RO108555B1

RO108555B1 - Procedeu pentru conversia catalitica, a unei fractii c9+aromatice

Info

Publication number: RO108555B1
Application number: RO148246A
Authority: RO
Inventors: Robert Peter Leonard Absil; Clarence Dayton Chang; Scott Han; David Owen Marler; David Daid Shihabi
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1994-06-30
Also published as: RU2011650C1; WO1991008998A1; BR9007077A; JP2801775B2; KR920701087A; DE69031214D1; CA2042361C; DK0457853T3; NO912711D0; CA2042361A1; AU635261B2; DE69031214T2; ATE156471T1; JPH04504577A; EP0457853A4; SG43877A1; NO912711L; ES2104604T3; HU212752B; NO300371B1

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru conversia catalitică a unei fracții C9 + aromatice.

Se știe că zeoliții naturali și sintetici au proprietăți catalitice pentru diferite transformări ale hidrocarburilor. Zeoliții utilizați pot fi aluminosilicați cristalini, poroși, ordonați, avâd o anumită structură cristalină, determinată prin difracția razelor X, în care este un mare număr de goluri care pot fi legate între ele printr-un număr de canale sau de pori. Aceste goluri (cavități) au dimensiuni uniforme într-un anumit material zeolitic. Deoarece mărimea acestor pori este în așa fel încât în ei se pot adsorbi numai molecule de anumite dimensiuni, în timp ce, cele de dimensiuni mai mari, nu, aceste materiale au devenit cunoscute sub denumirea de site moleculare’’ și sunt utilizate într-o mare varietate de moduri, datorită acestor proprietăți specifice. Astfel de site moleculare, atât naturale cât și sintetice, includ o mare varietate de silicați cristalini, conținând ioni pozitivi. Acești silicați pot fi sub forma unei rețele cristaline tridimensionale rigide de S1O4 și oxizi ai elementelor din grupa a 3-a a Tabelului periodic al elementelor, de exemplu AIO4, în care tetraedrele sunt reticulate prin împărțirea atomilor de oxigen, în care raportul elementelor din grupa III A, de exemplu atomii de aluminiu și siliciu și atomii de oxigen este de 1:2. Electrovalența tetraedrului conținând un element din grupa 111 A, de exemplu aluminiu, este echilibrată prin includerea în cristal a unui cation, de exemplu a unui metal alcalin sau alcalino-pământos. Aceasta poate fi exprimată prin raportul elementului din grupa IU A, de exemplu aluminiu la numărul diferiților cationi, ca de exemplu Ca/2, Sr/2, Na, K, Li, care este egal cu unitatea. Un tip de cation poate fi schimbat fie în totalitate, fie parțial, cu un alt tip de cation, folosind tehnicile schimbului ionic într-o manieră convenabilă Printr-un astfel de schimb ionic există posibilitatea schimbării proprietăților unui silicat prin alegerea adecvată a cationului.

Tehnicile cunoscute au permis obținerea unui mare număr de zeoliți sintetici. Mulți dintre acești zeoliți sunt notați prin cifre sau litere, ca de exemplu: neolitul Z (SUA 2882243), zeolit X (SUA 2882244), zeolit Y (SUA 3130007), zeolit ZK-5 (SUA 3243195), zeolit ZK-4 (SUA 3314752), zeolit ZSM-8 (SUA 3702886), zeolit ZSM-11 (SUA 3709979), zeolit ZSM-12 (SUA 3832449), zeolit ZSM-20 (SUA 3972983), zeolit ZSM-35 (SUA 4016245) si zeolit ZSM- 23 (SUA 4076842). ’

Raportul SÎO2/A12O3 într-un zeolit daζ adesea este variabil. De exemplu zeolitul X poate fi sintetizat la raportul molar SÎO2/A12O3 variind de la 2 la 3, zeolitul Y de la 3 la 6. în anumiți zeoliți limita superioară a raportului SÎO2/A12O3 nu este plafonată, de exemplu zeolitul ZSM-5 este zeolit în care limita inferioară a raportului S1O2/AI2O3 este 5, limita superioară fiind determinată de posibilitățile de determinare ale tehnicilor analitice. Brevetul SUA nr. 3941871 prezintă un silicat cristalin poros obținut dintr-un amestec de reacție conținând alumină, nedeliberat adăugată și prezentând caracteristicile de difracție ale razelor X ale ZSM-5. Brevetele SUA nr. 4061724, 4073865 și 4104298 prezintă silicați cristalini cu diferite conținuturi de alumină și metal.

Brevetul SUA nr. 4380685 prezintă o alchilare paraselectivă, transalchilare sau disproporționare a compușilor aromatici substituiți, în scopul obținerii unui amestec de dialchilbenzeni, folosind drept catalizator un zeolit caracterizat prin indice de legătură (Constroint-index) de 1- 12 și un raport molar silice/alumină de cel puțin 12/1, catalizatorul având încorporate diferite metale și fosfor.

Alte brevete care tratează procedee de alchilare și transalchilare sunt următoarele: SUA 4127616; 4361713; 4365104;

4367359; 4370508 și 4384155. Transfor108555 marea toluenului în /?-xilcn este descrisă în brevetele SUA 3965207; 3965208; 3965209; 4001346; 3002698; 4067920; 4100215 și 4152364. Alchilarea aromaticelor cu olefine este descrisă în brevetele SUA nr. 3962364 și 4016218.

Brevetul SUA nr. 3551509 și US Pat.Re 27639 prezintă transalchilarea trimetilbenzenului și toluenului, obținându-se xileni și benzen, în prezența unui catalizator aluminosilicat, cristalin având porii de mărimea 8...15 Â și conținând, de preferință, metale din grupa VIII, hidrogen și cationi de pământuri rare.

Brevetele SUA nr. 3126422; 3414374; 3598878; 3598879 și 3607961 prezintă disproporționarea în fază de vapori, a toluenului, pe diferiți catalizatori. Brevetul SUA nr.4117026 prezintă disproporționarea toluenului pe un catalizator, conținând un zeolit având un raport molar silice/alumină de cel puțin 12, un indice de legătură de 1-12 și o capacitate de sorbție specifică pentru xilen.

Brevetul SUA nr. 4100214 prezintă folosirea a 3...30% amestec de toluen și C9+, material recirculat ca diluant cu hidrocarburi aromatice monociclice, alese dintre xileni, mesitilen, duren, hemimeliten, pseudocumen, prehniten, izoduren și 1,3,5- trietilbenzen pentru izomerizare în fază de vapori folosind drept catalizator un zeolit având un indice de legătură de 1-12, ca de exemplu ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 și ZSM-38.

Procedeele cunoscute privind conversia catalitică a fracțiilor C-9 + aromatice în compuși aromatici C6-C8 conduc la un conținut relativ redus de benzen și xileni.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajul menționat prin aceea că reacția se desfășoară în prezența unui zeolit având un indice de legătură cuprins între 1 și 3.

Materia primă, aromatice C9 +, folosită în procedeul prezentei invenții, conține unul sau mai mulți compuși aromatici mononucleari, conținând cel puțin 9 atomi de carbon, ca de exemplu trimetilbenzeni, dimetilbenzeni si dietilbenzeni. Compușii C9+ aromatici includ mesitilen (1, 3, 5 - trimetilbenzen) si durene (1,2,4,5-tetrametilbenzen), așa cum se obține ca subprodus la transformarea compușilor Ci - C4 cu oxigen la gazolină, hemimetilen (1,2,3trimetilbenzen), PSY pseudocumen (1,2,4-trimetilbenzen), prehniten (1,2,3,4-tetrametilbenzen), izoduren (1,2,3,5- tetrametilbenzen) și mesitilen (1,3,5-trietilbenzen). Folosind asemenea aromate mononucleare, s-a găsit că procedeul, conform invenției, poate genera produși având raporturi molare xilen/ benzen mai înalte decât cele obținute cu catalizatori zeolitici, având un indice de legătură mai mare decât 3, de exemplu ZSM-5, care are indice de legătură 6-8,3 (măsurat la 371- 316°C). Rapoartele molare xilen/benzen sunt în general, mai mari ca 0,8, de obicei mai mari de 0,9 și adesea mai mari decât 1.

Materia primă folosită în prezentul procedeu conține benzen, sau, de preferință, toluen pe lângă aromate C9 +. Șaija de toluen se usucă, de preferință, pentru a minimaliza conținutul de apă din amestecul de reacție. Metodele cunoscute de uscare a toluenului sunt numeroase, ca de exemplu percolare pe silicagel, alumină activată, site moleculare sau alte substanțe adecvate sau folosirea agenților de uscare lichizi.

Când în materia primă este prezent toluen și/sau benzen, aromaticele C9 + vor constitui cel puțin 3% din total (restul fiind toluen și/sau benzen) și în mod avantajos până la 70%. Toluenul, când este prezent în materia primă, este disproporționat la compuși aromatici cu valoare ridicată, de exemplu xileni și benzen, produsul predominant fiind produsul cel mai valoros și anume xilenul (saurienii).

în general, procedeul conform invenției, poate fi realizat într- un interval larg de condiții, astfel tempera tura poate fi între 90 și 675°C, presiunea între

100 și 14000 kPa, raportul molar hidrogen/hidrocarburi 0-10 și viteza spațială orară gravimetrică (WHSV) de 0,1 - 500.

Când materia primă conține C9 + alchilbenzen, în special combinații cu 5 toluen, procedeul este efectuat la temperaturi între 250 și 600°C, de preferință între 300 și 500°C și o presiune de

100... 7000 kPa (de la presiune atmosferică până Ia 1000 psig), de preferință 445 ... 10

7000 kPa (50... 1000 psig). Raportul molar hidrogen/hidrocarbură este între 0 și 10, de preferat între 0 și 3, și în special între 0 și 2.

Când materia primă conține durene 15 obținute prin conversia pe catalizator zeolitic a hidrocarburilor Ci - C4 cu conținut cu oxigen, de exemplu metanol și/sau dimetileter, gazolină, procedeul este efectuat la o temperatură între 90 și 540°C, de preferință între 315 și 480°C și presiune de 100 ... 7000 kPa (0... 1000 psig), de preferință 210... 270 kPa (15 ... 300 psig), raportul molar hidrogen/hidrocarburi 0 (nu este hidrogen), până la 10, de preferință de la 1 la 3 și cu o viteză orară spațială gravimetrică (WHSV) între 0,1 și 100, de preferință 0,1 ... 10.

Catalizatorii zeolitici care sunt utili în procedeul conform invenției sunt cei cu indice de legătură de la 1 la 3. Metoda prin care este determinat indicele de legătură este descrisă în întregime în brevetul SUA nr.4016258. Valorile indicilor de legături pentru câțiva zeoliți tipici, care sunt adecvați drept catalizatori, în procedeul conform invenției sunt:

Tip	Indice de legătură (la temperatura testată)	Zeolit	Indice de legătură
ZSM-5	0,5 (316°C)	Zeolit din tabelul 1	1,5 (454°C) 3,7 (316°C)
ZSM-5	6 - 8,3 (371-316°C)	TMA Offretite
ZSM-11	5 - 8,7 (371-316°C)	TEA Mordenit	0,4 (316°C) 3,4 (310°C)
ZSM-12	2,3 (316°C)	Clinoptilolit
ZSM-20	0,5 (371°C)	Mordenit	0,5 (316°C) 0,4 (316°C)
ZSM-22	7,3 (427°C)	REY
ZSM-23	9,1 (427°C)	Aluminisilicat amorf	0,6 (538°C) 0,5 (510°C)
ZSM-34	50 (371°C)	Y dealuminizat
ZSM-35	4,5 (454°C)	Erionit	38 (318°C)
ZSM-48 ZSM-50	3,8(538°C) 2,1 (427°C)	Zeolir beta	0,6 - 2,0 (316-399°C)

După cum se vede din tabelul de mai 20 sus, indicele de legătură pentru anumiți zeoliți variază cu condițiile, de exemplu cu temperatura. Zeolitul este bun în procedeul conform invenției, dacă prezintă un indice de legătură între 1 și 3, 25 când este testat la cel puțin o temperatură în domeniul 290 ... 538°C.

Zeoliți buni pentru procedeul conform invenției sunt ZSM- 12 și zeolitul beta. Preferați suntzeoliții care în forma calcinată au caracteristicile de difracție a razelor X din tabelul 1.

Tabelul 1

d-Spațiu interplanar	Intensitatea relativă I / 10 x 100
30,0 ± 2,2	W - M
22,1 ± 1,3	W

Mai specifici sunt cei din tabelul 2.

Tabelul 2

d - Spațiu interplanar (Â)	Intensitatea relativă I /10 x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
3,91 ± 0,07	M-VS

Cei mai specifici sunt cei din tabelul 3.

Tabelul 3

d - Spațiu interplanar (Â)	Intensitatea relativă I / 10 x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
6,00 ± 0,1	W-M
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS

Cei mai specifici sunt zeoliții care în forma calcinată au caracteristici de difracție a razelor X, prezentate în tabelul 4.

Tabelul 4

d - Distanța interplanară Â	Intensitatea relativă I / 10 x 100
30,0 ± 2,2	W-M
22,1 ± 1,3	W
12,36 ± 0,2	M-VS
11,03 ± 0,2	M-S
8,83 ± 0,14	M-VS
6,86 ± 0,14	W-M
6,18 ± 0,12	M-VS
6,0 ± 0,10	W-M
5,54 ± 0,10	W-M
4,92 ± 0,09	W
4,64 ± 0,08	W
4,41 ± 0,08	W-M
4,25 ± 0,08	W
4,10 ± 0,07	W-S
4,06 ± 0,07	W-S
3,91 ± 0,07	M-VS
3,75 ± 0,06	W-M
3,56 ± 0,06	W-M
3,42 ± 0,06	VS
3,30 ± 0.05	W-M
3,20 ± 0,05	W-M
3,14 ± 0,05	W-M
3,07 ± 0,05	W
2,99 ± 0,55	W
2,82 ± 0,05	W
2,78 ± 0,05	W
2,68 ± 0,05	W
2,59 ± 0,05	w

Aceste valori s-au determinat prin tehnici standard. Radiația folosită a fost dubletul K-alfa al cuprului și difractometrul a fost echipat cu un contor de schintilații și un calculator. înălțimea picurilor T și poziiile funție de 2-theta, unde theta este unghiul Bragg, s-au determinat folosind algoritmul pe calculatorul asociat difractometrului. Din acestea s-au determinat intensitățile relative 100 I/Io, unde I_o este intensitatea liniei sau picului cel mai puternic și d (obs.) distanța interplanară în Angstromi (Â) corespunzătoare liniilor înregistrate. în tabelele 1...4 intensitățile relative sunt date cu simbolurile W = slab, M = mediu, S = puternic și VS = foarte puternic. în termeni de intensitate acestea pot fi următoarele:

W = 0 - 20; M = 20 - 40, S = 40 60, VS = 60 - 100.

Trebuie înțeles că aceste caracteristici de difracție a razelor X sunt caracteristice pentru toate speciile de zeoliți. Zeolitul cu sodiu cât și cei cu alți cationi prezintă caracteristici de difracție, cu deplasări nesemnificative ale distan’telor interplanare și ale variației intensității relative. Alte variații minore depind de

Y la X, exemplu raport molar siliciu/aluminiu, cât și de gradul tratamentului termic.

Zeolitul definit în tabelele 1 ...4 are o compoziție care implică relația molară: X2O3: (η) YO2; în care X este un element trivalent, ca de exemplu aluminiu, bor, fier și/sau galiu, de preferință aluminiu,

Y este un element tetravalent, ca de exemplu siliciu și/sau germaniu, de preferință siliciu, și n este cel puțin 10, de obicei între 10 și 150, mai uzual de la 10 ... 60 și cel mai uzual 20 ... 40.

în forma sintetizată zeolitul are o formula, pe bază anhidră, și în termenii molilor de oxizi per n moli de YO2:

(0,055 - 0,l)Na20:(l-4)R:X203:nY02, unde R este un component organic. Componenții Na și R sunt asociați zeolitului ca urmare a prezenței lor în timpul cristalizării și sunt îndepărtați ușor prin post-cristalizare.

Zeolitul de mai sus este stabil termic și are suprafață specifică mare (peste 400 m²/g) măsurată prin testul BETT (Bruenauer, Emmst și Teller) și o capacitate de sorbție neobișnuit de ridicată, comparativ cu structurile cristaline similare. în particular, zeolitul prezintă capacități de absorbție la echilibru mai mari de 4,5% în greutate pentru vapori de cilohexan, mai mare de 10% în greutate pentru vaporii den- hexan și mai mare de 10% în greutate pentru vaporii de apă. După cum este evident din formula de mai sus, zeolitul este sinterizat aproape fără cationi de Na. De aceea, el poate fi folosit drept catalizator cu activitate acidă, fără a mai fi necesară o etapă de schimb. In măsura în care se dorește, cationii de sodiu originali ai zeolitului sintetizat, și alți zeoliți utili în prezentul procedeu, pot fi înlocuiți prin tehnicile cunoscute, cel puțin parțial, prin schimb ionic cu alți cationi. Cationii de înlocuire preferați includ ioni metalici, ioni de hidrogen, precursori de hidrogen, ca de exemplu amoniu, ioni și amestecurile acestora. Cationi preferați sunt cei care conferă activitate catalitică pentru transa lchilare/disproporționare. Aceștia includ hidrogen, pământurile rare și metale din grupele II A, III A, IV A, I B, II B, IV B, §i VIII ale sistemului periodic al elementelor.

Zeolitul definit în tabelele 1 ... 4 poate fi preparat dintr-un amestec de reacție, conținând surse de metale alcaline sau alcalino-pământoase (M), exemplu cationi de sodiu sau potasiu, un oxid al unui element trivalent X, de exemplu aluminiu, un oxid al unui element tetravalent Y, de exemplu siliciu, un agent de direcționare organic (R), de tipul heexametileniminei și apă, amestecul de reacție având o compoziție exprimată, în termenii rapoartelor molare de oxizi, în următoarele domenii:

Reactanți	Util	Preferat
YO2/X2O3	10-60	10-40
H2O/YO2	5- 100	10-50
ΟΙΓ/ΥΟ2	0,01 - 1,0	0,1 - 0,5
M/YO2	0,01 - 2,0	0,1 - 1,0
R/YO2	0,05 - 1,0	0,1 - 0,5

Intr-o metodă de sinteză preferată, reactantul YO2, conține o cantitate substanțială de solid YO2, de exemplu cel puțin 30% YO2 solid. Acolo unde YO2 este silice, conținând cel puțin 30% silice 5 solidă, de exemplu ultrasil (silice uscată prin pulverizare conținând 90% silice) sau Risil (S1O2 hidratat precipitat conținând aproximativ 87% silice, aproximativ 6% apă liberă și aproximativ 4,5% 10 apă de hidratare și având o mărime a particulelor de 0,02 μ), favorizează formarea cristalelor din amestecul de mai sus. Dacă se folosește o altă sursă de oxid de siliciu, de exemplu Q-Brand (un 15 silicat de sodiu conținând, aproximativ, 28,8% S1O2,8,9% Na2O și 62,3% H2O) cristalizarea poate da puțin sau deloc material cristalin dorit și se pot obține și faze de impurități ale altor structuri 20 cristaline. De preferință, dacă YO2 este de exemplu silice, sursa conține cel puțin aproximativ 30% YO2 solid, și de preferat cel puțin aproximativ 40% YO2 solid. 25

Cristalizarea poate fi efectuată fie în condiții statice, fie sub agitare într-un vas de reacție adecvat, ca de exemplu vase din polipropielnă sau căptușite cu teflon, sau autoclave din oțel inoxidabil. 30 Condițiile de cristalizare adecvate includ un domeniu de temperaturi între 80 și 225°C, timp de 25 h - 60 zile, după care se separă cristalele de lichid.

Sinteza este ușurată de prezența a 35 cel puțin 0,01%, de preferință 0,1% și cel mai preferat aproximativ 1% cristale de însămânțare a produsului cristalin dorit (raportat la greutatea totală).

Catalizatorii zeolitici, utilizați în pro- 40 cedeul conform invenției, sunt folosiți în combinație cu un component de hidro genare, ca de exemplu tungsten, vanadiu, molibden, reniu, nichel, cobalt, crom, mangan sau un metal nobil, ca de exemplu platină sau paladiu, unde este de dorit o funcție de hidrogenare-dehidrogenare. Astfel de component poate fi introdus în compoziția catalizatorului pe calea co-cristalizării, schimbare în compoziție a elementului grupei a III-A, de exemplu aluminiu care este impregnat în structură sau amestecat intim. Astfel de component poate fi impregnat, în cazul platinei, prin tratarea zeolitului cu o soluție conținând un ion în care intră și platina. Astfel, compuși de platină adecvați pentru acest scop sunt acidul cloroplatinic, clorura platinoasă și diferiți compuși care conțin complexul amino-platinic.

înainte de a fi folosit în procedeul conform invenției, zeolitul selectat este combinat cu un alt material, care este rezistent la temperatură și la celelalte condiții ale procedeului. Asemenea materiale includ materiale active și inactive, zeoliți naturali sau sintetici, cât și materiale anorganice, ca de exemplu argile, silice și/sau oxizi metalici, ca de exemplu alumină. Aceasta din urmă poate fi prezentă în forma naturală sau în stare de precipitat gelatinos sau geluri, conținând amestecuri de oxizi metalici și silice. Folosirea unui material în combinație cu un catalizator zeolitic, adică combinat cu sau prezent în timpul sintezei zeolitului, și care el însuși are activitate catalitică, poate modifica conversia și/ sau selectivitatea catalizatorului. Materialele inactive adecvate servesc drept diluanți, pentru controlul conversiei, astfel ca produșii de transalchilare/disproporționare pot fi obținuți în mod economic și fără folosirea altor mijloace pentru controlul vitezei de reacție. Aceste materiale pot fi încorporate, în mod natural, în argile, exemplu bentonită și caolin, pentru a îmbunătăți rezistența la sfărâmare a catalizatorului în condițiile alchilării. Respectivele materiale, adică argile, oxizi etc., funcționează ca lianți pentru catalizator. Este de dorita furniza un catalizator cu rezistență la sfărâmare bună, deoarece este de dorit a preveni sfărâmarea catalizatorului. Acești lianți de argilă s-au folosit numai pentru îmbunătățirea rezistenței la sfărâmare a catalizatorului.

Argilele naturale care pot fi combinate cu catalizatorul zeolitic includ: montmorillonite, și familia caolinului, familia care cuprinde subbentonite și caolinuri sau altele, în care principalul component mineral este haloisitul, caolinitul, duchitul, naeritul sau anauritul. Asemenea argile pot fi folosite în stare brută sau supuse inițial calcinării, tratării cu acid sau modificări chimice. Lianții utili pentru realizarea compozițiilor cu zeoliți, includ oxizi organici, mai ales alumina.

Pe lângă materialele de mai sus, catalizatorul mai poate fi combinat cu un material cu matrice poroasă, ca de exemplu silice-alumină, silice-magnezie, silice-oxid de zirconiu, silice-oxid de thoriu, silice-oxid de beriliu, silice-oxid de titan, cât și compoziții ternare, ca de exemplu silice-alumină-oxid de toriu, silice-alumină-oxid de zirconiu, silice- aluminămagnezie și silice-magnezie-oxid de zirconiu. Este bine ca cel puțin o parte din materialele de mai sus să fie în formă coloidală pentru a facilita extrudarea componentelor catalitice.

Proporțiile relative ale materialului cristalin fin divizat și matrice de oxid anorganic variaza în limite largi, conținutul de compus cristalin fiind între 1 și 90% în greutate, și dc obicei, mai ales în cazul în care compozitul este preparat sub formă de granule, în domeniul 2 ... 80% în greutate.

Stabilitatea catalizatorilor zeolitici poate fi mărită prin tratare cu abur, condițiile optime de stabilizare cu abur in14 cluzând contactarea catalizatorului cu, de exemplu 5...100% abur, la o temperatură de cel puțin 300°C (351...650°C) cel puțin o oră (de exemplu 1...200 h), la o presiune de 100...2500 kPa. într-o realizare concretă catalizatorul poate fi tratat cu abur

75... 100%, la 315...500°C și presiune atmosferică, timp de 2...25 h.

In continuare se dau exemple de realizare a procedeului, conform invenției, în legătură și cu fig. 1...5, care reprezintă caracteristicile de difracție a razelor X pentru produșii cristalini calcinați, obținuți în exemplele 1, 3, 4, 5 și 7.

Exemplul 1. In cadrul exemplelor sunt date valori de sorbție pentru compararea caracteristicilor de sorbție a apei, ciclohexanului și/sau n-hexanului, acestea fiind valorile adsorbției la echilibru, determinate astfel:

O probă cântărită de adsorbant calcinat a fost contactată cu vapori puri, într-o cameră de adsorbție, s-a vidat sub 1 mm Hg și s-a contactat la 1,6 kPa (12 Torr) cu vapori de apă sau la 5,3 kPa (40 Torr) cu n-hexan sau la 5,3 kPa (40 Torr) cu vapori de ciclohexan, presiuni mai mici decât presiunea de echilibru vapori-lichid a respectivului adsorbant la 90°C. Presiunea s-a menținut constantă (în limitele a ±0,05 mm Hg) prin adăugare de vapori de adsorbant sub controlul unui monostat, în timpul perioadei de adsorbție, care nu depășește 8 h. Deoarece adsorbantul este adsorbit de un zeolit, monostatul comandă deschiderea unei valve prin care în camera de adsorbție intră vapori de adsorbant pentru a restabili presiunea fixată. Sorbția s-a considerat suficientă în situația în care căderea de presiune nu era în măsură să acționeze deschiderea valvei prin manostat Creșterea în greutate a fost apreciata drept capacitatea de adsorbție a probei, exprimată în g/100 g adsorbant calcinat Când se studiază valoarea alfa, se constată că aceasta este o indicație aproximativă a activității de cracare catalitică a catalizatorului, comparativ cu un catalizator standard, și el dă constantă de viteză relativă (viteza de transformare a nhexanului per volum de catalizator în unitatea de timp). Ea se bazează pe capacitatea unui catalizator de cracare pe bază de silice-alumină, care este foarte 5 activ și pentru care s-a luat o valoare alfa -egală cu ^nitatea (constanta de viteză = 0,016 sec.¹).Testul alfa cares-a folosit este cel descris în J. Catalisys, 61,390-396, 1980. Este de remarcat că, constantele 10 vitezei intrinseci, pentru multe reacții catalizate de acid, sunt proporționale cu valoarea alfa, pentru un catalizator zeolitic anume, adică vitezele pentru disporționarea toluenului, izomerizarea xi- 15 tenului, transformarea alchenelor și a metanolului (vezi: The Active Side of AcidicAluminosilicate Catalyats, Natura, 5969,589-591, 14 Iunie 1984).

O parte aluminat de sodiu (43,5% 20

AI2O3; 32,2% Na2O; 25,6% H2O) s-a dizolvat într-o soluție conținând o parte soluție 50% NaOH și 103,13 părți apă. La aceasta s-au adăugat 4,50 părți hexametilenimină. Soluția rezultată s-a adă- 25 ugat la 8,55 părți Ultrasil, o silice precipitată și uscată prin pulverizare (aproximativ 90% SiO2).

Amestecul de reacție a avut următoarea compoziție, în părți molare: 30

S1O2/AI2O3 = 30.0;

OH7SÎO2 = 0,18;

H2O/SÎO2 = 44,9;

Na/SiO2 = 0,18;

R/S1O2 = 0,35; în care R este hexametilenimină.

Amestecul s-a cristalizat într-un re actor de oțel inox, cu agitare la 150°C timp de 7 zile. Produsul cristalin s-a filtrat, spălat cu apă și s-a uscat la 120°C. După calcinare la 538°C, timp de 20 h, s-au obținut caracteristicile de difracție a razelor X prezentate în tabelul 5. Fig. 1 prezintă caracteristicile de difracție a razelor X ale produsului calcinat Capacitățile de sorbție ale materialului calcinat sunt următoarele:

- apă.... 15,2% greutate;

- ciclohexan .. 14,6% greutate;

- n-hexan ... 16,7% greutate.

Suprafața specifică a materialului cristalin calcinat a fost de 494 nr/g.

Compoziția chimică determinată a materialului calcinat a fost următoarea:

Component greutate

S1O266,9;

AI2O35,40;

Na0,03;

N2,27·

Cenușe ...................................76 nr

S1O2/AI2O3, raport molar - 21,1

Tabelul 5

Grade 2-Theta	D - distanța interplanară	I/Io
2,80	31,55	25
4,02	21,98	10
7,10	12,45	96
7,95	11,12	47
10,00	8,85	51
12,90	6,86	11
14,34	6,18	42
14,72	6,02	15
15,90	5,57	20
17,81	4,98	5
20,20	4,40	20
20,91	4,25	5
21,59	4,12	20
21,92	4,06	13

Tabelul 5 (continuare)

Grade 2-Theta	D - distanța interplanară	I/Io
22,67	3,92	30
23,70	3,75	13
24,97	3,57	15
25,01	3,56	20
26,00	3,43	100
26,69	3,31	14
27,75	3,21	15
28,52	3,13	10
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592	5

Exemplul 2. O parte de produs crista- lin calcinat, obținut conform exemplului 1, s-a testat prin testul alfa și sa găsit o valoare alfa de 224.

Exemplele 3...5. Trei amestecuri de 5 reacție, separate, s-au preparat cu compozițiile indicate în tabelul 6. Amestecurile s-au preparat cu aluminat de sodiu, hidroxid de sodiu, Ultrasil, hexametilenimina (R) și apă. Amestecurile s-au 10 menținut la 150, 143 și, respectiv, la 150°C, pe durata de 7, 8 și 6 zile în autoclave de inox la presiune autogenă.

Solidele s-au separat de componentele nereacționate prin filtrare, apoi s-au spălat cu apă, după care s-au uscat la 120°C. Cristalele obținute s-au analizat prin difracția razelor X, sorbție, suprafețe specifice și analize chimice. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 6 (pentru sorbție, suprafața specifică și analizele chimice) și în fig. 2, 3, și 4 (pentru caracteristicile de difracție a razelor X). Măsurătorile de sorbție și de suprafață specifică s-au efectuat pe produsul calcinat

Tabelul 6

Exemplul	3	4	—;—
Amestecul de sinteză, părți molare SÎO2/A12O3	30,0	30,0	30,0
OH/SiOz	0,18	0,18	0,18
H2O/S1O2	19,4	19,4	44,9
Na/SiO2	0,18	0,18	0,18
R/S1O2	0,35	0,35	0,35
Compoziția produsului, % g SiO₂	64,3	68,5	74,5
AI2O3	4,85	5,58	4,87
Na	0,08	0,05	0,01
N	2,40	2,33	2,12
Cenușe	77,1	77,4	78,2
S1O/AI2O3, raport molar	22,5	20,9	26,0
Adsorbție, % g Apă	14,9	13,6	14,6
Ciclohexan	12,5	12,2	13,6
n-Hexan	14,6	16,2	19,0
Substanța specifică, rn/g	481	482	487

Exemplul 6. Cantitățile de produci cristalini calcinați la 538°C, timp de 3 h, din exemplele 3, 4 și 5 s-au testat în testul alfa și s-au găsit valorile de 227,180 respectiv 187. 5

Exemplul 7. Pentru a demonstra o altă variantă de preparare a prezentului zeolit 4,49 părți hexametilenimină s- au adăugat la o soluție conținând 1 parte aluminat de sodiu, o parte soluție NaOH 50% și 44,19 părți apă. La soluția rezultată s-au adăugat 8,54 p silice Ultrasil. Amestecul s-a cristalizat, sub agitare, la 145°C, timp de 59 h, iar produsul rezultat s-a spălat cu apă și s-a uscat la

120°C.

Caracterisiticile de difracție a razelor X ale cristalelor uscate sunt prezentate în fîg.5. Compoziția chimică a produsului, suprafață specifică și caracteristicile de adsorbție sunt prezentate în tabelul 7.

Tabelul 7

Compoziția produsului
C	12,1 % greutate
N	1,98 % greutate
Na	640 ppm
AI2O3	5,0 % greutate
SiO2	74,9 % greutate
S1O2/AI2O3, raport molar	25 4
Adsorbție % gr.
Ciclohexan	9,1
n - Hexan	14,9
Apă ₂	16,8
Substanță specifică, m /g	479

Exemplul 8. 25,0 g produs cristalin preparat ca în exemplul 7 s-au calcinat, sub atmosferă de azot la 538°C, timp de 5 h, urmată de puijare cu azot, cu un 15 conținut de 5% oxigen, timp de 16 h, la 538°C. 3 g probă din materialul calcinat s-au supus schimbului ionic cu 100 ml soluție TEA Br. Tpa Br și LnCfe, separat

Fiecare schimb s-a efectuat la temperatura ambiantă, timp de 24 h și s-a repetat de trei ori. Probele rezultate de la schimb s-au colectat prin filtrare, s-au spălat cu apă pentru îndepărtarea halogenului și s-au uscat Compoziția probelor rezultate este prezentată mai jos:

Schimbător ionic	TEA	TPA	La
Compoziția ionică Na	0,095	0,089	0,063
N	0,30	0,38	0,03
C	2,89	3,63	—
La	-	-	1,04

Exemplul 9. Proba schimbată cu La, din exemplul 8, a fost mărunțită la 14 ...25 ochiuri/cm și apoi s-a calcinat în aer la 538°C, timp de 3 h. Materialul calcinat a avut o valoare alfa de 173.

Exemplul 10. Materialul schimbat cu La și calcinat, din exemplul 9, s-a tratat cu abur la 649°C, în abur 100%, timp de

h. Proba tratată astfel a avut o valoare alfa de 22, demonstrând că zeolitul are o stabilitate foarte bună, în condiții hidrotermice foarte severe.

Exemplul 11. Alt exemplu ilustrează prepararea prezentului zeolit în care X din formula generală este bor. Acidul boric, 2,59 părți, s-a adăugat la o soluție conținând o parte soluție KOH 45% și 42,96 părți apă. La aceasta s-au adăugat 8,56 părți silice Ultrasil, iar amestecul s-a omogenizat bine. S-au adăugat apoi 3,88 părți hexametilenimină. Amestecul de reacție are următoarea compoziție în rapoarte molare;

S1O2/B2O3 = 6,1; OH7SÎO2 = 0,06;

H2O/S1O2 =19,0; KZS1O2 = 0,06;

RZS1O2 = 0,30; unde R este hexametilenimină.

Amestecul s-a cristalizat într-un reactor din inox, cu agitare, la 150°C, timp de 8 zile. Produsul cristalin s-a filtrat, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 120°C. O parte din produs s-a calcinat, timp de 6h, la 540°C și s-au găsit următoarele capacități de sorbție:

- apă.......11,7% greutate;

- ciclohexan 7,5% greutate;

-n -Hexan......... 11,4% greutate;

S-a determinat de asemenea și suprafața specifică a materialului (BET), care s-a găsit a fi de 405 ni/g. Compoziția chimică a materialului calcinat a fost următoarea:

N...............................1,94% greutate;

Na........................................175 ppm;

K...............................0,60% greutate;

B...............................1,04% greutate;

AI2O3..................................920 ppm;

S1O2 .........................75,9% greutate;

Cenușe ...............74,11% greutate;

S1O2/AI2O3, raport molar = 1406;

SiO2/(Al+B)2O3, raport molar =

25,8.

Exemplul 12.0 parte din materialul cristalin obținut la exemplul 11 a fost tra tat cu clorură de amoniu și s-a calcinat din nou. Produsul cristalin final a fost testat cu testul alfa, și s-a găsit o valoare alfa egală cu unitatea.

Exemplul 13. Acest exemplu ilustrează o altă preparare a zeolitului, în care X din formula generală este bor. S-au adăugat 2,33 părți acid boric, la o soluție formată din 1 parte soluție NaOH 50% și 73,89 părți apă. La această soluție s-au adăugat 15,29 părți silice HiSil, urmată de 6,69 părți hexametilenimină. Amestecul de reacție are următoarea compoziție, exprimată în rapoarte molare:

S1O2/B2O3 = 12,3;

CH’/SiO2 = 0,056;

H2O/S1O2 = 18,6;

K/S1O2 = 0,056;

R/SÎO2 = 0,30; unde R este hexametilenimină.

Amestecul a fost cristalizat într-un reactor din inox, cu agitare la 300°C, timp de 9 zile. Produsul cristalin s-a filtrat, s-a spălat cu apă și s-a uscat la 120°C. Au fost determinate următoarele capacități de adsorbție ale materialului calcinat (6 h la 540°C):

- apă........14,4% greutate;

- ciclohexan........4,6% greutate;

- n -Hexan......... 14,0% greutate.

Suprafața specifică a materialului cristalin a fost determinată la valoarea de 438 m^z/g. Compoziția chimică a materialului calcinat a fost următoarea:

Componentul_________% greutate

N 2,48

Na0,06

B 0,83

AI2O30,50

S1O278,4

SÎO2/A12O3, rap. molar=245 SiO2/(Al+B)2O3, rap. molar=28,2

Exemplul 14. O parte din produsul cristalin calcinat, obținut în exemplul 13 s-a tratat în testul alfa și s-a găsit valoarea alfa=S.

Exemplul 15 și exemplul comparativ 16. Aceste exemple ilustrează conversia catalitică a amestecului de toluen și și fracție aromatice C9 + cu un zeolit din tabelele 1...4 (exemplul 15) și compară performanțele zeolitului cu cele ale ZSM5, adică cu ale unui catalizator care nu reprezintă scopul prezentei invenții (exemplul 16).

Zeolitul, conform invenției, s-a preparat prin adăugarea a 4,49 părți hexa108555 metilenimină, la un amestec conținând 1,00 părți aluminat de sodiu, 1,00 părți NaOH 50%, 8,54 părți Ultrasil VN 3 și

44,19 părți apă, deionizată. Amestecul de reacție a fost încălzit la 143°C și s-a 5 agitat într-o autoclavă, la temperatura de cristalizare. După cristalizare completă, s-a îndepărtat hexametilenimina din autoclavă, prin distilare controlată, și cristalele de zeolit s-au separat din 10 lichidul rămas prin filtrare, după care s-au spălat cu apă deionizată și s-au uscat Un zeolit cu compoziția 65% zeolit/35% AI2O3 s-a preparat prin extrudere.

Materialul s-a uscat apoi, peste noapte la 120°C, s-a calcinat la 480°C, timp de 3h în 3 v/v/min N2, apoi s-a tratat cu 50% volum aer/50% voi. N2 la 3 v/v/min, tot la 480°C, timp de o oră. Calcinarea s-a realizat prin ridicarea temperaturii la 540°C cu 3°C/min. și, în final, s-a introdus 100% aer 3v/v°/min. și s-a menținut la această temperatură timp de 3h. Un procedeu similar s-a utilizat și pentru prepararea catalizatorului ZSM-5. Proprietățile catalizatorului zeolitic sunt prezentate în tabelul 8.

Tabelul 8

	Zeolitul din tabelul 4	ZSM-5
SÎO2/A12O3, rap. molar	25	26
Valoarea alfa	215	423
Sodio, ppm _?	630	135
Suprafața specifică, m/g	451	325
Densitatea reală, g/cc	2,57	2,64
Densitatea particulelor, g/cc	0,82	0,87
Porozitatea volumetrică, cc/g	0,83	0,77

Compoziția fracției C9 + aromatice alimentate, este prezentată în tabelul 9.

Tabelul 9

	% greutate	% moli
Etilbenzen	0,02	0,02
p-Xilen	0,14	0,16
o-Xilen	0,36	0,41
Aromatice C9	83,29	84,60
TMB (trimetilbenzen)	39,05	39,66
MEB (metiletilbenzen)	37,38	37,97
C10+ aromatice	15,53	14,28
DEB (dimetiletilbenzen)	6,59	6,00
EMEB	4,51	4,10
Total xileni	0,50	0,58
Total aromatice	99,34	99,49
Total nearomatice	0,00	0,00

Compoziția de alimentare totală este prezentată în tabelul 10.

Tabelul 10

	Exemplul 15	Exemplul 16
Toluen	67,55	66,86
C9+	31,84	31,88
C9	0,71	1,26

Fiecare experiment a fost efectuat într-un reactor din oțel inox, cu diametrul exterior de 1 cm, la 4240 kPa (600 psig) la o viteză spațială orară de 4 li și un raport molar hidrogen/hidrocarbură =

2. Toluentul a fost trecut inițial peste catalizator la o astfel de temperatură încât conversia toluenului să se mențină la 48 ± 1%.

Tabelul 11 prezintă condițiile de 5 reacție și distribuția produsului.

Rezultatele obținute

Tabelul 11

	Exemplul 15	Exemplul 16
Condițiile
Temperatura¹^, °C	475	40
Conversia toluenului % grame	48²¹	482)
C9+Conversia, % grame	66	62
Copoziția produșilor
C5, % grame	7,53	7,16
Benzen	16,94	19,86
Toluen	39,63	38,31
Etilbenzen	1,37	1,34
p - Xilen	5,74	5,04
m - Xilen	12,26	10,93
c - Xilen	5,59	4,86
Xilen/Benzen, raport molar	1,02	0,77
C9+, % grautate	10,94	12,50

1) Temperatura inițiala necesară pentru a menține o conversie a toluenului de 48 ± 1%.

2) Conversia inițială a toluenului devine 41% și respectiv 43% în exemplul 15 și 16, după adăugarea C9 + amestec de alimentare suplimentar.

S-a observat din aceste exemple că prezentul procedeu, exemplificat prin exemplul 15, furnizează un produs cu un conținut de xilen mai mare comparativ 10 cu exemplul în care s-a lucrat cu aceeași materie primă, dar cu catalizator ZSM-5.

Un avantaj suplimentar al prezentului procedeu constă în valoarea mai ridicată a conversiei, pentru C9 + conv. (exemplul 15 17:66% greutate comparativ cu exemplul în care aceasta are valoarea de 62% greutate).

Exemplul 17 și exemplul comparativ

18. Procedeul din exemplele 15 și 16 s-a repetat cu compozițiile de alimentare prezentate în tabelul 12 și cu o viteză spațială orară de 6 h'¹. Distribuțiile produsului din aceste experiențe sunt prezentate în tabelul 12.

Tabelul 12

	Exemplul 17	Exemplul 18
Toluen	67,45	66,55
C9+	31,84	32,17
C9-	0,71	1.28

Tabelul 13


Catalizator	Zeolit tabelele 1...4	ZSM - 5
Compoziția produșilor
C5-, % greutate	5,33	6,09
Benzen, % greutate	15,71	18,71
Toluen, % greutate	41,90	39,61
Etilbenzen, % greutate	1,66	1,40
p - Xilen	5,45	4,97
m - Xilen, % greutate	11,55	10,61
0 - Xilen, % greutate	5,31	4,62
Xilen/benzen, raport molar	1,04	0,80
C9+, % greutate	13,09	14,19

Rezultatele din exemplele 17 ș i 18 demonstrează din nou îmbunătățirea neașteptată, dată de prezenta invenție. Raportul molar xilen/benzen, în produs a fost de 1,04 pentru exemplul 17 com- 5 parativ cu 0,80 pentru exemplul 18.

Exemplul 19. Acest exemplu face comparație între două compoziții de catalizator zeolitic Beta pentru conversia amestecului de toluen și mesitilen cu 10 trei compoziții de catalizator ZSM-5.

Condițiile de conversie includ un raport molar toluen/mesitilen de 2/1, un raport molar hidrogen/hidrocarbură de 1/1,0, temperatură de 427°C, o presiune de 1825 kPa (250 psig) și o MSVH de

5.

Analizele produșilor de reacție s-au făcut după 4 și 24 h. Rezultatele transformării sunt prezentate în tabelul 14.

Tabelul 14

Rezultatele disproporționării catalitice a toluenului și mesitilenului

	Timp de reacție 4 h	Selectivitatea grupelor alchil, %	Conservarea ciclurilor, %	Xilen/ Benzen raport molar, U
Conversia mesitilen, %	Conversia toluen, %
Zeolitul 1% greutate, Ni-ZSM-5	43,3	27,0	93,7	98,6	4,17
ZSM-5	59,2	39,8	86,6	100,7	1,96
ZSM-5 tratat cu abur	43,6	43,6	93,5	99,1	2,44
Beta tratat cu abur	61,5	35,6	94,3	99,8	7,14

Tabelul 14 (continuare)

	Timp de reacție 4 h	Selectivitatea grupelor alchil, %	Conservarea ciclurilor, %	Xilen/ Benzen raport molar, U
Conversia mesitilen, %	Conversia toluen, %
0,1% greutate Pt-beta tratat cu abur	60,5	41,6	94,7	97,8	7,69
	Timp de reacție:	24 ore
1% greutate Ni-ZSM-5	42,5	28,2	94,2	98,7	4,00
ZSM-5	—	—	—	—	—
ZSM-5 tratat cu abur	37,5	44,0	93,9	99,0	2,13
Beta tratat cu abur 0,1% greutate Pt-beta	57,1	27,4	94,2	100,3	9,09
tratat cu abur	60,8	37,5	94,4	98,4	8,33

Aceste date arată că compozițiile catalizatorului zeolitic beta au fost mai active, mai stabile și mai selective (formarea a mai mult xilen decât benzen) decât compozițiile catalitice ZSM-5. Adăugarea a 0,1% platină la catalizatorul beta a îmbunătățit mai mult stabilitatea, menținând în același timp avantajul remarcat în ceea ce privește raportul xilen/benzen.

Exemplele 20 ... 22. Aceste exemple fac o comparație a performanțelor a doi catalizatori a căror utilizare constituie obiectul invenției, adică 0,1% în greutate Zeolit beta-Pt (exemplul 20) și 0,1% greutate Pt-ZSM-12 (exemplul 22), cu un zeolit a cărui utilizare nu intră în scopul invenției, adică 0,1% mordenit-Pt (exemplul 21). Fiecare compoziție de catalizator a conținut 5% zeolit și 35% alumină Kaiser. Catalizatorii s-au tratat cu abur, timp de 10 h, la 540°C, pentru zeolitul beta și 4 h, la 480°C, pentru mordenit și ZSM-12, la presiune atmosferică și 100% abur. Aceste condiții au dat catalizatori cu valori alfa de aproximativ 50, înainte de impregnarea cu platină. Platina s-a încorporat în fiecare catalizator prin tehnica umectării, folosind acid clorplatinic. Analizele fracției C9 + aromatice folosite în aceste exemple este prezentată în tabelul 15.

Tabelul 15

Compoziția fracției C9+ aromatice

Component	% greutate
Xilen	0,26
Trimetilbenzen	38,78
Etiltoluen	37,59
Propilbenzen	5,70
Di-etilbenzen	5,72
JDz-metiletilbenzen	4,65
Total C9 aromatice	83,39
Total C10 aromatice	14,36
Total aromatice	99,34
Total nearomatice	0,00

greutate n - decenă. Rezultatele obținute cu cele 3 compoziții de catalizator, și cele 4 amestecuri de alimentare sunt rezumate în tabelul 16.

S-au folosit 4 materii prime: A cu 60/40% greutate toluen/Co ₊ amestec de aromate; B cu 40/60% greutate toluen/ C9 + amestec aromatic; C C9 + aromatice ca atare și D C9 + aromatice cu 10%

Tabelul 16

	Exemplul 20	Exemplul 21 (comparativ)	Exemplul 22
Materia primă A, % conversie Trimetilbenzen	62	57	54
Etiltoluen	55	68	70
C10 aromatice	37	49	39
Xilen/benzen, raport molar	2,86	1,96	1,79
Materia primă B,% conversie Trimetilbenzen	53	52	58
Etiltoluen	51	55	68
C10 aromatice	15	35	31
Xilen/benzen, raport molar	3,85	3,03	2,70
Materia primă C, % conversie Trimetilbenzen	44	40	52
Etiltoluen	66	66	77
C10 aromatice	1	31	31
Xilen/benzen, raport molar	5,88	5,26	6,67
Materia primă D,% conversie Trimetilbenzen	21	34	34
Etiltoluen	42	56	68
C10 aromatice	—	9	17
Xilen/benzen, raport molar	2,86	4,55	5,88

în fiecare exemplu s-au introdus 10 cc compoziție de catalizator, mărunțită la 8/24 ochi/cm într-un reactor din oțel inox, care s-a încălzit la o temperatură de reacție constantă de 427°C și o presiune 10 de 1825 kPa, în curent de hidrogen. S-a alimentat amestecul de hidrocarburi, adică toluen și C9 + aromatice, cu WHSV= =2,5 și bilanțul de materiale s-a determinat după 48 h. 15

Zeolitul beta (exemplul 20) a prezentat cea mai ridicată selectivitate în ce privește transalchilarea, adică cel mai înalt raport molar xilen/benzen (amestec C) dintre cei trei catalizatori. în timp ce 20 mordenitul (exemplul 21) și ZSM-12 (exemplul 22), au fost similari în disproporționarea toluenului (materiile prime A și B) în cazul în care cantitatea de C9+ aromatice, în materie primă, a 25 crescut (materia primă B), catalizatorul ZSM-12 a avut performanțe mai bune. Deși fiecare catalizator a prezentat o reducere a activității după adăugarea parafinei, adică n-decen (materia primă D). ZSM-12 (exemplul 22) a fost cel mai puțin afectat, indicând că acest zeolit este cel mai potrivit pentru realizarea operației de transalchilare/disproporționare a amestecurilor C9 + aromatice, care nu au fost supuse, în prealabil, unui procedeu de deparafinare.

Exemplele 23 ...37. Aceste exemple au scopul de a ilustra posibilitatea de folosire a catalizatorului conform invenției, pentru conversia durenului. Zeolitul a fost preparat prin adăugarea a 4,49 părți hexametilenimină, la un amestec conținând 1,00 părți aluminat de sodiu, 1,0 părți soluție hidroxid de sodiu 50%,

8,54 părți Ultrasil VN 3, 44,19 părți apă deionizată. Amestecul de reacție s-a încălzit la 143°C (290°F) și s-a agitat într-o autoclavă pentru cristalizare. După cristalizare completă, s-a îndepărtat hexa- 5 metilenimina prin distilare controlată, iar cristalele de zeolit s-au separat de lichidul rămas prin filtrare, s-au spălat cu apă deionizată și s-au uscat O porțiune a cristalelor de zeolit s-a ames- 10 tecat cu oxid de aluminiu și s-a obținut un amestec format din 65 părți în greutate de zeolit și 35 părți în greutate AI2O3. La acest amestec s-a adăugat apă, pentru a permite extrudarea catalizatorului pre- 15 parat Catalizatorul a fost activat prin calcinare la 480°C, în 3 v°/v°/min. azot timp de 3 h, apoi s-a tratat cu 50% voi. aer/50% voi. azot la 3 v°/v°/min. Calcinarea s-a desăvârșit prin ridicarea tem- 20 peraturii la 540°C, cu 2,6°C/min. și, în final, s-au introdus 100% aer cu 3 v°/v°/min și s-a menținut temperatura de 540°C, timp de trei ore.

Amestecul de alimentare folosit era compus din 25% greutate duren și 75% greutate benzen. Temperatura, presiunea, rapoartele molare hidrogen/hidrocarburi și WHSV (raportată la zeolit), ca și distribuția de compoziție a produsului finit obținut în fiecare exemplu sunt prezentate în tabelul 17.

Datele arată că zeolitul din tabelele 1 ...4 este eficient în conversia amestecului etalon duren/benzen. între 315 și 427°C (600 ... 800°F), s-a observat o conversie a durenului între 33 și 70%. Selectivitatea pentru toluen a fost în intervalul 3 ... 13%, iar pentru xilen între 1 și 5%.

Tabelul 17

Condițiile	Mat pr.	23	24	25	26	27	28	29
Temperatura °F		601	700	700	700	801	802	802
Temperatura °C		316	371	371	371	427	428	428
WHSV (zeolit)		4,3	4,0	4,0	4,1	4,1	4,0	4,1
Presiunea, psig		600	600	600	600	630	630	630
kPa		4240	4240	4240	4240	4445	4445	4445
H2/HC, raport molar		2	2	2	2	2	2	2
Produsul
Compoziția, % greutate
C5 -		0,2	0,2	0,2	0,1	1,2	0,9	0,9
Benzen	75,7	70,6	69,2	70,6	71,6	66,1	63,9	63,7
Toluen	—	5,3	5,9	4,4	3,6	10,6	9,9	9,3
Etilbenzen	-	0,1	0,2	0,2	0,2	0,9	0,8	0,7
Xilen	—	1,5	1,6	1,1	0,9	2,0	3,7	3,5
Etiltoluen	0,2	5,9	0,1	0,1	0,1	0,2	0,1	0,1
Trimetilbenzen	0,2	5,9	7,2	5,7	4,7	8,5	8,8	8,7
Duren	24,6	14,5	13,7	15,5	16,5	9,0	10,3	11,3
Fracții neidentificate	—	JX	1,9	□X.	2.3	□ X	XX	1X
		100	100	100	100	100	100	100
< difrcH, %		41,1	44,3	37,0	32,9	63,4	58,1	54,1

Tabelul 17 (continuare)

Condițiile	30	31	32	33	34	35	36	37
Temperatura °F	802	802	802	802	802	849	849	849
Temperatura °C	428	428	428	428	428	454	454	454
WHSV, (zeolit)	4,1	4,1	4,1	4,1	4,1	4,0	4,0	4,0
Presiunea,psig	640	620	620	630	630	620	620	620
kPa	4514	4376	4376	4445	4445	4376	4376	4376
H2/HC, raport molar	2	2	2	2	2	2	2	2
Produsul
Compoziția, % greutate
C5-	0,7	0,1	0,8	0,9	0,7	1,6	1,5	1,3
Benzen	66,0	66,3	63,9	64,0	69,0	62,8	63,5	61,4
Toluen	8,7	8,3	8,7	8,7	7,6	13,1	12,4	12,5
Etilbenzen	0,6	0,6	0,6	0,6	1,5	1,0	1,0	1,0
Xilen	3,3	3,1	3,3	3,3	2,7	4,8	4,5	4,6
Etiltoluen	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Trimetilbenzen	8,1	7,8	8,6	8,6	7,2	8,1	7,9	8,5
Duren	10,8	10,9	12,0	11,9	10,6	7,3	7,8	9,1
Fracții neidentificate	12	18	10	12	16	12	13	15
	100	100	100	100	100	100	100	100
Conversia duren,%	56,1	55,7	51,2	51,6	56,9	70,3	68,3	63,0

Revendicări

Claims

1. Procedeu pentru conversia catalitică a unei fracții aromatice C94-, într-un 5 produs conținând compuși aromatici C6 - Cș, la temperaturi de 90 ... 675°C, presiuni de până la 70,3 kgf/cni și la un raport molar hidrogen/hidrocarburi de 0,1 până la 500, caracterizat prin 10 aceea că, reacția se desfășoară în prezența unui zeolit având un indice de legătură cuprins între 1 și 3.

2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că zeolitul este zeolit beta sau ZSM-12.

3. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că zeolitul are caracteristicile de difracție a razelor X date în tabelul următor:

d-

0 distanța interplanară (A) Intensitatea relativă I / 10 x 100 12,36 ± 0,4 VE 20 - 40 ... 60 - 100 11,03 ± 0,2 20 - 40 ... 40 - 60 8,83 ± 0,14 20 - 40 ... 60 - 100 6,18 ± 0,12 20 - 40 ... 60 - 100 6,00 ± 0,10 W-M 0 - 20 ... 20 - 40 4.06 ± 0,07 W-S 0 - 20 ... 40 - 60 3,91 ± 0,07 M-VS 20 - 40 ... 60 - 100 3,42 ± 0,06 VS 60 -100

4,5% în greutate pentru vapori de ciclohexan și mai mari decât 10% în greutate pentru vapori de n-hexan.

5. Procedeu, conform oricăreia din revendicările 3 până la 6, caracterizat prin aceea că zeolitul are o compoziție cuprinzând relația X2O3: (η) YO2, în care n este cel puțin 10, X este un element trivalentși Y este un element tetravalent

6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că X cuprinde aluminiu și Y cuprinde siliciu.

7. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, compusul aromatic C9+ din materia primă este ales dintre trimetilbenzen, dimetilbenzen, dietilbenzen și amestecuri din acestea.

4. Procedeu, conform oricăreia din revendicările 3 până la 6, caracterizat prin aceea că zeolitul are capacități de adsorbție la echilibru mai mari decât

5 8. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul (compușii) aromatic (i) C9+ reprezintă cel puțin 3% în greutate din materia primă totală, restul până la 100% din 10 materia primă cuprinzând toluen și/sau benzen.