JPH0899914A - ４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法 - Google Patents

４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法

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JPH0899914A
JPH0899914A JP6235433A JP23543394A JPH0899914A JP H0899914 A JPH0899914 A JP H0899914A JP 6235433 A JP6235433 A JP 6235433A JP 23543394 A JP23543394 A JP 23543394A JP H0899914 A JPH0899914 A JP H0899914A
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健一 中村
Minoru Takagawa
實 高川
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

(57)【要約】 【目的】 4,4'-ビフェニルジカルボン酸の原料となる4-
メチルビフェニルおよび 4,4'-ジメチルビフェニルを工
業的に有利に製造する方法を提供する。 【構成】ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存在
下、水素共存させた気相下で、メチルビフェニルまたは
ジメチルビフェニル異性体の異性化反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は 4,4'-ビフェニルジカル
ボン酸の製造原料であるビフェニル化合物の4-メチルビ
フェニルおよび 4,4`-ジメチルビフェニル製造法に関す
る。4,4'-ビフェニルジカルボン酸は耐熱性、高強度を
有する高性能ポリエステル樹脂又はアラミド樹脂の素材
として有用である。
【０００２】
【従来の技術】4,4'-ビフェニルジカルボン酸の製造方
法として、アルキル化剤を用いてアルキルビフェニルを
製造し、続いて酸化し 4,4'-ビフェニルジカルボン酸を
得る方法が提案されている。メチルビフェニル類を得る
方法としては、特開昭６１−２６７５３０号や特開平５
−２９４８５３号に固体酸触媒の存在下ポリメチルベン
ゼンまたはポリメチルナフタレンによるトランスアルキ
ル化が記載されている。この方法では反応転化率が低
く、充分な収率が得られていない。エチルビフェニル類
を得る方法としては、特開昭４８−６８５５１号にエチ
ル基を導入する方法として、同様にトランスアルキル化
を行う方法が記載されている。この方法は4-エチルビフ
ェニルや 4,4'-ジエチルビフェニル以外のエチルビフェ
ニル類の生成が多く目的物の収率が低い。
【０００３】イソプロピルビフェニル類を得る方法とし
ては、プロピレンをアルキル化剤とする方法が特公昭５
０−１０３１０号や特開平１−１９０６３９号に記載さ
れている。この方法ではある程度の収率で目的のイソプ
ロピルビフェニルを取得することができるが、引き続く
酸化工程においてイソプロピル基はメチル基に比べ酸化
され難いため、カルボン酸を生成し難い。そのため触媒
量を多くしたり温度を高くするなど反応条件を厳しくす
る必要があり、副生物が多くなり満足な収率が得られな
い欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本研究者らはメチルビ
フェニル化合物の効率的合成法として、フッ化水素およ
び／またはフッ化水素−フッ化ホウ素を触媒として用
い、トルエンへのシクロヘキセンやメチルシクロヘキセ
ンのアルキレーションで得られるシクロヘキシルトルエ
ン類の脱水素によりメチルビフェニル化合物を得る方法
を提案した。ここで得られるメチルビフェニルは混合物
であるため、４体を分離した後、２体および３体を異性
化することができれば、4-メチルビフェニルの効率的な
製造方法となる。
【０００５】またジメチルビフェニルを製造する場合に
は、4-メチルシクロヘキセンをアルキル化剤としフッ化
水素を触媒に用いれば 2,3'-体、 2,4'-体、 3,3'-体、
3,4'- 体、 4,4'-体の混合物が得られる。特にフッ化水
素−フッ化ホウ素を触媒に用いれば 3,3'-ジメチルビフ
ェニルおよび 3,4'-ジメチルビフェニル混合物のみが得
られる。これら異性体を 4,4'-ジメチルビフェニルへ異
性化することができれば 4,4'-ジメチルビフェニルの効
率的な製造方法となる。本発明の目的は上記の如き異性
化を行うことによって、 4,4'-ビフェニルジカルボン酸
の原料となるビフェニル化合物である4-メチルビフェニ
ルおよび 4,4'-ジメチルビフェニルを工業的に有利に製
造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者等はメチルビフェ
ニルおよびジメチルビフェニルにおける上記の如き異性
化について鋭意検討した結果、この異性化反応をＺＳＭ
−５又はＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で
行うことにより目的とする4-メチルビフェニルおよび
4,4'-ジメチルビフェニルが効率良く得られることを見
出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、(I) ＺＳＭ−５および／ま
たはＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相下で、メ
チルビフェニル異性体を異性化することを特徴とする4-
メチルビフェニルの製造方法、および(II)ＺＳＭ−５お
よび／またはＺＳＭ−１１存在下、水素共存させた気相
下で、ジメチルビフェニル異性体を異性化することを特
徴とする 4,4'-ジメチルビフェニルの製造方法である。
【０００８】(I) の発明の原料のメチルビフェニル異性
体としては、2-メチルビフェニルおよび3-メチルビフェ
ニルが挙げられ、これら単独でも混合物でも良く、また
原料に4-メチルビフェニルが含有されていても良い。な
おこの異性化はメチルビフェニルのみでなく、エチルビ
フェニルなどのアルキルビフェニルにも適用することが
できる。(II)の発明の原料のジメチルビフェニル異性体
としては、 2,3`-ジメチルビフェニル、 2,4'-ジメチル
ビフェニル、 3,3`-ジメチルビフェニルおよび 3,4'-ジ
メチルビフェニルが挙げられ、これら単独または混合物
でも良く、また原料に 4,4'-ジメチルビフェニルや他の
異性体が含有されていても良い。なお本発明の異性化反
応は、フッ化水素および／またはフッ化水素−フッ化ホ
ウ素を触媒としてトルエンへのアルキレーションをエチ
ルシクロヘキセンを用いて得られるシクロヘキシルトル
エン類から誘導されるメチルエチルビフェニルや、エチ
ルベンゼンとエチルシクロヘキセンから誘導されるジエ
チルビフェニルに適用することもできる。
【０００９】本発明の異性化反応はＺＳＭ−５および／
またはＺＳＭ−１１存在下で行われる。ＺＳＭ−５およ
びＺＳＭ−１１は高シリカ−ペンタシル型ゼオライト
で、特有のＸ線回折を示し、細孔径は約 0.55 nm、細孔
容積は 0.29 ml/ml である。異性化反応そのものはシリ
カアルミナやＺＳＭ−１２、モルデナイト、Ｙ型または
Ｘ型ゼオライトなどの結晶性アルミノシリケート上でも
進行するが、これら触媒ではメチルビフェニルやジメチ
ルビフェニルの不均化反応を併発し、ビフェニルとポリ
メチルビフェニルを生成する。これに対してＺＳＭ−５
とＺＳＭ−１１は不均化反応の併発が著しく少ない。こ
れはメチルビフェニル類の異性化反応にのみ適した細孔
構造を有しているためと見られる。
【００１０】また本発明の異性化反応はＺＳＭ−５とＺ
ＳＭ−１１は実質的に水素型で使用される。これは酸量
が減少すると活性が低下する傾向にあるからである。Ｚ
ＳＭ−５およびＺＳＭ−１１のシリカ／アルミナ比は特
に制限はないが、シリカ／アルミナ比（モル比）が１６
００以上になると活性を示さなくなるので、シリカの割
合が非常に高い場合は好ましくない。通常のシリカ／ア
ルミナ比が２００以下のものが好適に用いられる。
【００１１】ＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１は粉末でも使用
可能であるが、反応形式により成型して用いる方が好適
な場合がある。成型のためＺＳＭ−５とＺＳＭ−１１以
外の成分を用いる場合は、その成型助剤はアルミナが好
適である。またこれ以外にシリカ、粘土類の使用も可能
であり、必要に応じ炭素や酸化ケイ素などを担体として
用いてもよい。
【００１２】異性化反応は液相、気相反応、また回分
式、連続式の何れでも実施可能であるが、気相固定床流
通反応方式が最も簡便であり工業的実施に適している。
反応を気相状態で行う方法としては、原料および生成物
であるメチルビフェニル化合物の沸点以上の温度で反応
を実施する方法、希釈剤を用いて原料および生成物の分
圧を下げて反応を実施する方法、あるいは減圧下で反応
を実施する方法があり、何れの方法も採用できる。例え
ば4-メチルビフェニルを製造する場合、２７５℃以上の
温度では原料および生成物であるメチルビフェニルは常
圧下気相状態で存在するので、常圧で反応を実施でき
る。
【００１３】反応温度は１００〜６００℃、好ましくは
２００〜５００℃の範囲である。反応温度が６００℃よ
り高くっても、4-メチルビフェニルや 4,4'-ジメチルビ
フェニルの異性体存在比は向上せず、また炭素の析出が
促進され触媒寿命が短くなる。反応温度が１００℃より
低くなると異性化の反応率が低下し、4-メチルビフェニ
ルや 4,4'-ジメチルビフェニルを高収率で得ることがで
きなくなる。
【００１４】本発明の異性化反応は、長期に触媒活性を
保つには水素の共存が必要である。例えば常圧下気相３
００℃で反応をした場合、反応初期においては水素が共
存しなくても異性化反応は進行し4-メチルビフェニルや
4,4'-ジメチルビフェニルを与えるが、時間の経過とと
もに触媒上への炭素析出が起こり活性点が被毒され寿命
が低下する。これに対して水素が共存すると触媒上への
炭素析出が防止され、活性を長期にわたり持続すること
ができる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお各実施例および比較例の結果を示す表中の使用記号
は次の通りである。 BP:ビフェニル 2-MBP: 2-メチルビフェニル 3-MBP: 3-メチルビフェニル 4-MBP: 4-メチルビフェニル DMBP:ジメチルビフェニル以上のポリメチルビフェニル 3,3'DMB: 3,3'- ジメチルビフェニル 3,4'DMB: 3,4'- ジメチルビフェニル 4,4'DMB: 4,4'- ジメチルビフェニル other DMBP: 上記以外のジメチルビフェニル PMBP:トリメチルビフェニル以上のポリメチルビフェニ
ル
【００１６】実施例１ 市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２６モ
ル比）７０ｇとアルミナ含有率７．５重量％のアルミナ
ゾル２３３ｇをステンレス製容器に採り、純水５０ｇを
加え室温下よく混合撹拌し、押出し成型器を用いて成型
後、１１０℃で乾燥し、４５０℃で５時間焼成して触媒
を調製した。触媒性能試験は、該触媒２０ｇを内径２０
ｍｍの石英反応管に充填し、異性化反応を常圧下、反応
温度３００℃、原料メチルビフェニル（3-メチルビフェ
ニル：９４．１％、4-メチルビフェニル：５．９％）の
供給速度４．０ｇ／ｈｒ、水素ガス１０ｍｌ／ｍｉｎの
条件で行った。反応開始からの経過時間と反応温度を変
えて触媒性能を調べた。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】 実施例１（触媒 ZSM-5 、SiO2 / Al2 O 3 =26、水素有） 反応温度℃ 300 300 350 400 450 450 450 経過時間 hr 3 24 27 30 33 64 88 生成物組成 BP wt% 2.07 1.49 1.78 1.83 1.78 0.68 0.58 2-MBP wt% 6.76 2.66 8.42 9.91 11.5 4.81 4.15 3-MBP wt% 60.2 64.1 59.7 59.0 57.5 65.0 66.8 4-MBP wt% 29.1 30.1 28.6 27.7 27.4 29.1 28.2 DMBP wt% 1.94 1.65 1.59 1.66 1.82 0.42 0.19 異性体組成 2-MBP % 7.04 2.74 8.71 10.3 12.0 4.86 4.18 3-MBP % 62.7 66.2 61.7 61.1 59.6 65.7 67.4 4-MBP % 30.3 31.1 29.6 28.6 28.5 29.4 28.5
【００１８】比較例１ 実施例１において、水素ガスを共存させずに反応を行っ
た以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表２に示
す。水素ガスを共存させない場合、触媒性能は急激に低
下した。
【００１９】実施例２〜４ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 が４７、８０
および１０９（モル比）の市販Ｈ型ＺＳＭ−５を用いた
以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表２および
表３に示す。
【００２０】
【表２】 比較例１ 実施例２ 実施例３ 触媒 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 SiO2 / Al2 O 3 26 47 80 水素の有無 無 有 有 反応温度℃ 300 300 300 300 300 300 300 経過時間 hr 3 24 2 24 3 6 23 生成物組成 BP wt% 1.88 0.22 2.48 1.70 1.24 1.21 0.55 2-MBP wt% 4.20 0.50 6.59 3.28 1.79 1.57 0.45 3-MBP wt% 76.4 93.7 59.6 62.8 63.6 64.0 68.9 4-MBP wt% 15.7 4.40 29.0 30.8 32.2 31.9 29.9 DMBP wt% 1.79 1.20 2.36 1.44 1.15 1.37 0.23 異性体組成 2-MBP % 4.36 0.51 6.93 3.39 1.83 1.61 0.45 3-MBP % 79.3 95.0 62.6 64.8 65.2 65.6 69.5 4-MBP % 16.3 4.46 30.5 31.8 33.0 32.8 30.1
【００２１】実施例５ 実施例１において、原料メチルビフェニルの組成を2-メ
チルビフェニル：９０．２％、3-メチルビフェニル：
９．８％とした以外は同様に触媒性能試験を行った。結
果を表３に示す。
【００２２】実施例６ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７０（モル
比）の市販Ｈ型ＺＳＭ−１１を用いた以外は同様に触媒
性能試験を行った。結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】 実施例４ 実施例５ 実施例６ 触媒 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-11 SiO2 / Al2 O 3 109 26 70 水素の有無 有 有 有 反応温度 C 300 300 300 300 450 450 300 300 経過時間 hr 1 5 1 3 5 19 1 6 生成物組成 BP wt% 1.53 0.61 1.82 1.74 2.52 2.15 2.19 1.14 2-MBP wt% 6.30 1.08 64.4 64.0 16.6 16.3 8.81 5.32 3-MBP wt% 60.2 67.4 23.3 22.7 53.8 53.9 57.9 61.7 4-MBP wt% 29.5 29.5 10.0 11.1 25.9 25.8 29.3 30.6 DMBP wt% 2.39 1.37 0.70 0.39 1.26 1.85 1.80 1.26 異性体組成 2-MBP % 6.56 1.10 66.0 65.4 17.2 17.0 9.18 5.45 3-MBP % 62.7 68.8 23.7 23.2 55.9 56.1 60.3 63.3 4-MBP % 30.3 30.1 10.3 11.4 26.9 26.9 30.5 31.3
【００２４】比較例２ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０３（モ
ル比）の市販Ｈ型モルデナイトを用いた以外は同様に触
媒性能試験を行った。結果を表４に示す。
【００２５】比較例３ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５．９（モ
ル比）の市販のＨ型超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）
を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結果を表
６に示す。
【００２６】
【表４】 比較例２ 比較例３ 触媒 モルデナイト Ｙ型ゼオライト(USY) SiO2 / Al2 O 3 209 5.9 水素の有無 有 有 反応温度℃ 300 300 350 400 450 300 350 400 450 経過時間 hr 1 12 14 16 18 2 3 4 5 生成物組成 BP wt% 37.7 2.20 3.61 6.37 13.4 11.8 11.1 12.7 12.2 2-MBP wt% 4.55 4.86 9.40 8.75 10.5 7.66 7.55 6.39 4.41 3-MBP wt% 24.7 68.3 55.8 49.4 42.6 40.9 38.1 31.0 22.8 4-MBP wt% 13.5 22.3 26.8 24.9 21.9 18.2 18.3 15.7 11.6 DMBP wt% 19.6 2.41 4.39 10.6 11.7 21.4 25.0 34.2 49.0 異性体組成 2-MBP % 10.6 5.09 10.2 10.5 14.0 11.5 11.8 12.0 11.4 3-MBP % 57.7 71.6 60.7 59.4 56.9 61.3 59.6 58.3 58.7 4-MBP % 31.7 23.3 29.1 30.0 29.2 27.2 28.6 29.6 29.9
【００２７】比較例４ 実施例１において、市販のＸ型ゼオライト（１３Ｘ）の
成型品を用いた以外は同様に触媒性能試験を行った。結
果を表５に示す。
【００２８】比較例５ 実施例１において、市販シリカ−アルミナ（ＳｉＯ2 ：
７２％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２８％）を用いた以外は同様に触
媒性能試験を行った。結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】 比較例４ 比較例５ 触媒 Ｘ型ゼオライト シリカ−アルミナ （１３Ｘ） Al2 O 3 : 28%, SiO2 :72% 水素の有無 有 有 反応温度℃ 300 300 300 300 450 450 経過時間 hr 3 7 2 6 11 24 生成物組成 BP wt% 8.57 3.42 0.85 0.57 6.67 3.28 2-MBP wt% 9.94 9.06 10.9 5.48 11.6 13.2 3-MBP wt% 46.7 52.3 66.1 82.0 47.7 53.3 4-MBP wt% 18.9 18.7 20.3 10.9 23.4 26.1 DMBP wt% 21.4 25.0 1.88 1.09 10.6 4.18 異性体組成 2-MBP % 13.2 11.3 11.2 5.57 14.1 14.2 3-MBP % 61.8 65.3 68.0 83.4 57.7 57.6 4-MBP % 25.1 23.4 20.8 11.1 28.3 28.2
【００３０】実施例７ 実施例１において、原料としてジメチルビフェニル(3,
3'-ジメチルビフェニル：６９．０％、 3,4'-ジメチル
ビフェニル：３１．０％）を用いた以外は同様に性能試
験を行った。結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】 実施例７（触媒 ZSM-5 、SiO2 / Al2 O 3 =26、水素有） 反応温度 ℃ 原料 300 300 350 400 450 300 経過時間 hr 1 2 3 4 5 6 生成物組成 BP wt% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2-MBP wt% 0.00 0.22 0.22 0.23 0.55 0.85 0.18 3-MBP wt% 0.00 3.53 2.17 2.92 3.72 4.18 1.38 4-MBP wt% 0.00 2.76 1.55 5.59 7.90 8.51 1.73 3,3'DMB wt% 69.02 51.82 57.00 46.27 38.48 36.13 58.13 3,4'DMB wt% 30.98 30.56 29.51 33.54 35.65 34.89 29.89 4,4'DMB wt% 0.00 7.33 7.18 8.07 8.54 8.37 7.47 other DMBP wt% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 PMBP wt% 0.00 3.79 2.38 3.39 5.16 7.06 1.22 異性体組成 3,3'DMB wt% 69.02 57.76 60.84 52.65 46.55 45.51 60.88 3,4'DMB wt% 30.98 34.07 31.50 38.17 43.12 43.94 31.30 4,4'DMB wt% 0.00 8.17 7.66 9.18 10.33 10.55 7.82 other DMBP wt% 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
【００３２】実施例８ 実施例１において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７０（モル
比）の市販Ｈ型ＺＳＭ−１１を用いて、原料としてジメ
チルビフェニル(3,3'-ジメチルビフェニル：６９．０
％、 3,4'-ジメチルビフェニル：３１．０％）を用いた
以外は同様に性能試験を行った。結果を表７に示す。
【００３３】
【表７】 実施例８（触媒 ZSM-11 、SiO2 / Al2 O 3 =70、水素有） 反応温度 ℃ 原料 300 450 300 経過時間 hr 1 2 3 生成物組成 BP wt% 0.00 0.00 0.00 0.00 2-MBP wt% 0.00 0.46 1.08 0.25 3-MBP wt% 0.00 4.32 4.63 2.95 4-MBP wt% 0.00 6.82 8.21 5.74 3,3'DMB wt% 69.02 39.89 34.88 43.35 3,4'DMB wt% 30.98 36.84 34.13 36.49 4,4'DMB wt% 0.00 8.83 8.28 8.75 other DMBP wt% 0.00 0.00 0.00 0.00 PMBP wt% 0.00 2.81 8.80 2.47 異性体組成 3,3'DMB wt% 69.02 46.62 45.13 48.93 3,4'DMB wt% 30.98 43.06 44.16 41.19 4,4'DMB wt% 0.00 10.32 10.71 9.88 other DMBP wt% 0.00 0.00 0.00 0.00
【００３４】
【発明の効果】本発明によればメチルビフェニル類の異
性体混合物から 4,4'-ビフェニルジカルボン酸の原料と
なる4-メチルビフェニルおよび 4,4'-ジメチルビフェニ
ルが効率良く製造される。これにより 4,4'-ビフェニル
ジカルボン酸が工業的に有利に製造されることになり、
本発明の工業的意義は大きい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存
    在下、水素共存させた気相下で、メチルビフェニル異性
    体を異性化することを特徴とする4-メチルビフェニルの
    製造方法。
  2. 【請求項２】ＺＳＭ−５および／またはＺＳＭ−１１存
    在下、水素共存させた気相下で、ジメチルビフェニル異
    性体を異性化することを特徴とする 4,4`-ジメチルビフ
    ェニルの製造方法。
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