炭化水素モル比1:1、温度427℃（800゜F）（特記しな
い限り）、圧力1825kPa（250psig）およびWHSV5を含
む。
反応生成物の分析を４時間および24時間行った。転化
の結果を下記表XIVに示す： これらのデータは、ゼオライトベータ触媒組成物が、
ZSM−５触媒組成物より、活性が高く、安定であり、選
択性が優れている（ベンゼンより多くのキシレンを形成
する）ことを示している。ベータ触媒組成物に白金0.1
％を添加することにより、キシレン／ベンゼンモル比に
おける上記利益を維持しつつ安定性が更に向上した。
実施例20〜22 これらの実施例は、その使用が本発明の範囲に含まれ
る二つの触媒、すなわち0.1重量％Pt−ゼオライトベー
タ（実施例20）および0.1重量％Pt−ZSM−12（実施例2
2）の性能を、その使用が本発明に含まれないゼオライ
ト、すなわち0.1重量％Pt−モルデナイト（実施例21）
と比較する。各触媒組成物は、ゼオライト65％およびカ
イザー（Kaiser）アルミナ35％を含んでいた。触媒を、
大気圧下、100％スチームで、ゼオライトベータについ
ては540℃（1000゜F）で10時間、モルデナイトおよびZS
M−12については480℃（900゜F）で４時間スチーミング
した。これらのスチーミング条件により、白金を含浸す
る前に触媒は約50のアルファ値を示した。塩化白金酸を
用いて湿潤技術により各スチーミング処理触媒に白金を
組み込んだ。
これらの実施例において使用したC9＋芳香族原料の分
析結果を下記表XVに示す： 四種類の原料を評価した:60/40重量％のトルエン/C9
＋芳香族ブレンド（原料Ａ）、40/60重量％のトルエン/
C9＋芳香族ブレンド（原料Ｂ）、C9＋芳香族原料そのも
の（原料Ｃ）および10重量％のｎ−デセンを含むC9＋芳
香族（原料Ｄ）。三種類の触媒組成および四種類の上記
原料の各々を用いて得られた結果を下記表XVIに要約す
る。
各実施例において、20/60メッシュに粉砕した触媒組
成物10ccをステンレススチール反応器に導入し、それを
水素流中、1825kPaの圧力で427℃の一定反応温度に加熱
した。炭化水素原料、すなわち、トルエンおよび前記C9
＋芳香族化合物の供給を開始（WHSV＝2.5）し、48時間
流通後物質収支をとった。
ゼオライトベータ（実施例20）は最も高いアルキル交
換選択率、すなわち、三種類の触媒のうち最も高いキシ
レン／ベンゼンモル比（原料Ｃ）を示した。モルデナイ
ト（実施例21）およびZSM−12（実施例22）はトルエン
の不均化においてほぼ同様の性能（原料ＡおよびＢ）を
示し、原料中のC9＋芳香族化合物の量が増加（原料Ｂ）
すると、ZSM−12触媒はかなり良好な性能を示した。各
触媒はパラフィン、すなわちｎ−デセンを添加する（原
料Ｄ）と活性が低下したが、ZSM−12（実施例22）は最
も影響を受けず、そのことはこのゼオライトが、パラフ
ィンの除去のために前以て処理されていないC9＋芳香族
含有原料のアルキル交換／不均化転化に特に望ましいこ
とを示している。
実施例23〜37 これらの実施例は、ズレンの転化における本発明のゼ
オライトの使用を説明する。ゼオライトは、アルミン酸
ナトリウム1.00部、50％NaOH1.00部、ウルトラシルVN3
の8.54部および脱イオン水44.19部を含む混合物にヘキ
サメチレンイミン4.49部を添加することにより調製し
た。反応混合物を143℃（290゜F）で加熱し、オートク
レーブ中、結晶化温度で撹拌した。結晶化を充分に達成
した後、制御した蒸留によりオートクレーブから主要量
のヘキサメチレンイミンを除去し、濾過により残りの液
体からゼオライト結晶を分離し、脱イオン水で洗い、乾
燥した。ゼオライト結晶の一部をAl2O3と組み合わせて6
5重量部のゼオライトと35重量部のAl2O3の混合物を形成
した。得られる触媒を押出物として形成できるように、
この混合物に水を添加した。窒素を３時間流し、50体積
％空気/50体積％N2により3v/v/分で処理した。５゜F／
分の割合で540℃（1000゜F）に昇温し、最後に100％空
気（3v/v/分）に換え、540℃（1000゜F）に３時間保持
することにより焼成を完了した。
使用した原料は、約25重量％のズレンと75重量％のベ
ンゼンの混合物である。温度、圧力、水素対炭化水素モ
ル比およびWHSV条件（ゼオライト基準）ならびに各実施
例で得られた生成物分布を下記表XVIIに示す： データは、表Ｉ〜IVのゼオライトがズレン／ベンゼン
典型原料の転化において効果的であることを示してい
る。315〜427℃（600〜800゜F）において、33〜70％の
ズレン転化率が観察された。トルエンの選択率は３〜13
％であり、キシレンの選択率は１〜５％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハン、スコット アメリカ合衆国 08648 ニュージャー ジー、ローレンスヴィル、ヴァレリー・ レイン ４番 (72)発明者 マーラー、デイヴィッド・オウエン アメリカ合衆国 08096 ニュージャー ジー、デットフォード、ナンバー272ビ ー、クーパー・ストリート 801番 (72)発明者 シハービ、デイヴィッド・ザイード アメリカ合衆国 08534 ニュージャー ジー、ペニントン、ボックス 259―エ ーエル、ムーアズミル・マウント・ロー ズ・ロード ８番 (56)参考文献 特開 昭60−246330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−78838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−103119（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/02,4/18

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも一種のC9＋芳香族化合物を含む
    原料をC6〜C8芳香族化合物を含む生成物に転化する方法
    であって、上記原料を拘束指数が１〜３のゼオライトを
    含んでなる転化触媒に接触させることを含んでなる方
    法。
  2. 【請求項２】ゼオライトがゼオライトベータまたはZSM
    −12である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】ゼオライトが明細書の表Ｉのラインを示す
    Ｘ線回折図形により特徴付けられる請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】ゼオライトが明細書の表IIのラインを示す
    Ｘ線回折図形により特徴付けられる請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】ゼオライトが明細書の表IIIのラインを示
    すＸ線回折図形により特徴付けられる請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】ゼオライトが明細書の表IVのラインを示す
    Ｘ線回折図形により特徴付けられる請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】ゼオライトの平衡吸着能がシクロヘキサン
    蒸気に対して4.5重量％以上、ｎ−ヘキサン蒸気に対し
    て10重量％以上である請求項３〜６のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】ゼオライトが式:X2O3:（ｎ）YO2 〔式中、ｎは少なくとも10、Ｘは三価元素およびＹは四
    価元素を表す。〕 で示されるモル比の組成を有する請求項３〜６のいずれ
    かに記載の方法。
  9. 【請求項９】ＸがアルミニウムおよびＹが珪素を含む請
    求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】原料中のC9＋芳香族化合物が、トリメチ
    ルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼ
    ンおよびそれらの混合物から選択される請求項１記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】C9＋芳香族化合物が全原料の少なくとも
    ３重量％を占め、原料の残部がトルエン及び／又はベン
    ゼンを含んでなる請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】転化条件が、90〜675℃の温度、100〜70
    00（大気圧〜1000psig）の圧力および0.1〜500の水素対
    炭化水素モル比を含む請求項１記載の方法。
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