JPH05310609A - ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法Info
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- JPH05310609A JPH05310609A JP4148467A JP14846792A JPH05310609A JP H05310609 A JPH05310609 A JP H05310609A JP 4148467 A JP4148467 A JP 4148467A JP 14846792 A JP14846792 A JP 14846792A JP H05310609 A JPH05310609 A JP H05310609A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、
しかも固定床流通反応において長期間安定した活性を示
す選択的アルキル化技術による効率の良い２，６−ジア
ルキルナフタレン製造する方法及びそのための触媒を提
供する。 【構成】 アルキルナフタレン類又はナフタレンとアル
キルナフタレン類をフッ素を含有する金属酸化物触媒の
存在下に反応温度１００〜６００℃で反応させて２，６
−ジアルキルナフタレンを製造する。このフッ素を含有
する金属酸化物触媒はフォ−ジャサイトゼオライト等の
金属酸化物触媒をフッ素含有化合物でフッ素化処理する
などの方法により得ることができる。 【効果】 ２，６−ジエチルナフタレンの選択率を高め
ることができ、しかも、長期間安定した活性を維持する
ことができるため、工業的に有意義である。
しかも固定床流通反応において長期間安定した活性を示
す選択的アルキル化技術による効率の良い２，６−ジア
ルキルナフタレン製造する方法及びそのための触媒を提
供する。 【構成】 アルキルナフタレン類又はナフタレンとアル
キルナフタレン類をフッ素を含有する金属酸化物触媒の
存在下に反応温度１００〜６００℃で反応させて２，６
−ジアルキルナフタレンを製造する。このフッ素を含有
する金属酸化物触媒はフォ−ジャサイトゼオライト等の
金属酸化物触媒をフッ素含有化合物でフッ素化処理する
などの方法により得ることができる。 【効果】 ２，６−ジエチルナフタレンの選択率を高め
ることができ、しかも、長期間安定した活性を維持する
ことができるため、工業的に有意義である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の原料等として有用な２，６−ジアルキルナ
フタレンの製造方法に関する。
カルボン酸の原料等として有用な２，６−ジアルキルナ
フタレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ナフタレンジカルボン酸は、高
分子材料、染料中間体等として有用な物質である。特に
２，６−ナフタレンジカルボン酸を構成成分とするポリ
エステルは、ポリエチレンテレフタレ−トよりも耐熱
性、破断強度等に優れており、フィルム、食品包装材料
等の素材として注目されている。
分子材料、染料中間体等として有用な物質である。特に
２，６−ナフタレンジカルボン酸を構成成分とするポリ
エステルは、ポリエチレンテレフタレ−トよりも耐熱
性、破断強度等に優れており、フィルム、食品包装材料
等の素材として注目されている。
【０００３】工業的に有利な２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の製造方法の一つとして２，６−ジイソプロピル
ナフタレンを液相酸化する方法が知られているが、イソ
プロピル基のカルボキシル基への酸化が困難であり、工
業的に必ずしも満足いくものではなかった。この方法と
比較して、２，６−ジメチルナフタレン、２−メチル−
６−エチルナフタレン及び２，６−ジエチルナフタレン
を液相酸化する方法は、液相酸化工程での収率が高く、
安価な２，６−ナフタレンジカルボン酸製造方法として
期待されている。従って、効率の良い安価な２，６−ジ
メチルナフタレン、２−メチル−６−エチルナフタレン
及び２，６−ジエチルナフタレン製造法の確立が望まれ
ている。しかしながら、ナフタレン又はメチルナフタレ
ンとメタノ−ル、メチルハライド等のメチル化剤又はエ
チレン、エチルハライド等のエチル化剤をＡｌＣｌ3 等
のルイス酸触媒の存在下に反応させる方法では２，６−
ジメチルナフタレン、２−メチル−６−エチルナフタレ
ン又は２，６−ジエチルナフタレンの選択率は低く、加
えてナフタレン環の重合によるピッチ化も激しく、工業
的に採用するには問題があった。
ボン酸の製造方法の一つとして２，６−ジイソプロピル
ナフタレンを液相酸化する方法が知られているが、イソ
プロピル基のカルボキシル基への酸化が困難であり、工
業的に必ずしも満足いくものではなかった。この方法と
比較して、２，６−ジメチルナフタレン、２−メチル−
６−エチルナフタレン及び２，６−ジエチルナフタレン
を液相酸化する方法は、液相酸化工程での収率が高く、
安価な２，６−ナフタレンジカルボン酸製造方法として
期待されている。従って、効率の良い安価な２，６−ジ
メチルナフタレン、２−メチル−６−エチルナフタレン
及び２，６−ジエチルナフタレン製造法の確立が望まれ
ている。しかしながら、ナフタレン又はメチルナフタレ
ンとメタノ−ル、メチルハライド等のメチル化剤又はエ
チレン、エチルハライド等のエチル化剤をＡｌＣｌ3 等
のルイス酸触媒の存在下に反応させる方法では２，６−
ジメチルナフタレン、２−メチル−６−エチルナフタレ
ン又は２，６−ジエチルナフタレンの選択率は低く、加
えてナフタレン環の重合によるピッチ化も激しく、工業
的に採用するには問題があった。
【０００４】また、ナフタレンとエチルベンゼン類とを
反応させてエチルナフタレン類を製造する方法は、米国
特許第４，８７３，３８６号明細書及びＢｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３３０６〜３３０８
（１９７５）に記載されているが、何れもＡｌＣｌ3 又
はＡｌＣｌ3 等の反応系に溶解するルイス酸を触媒とし
て使用するため、反応終了後に触媒を除去するための水
洗工程や中和工程が必要である、ＡｌＣｌ3 を含む大量
の酸性排水が出る、反応の連続化が困難である、反応装
置には耐酸性の強い材質が要求される等の欠点があっ
た。また、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸を触媒として使用し
た場合、ナフタレン環の重合によるピッチ化が激しいと
いう問題があった。
反応させてエチルナフタレン類を製造する方法は、米国
特許第４，８７３，３８６号明細書及びＢｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３３０６〜３３０８
（１９７５）に記載されているが、何れもＡｌＣｌ3 又
はＡｌＣｌ3 等の反応系に溶解するルイス酸を触媒とし
て使用するため、反応終了後に触媒を除去するための水
洗工程や中和工程が必要である、ＡｌＣｌ3 を含む大量
の酸性排水が出る、反応の連続化が困難である、反応装
置には耐酸性の強い材質が要求される等の欠点があっ
た。また、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸を触媒として使用し
た場合、ナフタレン環の重合によるピッチ化が激しいと
いう問題があった。
【０００５】米国特許第５００１２９５号明細書には、
ゼオライト触媒を用いた２−アルキルナフタレンのメタ
ノ−ルによるメチル化反応が記載されているが、転化率
が低く実用的でない。特開昭６３−１４７３７号公報に
は、Ｙ型ゼオライト等の固体酸触媒を用い、ナフタレン
とメチルベンゼン類を反応させてメチルナフタレン類を
製造する方法が記載されているが、市販のＹ型ゼオライ
トでは長期に渡って安定した活性を得るのは困難であ
る。
ゼオライト触媒を用いた２−アルキルナフタレンのメタ
ノ−ルによるメチル化反応が記載されているが、転化率
が低く実用的でない。特開昭６３−１４７３７号公報に
は、Ｙ型ゼオライト等の固体酸触媒を用い、ナフタレン
とメチルベンゼン類を反応させてメチルナフタレン類を
製造する方法が記載されているが、市販のＹ型ゼオライ
トでは長期に渡って安定した活性を得るのは困難であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、しかも
固定床流通反応において長期間安定した活性を示す選択
的アルキル化技術による効率の良い２，６−ジアルキル
ナフタレン製造方法を開発すべく鋭意研究を行った結
果、触媒としてフッ素を含有する金属酸化物触媒、好ま
しくは細孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ
以上持つ金属酸化物触媒を使用し、異性化、不均化又は
トランスアルキル化反応を行うことにより、効率良く高
い選択率で２，６−ジアルキルナフタレンが製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目
的は、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、しか
も固定床流通反応において長期間安定した活性を示す選
択的アルキル化技術による効率の良い２，６−ジアルキ
ルナフタレン製造方法を提供することにある。
は、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、しかも
固定床流通反応において長期間安定した活性を示す選択
的アルキル化技術による効率の良い２，６−ジアルキル
ナフタレン製造方法を開発すべく鋭意研究を行った結
果、触媒としてフッ素を含有する金属酸化物触媒、好ま
しくは細孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ
以上持つ金属酸化物触媒を使用し、異性化、不均化又は
トランスアルキル化反応を行うことにより、効率良く高
い選択率で２，６−ジアルキルナフタレンが製造できる
ことを見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目
的は、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸以外の触媒を用い、しか
も固定床流通反応において長期間安定した活性を示す選
択的アルキル化技術による効率の良い２，６−ジアルキ
ルナフタレン製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルキルナフタレン類又はアルキルナフタレン類とナフタ
レンを、フッ素を含有する金属酸化物触媒の存在下に反
応温度１００〜６００℃で反応させる２，６−ジアルキ
ルナフタレンの製造方法である。また、他の発明は、金
属酸化物触媒にフッ素を含有させてなる異性化、不均化
又はトランスアルキル化反応により２，６−ジアルキル
ナフタレンを製造するための触媒である。更に、他の発
明は、上記フッ素を含有する金属酸化物触媒が、その細
孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着熱が８５
ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上持つ
ものである上記２，６−ジアルキルナフタレン製造用触
媒である。
ルキルナフタレン類又はアルキルナフタレン類とナフタ
レンを、フッ素を含有する金属酸化物触媒の存在下に反
応温度１００〜６００℃で反応させる２，６−ジアルキ
ルナフタレンの製造方法である。また、他の発明は、金
属酸化物触媒にフッ素を含有させてなる異性化、不均化
又はトランスアルキル化反応により２，６−ジアルキル
ナフタレンを製造するための触媒である。更に、他の発
明は、上記フッ素を含有する金属酸化物触媒が、その細
孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着熱が８５
ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上持つ
ものである上記２，６−ジアルキルナフタレン製造用触
媒である。
【０００８】本発明で使用するフッ素を含有する金属酸
化物触媒の種類としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅか
ら選ばれる１種又は２種以上を複合した金属酸化物であ
り、好ましくは細孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3
微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上持つものである。酸量に関しては、より好
ましくはＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸
点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上持ち、しかも、ＮＨ3 微分
吸着熱が１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上持つフッ素を含有するものである。なお、
ＮＨ3 微分吸着熱の定義は、文献：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ. Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３５７６（１９７５）に
よる。
化物触媒の種類としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅか
ら選ばれる１種又は２種以上を複合した金属酸化物であ
り、好ましくは細孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3
微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上持つものである。酸量に関しては、より好
ましくはＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸
点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上持ち、しかも、ＮＨ3 微分
吸着熱が１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏ
ｌ／ｋｇ以上持つフッ素を含有するものである。なお、
ＮＨ3 微分吸着熱の定義は、文献：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ. Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４８，３５７６（１９７５）に
よる。
【０００９】細孔径が５．０Å以下の金属酸化物触媒で
は異性化、不均化又はトランスアルキル化反応が起こる
に充分な反応場が無いため、極端に低い転化率しか得ら
れない。また、細孔径が７．２Å以下の金属酸化物触媒
では、反応温度を３５０℃以上とすること．よい。ＮＨ
3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍ
ｏｌ／ｋｇ以下しか持たない金属酸化物触媒では十分な
反応速度、反応活性をえることができない。これらの条
件を満たし、工業的に入手の容易な金属酸化物触媒とし
ては、シリカアルミナ又はゼオライトを挙げることがで
き、これらをフッ素含有化合物でフッ素化処理して反応
に用いる。
は異性化、不均化又はトランスアルキル化反応が起こる
に充分な反応場が無いため、極端に低い転化率しか得ら
れない。また、細孔径が７．２Å以下の金属酸化物触媒
では、反応温度を３５０℃以上とすること．よい。ＮＨ
3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍ
ｏｌ／ｋｇ以下しか持たない金属酸化物触媒では十分な
反応速度、反応活性をえることができない。これらの条
件を満たし、工業的に入手の容易な金属酸化物触媒とし
ては、シリカアルミナ又はゼオライトを挙げることがで
き、これらをフッ素含有化合物でフッ素化処理して反応
に用いる。
【００１０】フッ素化処理するに敵したゼオライトとし
ては、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のフォ−ジャ
サイトゼオライト、ＺＳＭ−５等のペンタシル型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト又はこれらをイオン交換処理、酸
又はスチ−ムによる脱アルミ処理したもの等がある。Ｌ
型ゼオライト、ＺＳＭ−５等の細孔径が７．２Å以下の
ゼオライトでは、反応温度を３５０℃以上とすることが
よい。シリカアルミナは一般にゼオライトより酸量が少
ない場合が多いが、アモルファスであるため細孔径が小
さいことによる反応の阻害が無く、フッ素を含有するシ
リカアルミナは本発明の触媒として好ましい。フッ素化
処理用のシリカアルミナもイオン交換処理、酸又はスチ
−ムによる脱アルミ処理して反応に用いることができ
る。
ては、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等のフォ−ジャ
サイトゼオライト、ＺＳＭ−５等のペンタシル型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト又はこれらをイオン交換処理、酸
又はスチ−ムによる脱アルミ処理したもの等がある。Ｌ
型ゼオライト、ＺＳＭ−５等の細孔径が７．２Å以下の
ゼオライトでは、反応温度を３５０℃以上とすることが
よい。シリカアルミナは一般にゼオライトより酸量が少
ない場合が多いが、アモルファスであるため細孔径が小
さいことによる反応の阻害が無く、フッ素を含有するシ
リカアルミナは本発明の触媒として好ましい。フッ素化
処理用のシリカアルミナもイオン交換処理、酸又はスチ
−ムによる脱アルミ処理して反応に用いることができ
る。
【００１１】これらの固体酸触媒の酸量としては、ＮＨ
3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上で３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で持つもの
が好ましい。酸点の数が３ｍｏｌ／ｋｇより多いと炭素
質の析出速度が速くなり、触媒寿命が短くなる。なお、
活性を失ったゼオライト等のフッ素を含有する金属酸化
物は、窒素で希釈した空気によって５００℃程度で焼成
し、炭素質を取り除くという方法で容易に再生すること
ができる。また、この際、フッ素化合物で再度フッ素処
理することもできる。
3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上で３ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲で持つもの
が好ましい。酸点の数が３ｍｏｌ／ｋｇより多いと炭素
質の析出速度が速くなり、触媒寿命が短くなる。なお、
活性を失ったゼオライト等のフッ素を含有する金属酸化
物は、窒素で希釈した空気によって５００℃程度で焼成
し、炭素質を取り除くという方法で容易に再生すること
ができる。また、この際、フッ素化合物で再度フッ素処
理することもできる。
【００１２】上記の様な金属酸化物にフッ素含有化合物
でフッ素化処理を施してフッ素を含有させる方法として
は、公知のフッ素化処理手法でよく、例えば、 ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ3 Ｃｌ、ＣＨＦＣ
ｌ2 、ＣＨＦ2 Ｃｌ、ＣＨＦ3 、ＣＦ2 ＣｌＣＦＣ
ｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃｌ、ＨＦ、ＳｉＦ4 、Ｓ
Ｆ4 、ＳＦ6 、ＢＦ3 等のガス状のフッ素含有化合物を
３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度
で接触させる方法、 フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウ
ム水溶液、フッ素酸水溶液等のフッ素含有溶液と０〜１
５０℃、好ましくは室温〜１００℃の温度で接触させ、
乾燥、焼成する方法 等を挙げることができる。フッ素化処理後のフッ素含有
量としては、フッ素化処理後の触媒に対して０．０５〜
８．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％となる
よう含有させるのが好ましい。このようなフッ素化処理
を施すことにより、２，６−ジアルキルナフタレンの選
択性を挙げると共に、安定した高い活性を持続すること
ができる。フッ素化処理後、例えば５００℃で５０時間
焼成してフッ素含有量を０．０１重量％以下としても、
安定した高い活性を持続する。
でフッ素化処理を施してフッ素を含有させる方法として
は、公知のフッ素化処理手法でよく、例えば、 ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ3 Ｃｌ、ＣＨＦＣ
ｌ2 、ＣＨＦ2 Ｃｌ、ＣＨＦ3 、ＣＦ2 ＣｌＣＦＣ
ｌ2 、ＣＦ2 ＣｌＣＦ2 Ｃｌ、ＨＦ、ＳｉＦ4 、Ｓ
Ｆ4 、ＳＦ6 、ＢＦ3 等のガス状のフッ素含有化合物を
３００〜７００℃、好ましくは３５０〜６５０℃の温度
で接触させる方法、 フッ化アンモニウム水溶液、フッ化水素アンモニウ
ム水溶液、フッ素酸水溶液等のフッ素含有溶液と０〜１
５０℃、好ましくは室温〜１００℃の温度で接触させ、
乾燥、焼成する方法 等を挙げることができる。フッ素化処理後のフッ素含有
量としては、フッ素化処理後の触媒に対して０．０５〜
８．０重量％、好ましくは０．１〜４．０重量％となる
よう含有させるのが好ましい。このようなフッ素化処理
を施すことにより、２，６−ジアルキルナフタレンの選
択性を挙げると共に、安定した高い活性を持続すること
ができる。フッ素化処理後、例えば５００℃で５０時間
焼成してフッ素含有量を０．０１重量％以下としても、
安定した高い活性を持続する。
【００１３】本発明で使用するフッ素を含有する金属酸
化物触媒は上記のものであればよく、使用に際してはそ
のまま用いるほか、アルミナ、粘土鉱物等の通常用いら
れる結合剤を用いて成型したものを用いることができ
る。
化物触媒は上記のものであればよく、使用に際してはそ
のまま用いるほか、アルミナ、粘土鉱物等の通常用いら
れる結合剤を用いて成型したものを用いることができ
る。
【００１４】本発明の触媒は異性化、不均化又はトラン
スアルキル化反応で２，６−ジアルキルナフタレンを製
造するために使用される。異性化で使用する反応原料
は、ジアルキルナフタレンであり、不均化で使用する反
応原料は、アルキルナフタレン類又はアルキルナフタレ
ン類とナフタレンであり、トランスアルキル化で使用す
る反応原料は、アルキルベンゼン類とアルキルナフタレ
ン又はナフタレンなどである。ここでいう、アルキルナ
フタレンはメチルナフタレンやエチルナフタレンが、ア
ルキルナフタレン類はモノ及びポリメチルナフタレンや
エチルナフタレンが、アルキルベンゼン類はモノ及びポ
リメチルベンゼンやエチルベンゼン好ましいものとして
挙げられる。原料として使用するナフタレン及びアルキ
ルナフタレンは、塩基性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以
下、好ましくは２０ｐｐｍ以下ものがよい。
スアルキル化反応で２，６−ジアルキルナフタレンを製
造するために使用される。異性化で使用する反応原料
は、ジアルキルナフタレンであり、不均化で使用する反
応原料は、アルキルナフタレン類又はアルキルナフタレ
ン類とナフタレンであり、トランスアルキル化で使用す
る反応原料は、アルキルベンゼン類とアルキルナフタレ
ン又はナフタレンなどである。ここでいう、アルキルナ
フタレンはメチルナフタレンやエチルナフタレンが、ア
ルキルナフタレン類はモノ及びポリメチルナフタレンや
エチルナフタレンが、アルキルベンゼン類はモノ及びポ
リメチルベンゼンやエチルベンゼン好ましいものとして
挙げられる。原料として使用するナフタレン及びアルキ
ルナフタレンは、塩基性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以
下、好ましくは２０ｐｐｍ以下ものがよい。
【００１５】トランスアルキル化剤としてのアルキルベ
ンゼン類については、ポリメチルベンゼン又はポリエチ
ルベンゼンが好ましい。メチル化剤として用いるポリメ
チルベンゼンは、好ましくはメチル基／ベンゼン環が２
（モル／モル）以上、より好ましくは３（モル／モル）
以上、更に好ましくは３．５（モル／モル）以上となる
ような化合物又は混合物である。この比が小さいと反応
の進行が遅い。好適には、トリメチルベンゼン又はテト
ラメチルベンゼン又はこれらを主とする混合物である。
また、ポリエチルベンゼンも同様に、エチル基／ベンゼ
ン環が２（モル／モル）以上、より好ましくは３（モル
／モル）以上、更に好ましくは３．５（モル／モル）以
上となるような化合物又は混合物が望ましい。
ンゼン類については、ポリメチルベンゼン又はポリエチ
ルベンゼンが好ましい。メチル化剤として用いるポリメ
チルベンゼンは、好ましくはメチル基／ベンゼン環が２
（モル／モル）以上、より好ましくは３（モル／モル）
以上、更に好ましくは３．５（モル／モル）以上となる
ような化合物又は混合物である。この比が小さいと反応
の進行が遅い。好適には、トリメチルベンゼン又はテト
ラメチルベンゼン又はこれらを主とする混合物である。
また、ポリエチルベンゼンも同様に、エチル基／ベンゼ
ン環が２（モル／モル）以上、より好ましくは３（モル
／モル）以上、更に好ましくは３．５（モル／モル）以
上となるような化合物又は混合物が望ましい。
【００１６】異性化はジアルキルナフタレン異性体を
２，６−ジアルキルナフタレンにする反応であり、原料
はジアルキルナフタレン異性体単独であっても、これを
含有する混合物であってもよいが、平衡濃度以下の２，
６−ジアルキルナフタレン濃度となっている必要があ
る。好適な原料としては、トランスアルキル化反応等で
得られたジアルキルナフタレン混合物から、２，６−ジ
アルキルナフタレンを分離したのちの、残分がある。不
均化はアルキルナフタレン類又はアルキルナフタレン類
とナフタレンとを反応させてジアルキルナフタレンにす
る反応であり、好適な原料としては、トランスアルキル
化反応等で得られた反応混合物から、ジアルキルナフタ
レンを分離したのちの、アルキルナフタレン、トリアル
キルナフタレン、テトラアルキルナフタレンを含む留分
がある。
２，６−ジアルキルナフタレンにする反応であり、原料
はジアルキルナフタレン異性体単独であっても、これを
含有する混合物であってもよいが、平衡濃度以下の２，
６−ジアルキルナフタレン濃度となっている必要があ
る。好適な原料としては、トランスアルキル化反応等で
得られたジアルキルナフタレン混合物から、２，６−ジ
アルキルナフタレンを分離したのちの、残分がある。不
均化はアルキルナフタレン類又はアルキルナフタレン類
とナフタレンとを反応させてジアルキルナフタレンにす
る反応であり、好適な原料としては、トランスアルキル
化反応等で得られた反応混合物から、ジアルキルナフタ
レンを分離したのちの、アルキルナフタレン、トリアル
キルナフタレン、テトラアルキルナフタレンを含む留分
がある。
【００１７】異性化、不均化又はトランスアルキル化反
応の反応温度は、１００〜６００℃、好ましくは１００
〜５５０℃、更に好ましく１５０〜５００℃である。反
応温度が反応原料の融点以下の場合は、デカリン、ｎ−
パラフィン等の反応に関与しない溶媒を用いることがで
きる。反応温度が１００℃より低い反応温度では反応速
度が遅く工業的ではないし、６００℃より高い反応温度
では２，６−ジアルキルナフタレン選択率が低下すると
共に、脱アルキル化、アルキル基の分解、アルキル基の
重合、生成物の着色等が起こる。通常、メチル化はエチ
ル化より約５０〜１５０℃高い反応温度を必要とする。
反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
応の反応温度は、１００〜６００℃、好ましくは１００
〜５５０℃、更に好ましく１５０〜５００℃である。反
応温度が反応原料の融点以下の場合は、デカリン、ｎ−
パラフィン等の反応に関与しない溶媒を用いることがで
きる。反応温度が１００℃より低い反応温度では反応速
度が遅く工業的ではないし、６００℃より高い反応温度
では２，６−ジアルキルナフタレン選択率が低下すると
共に、脱アルキル化、アルキル基の分解、アルキル基の
重合、生成物の着色等が起こる。通常、メチル化はエチ
ル化より約５０〜１５０℃高い反応温度を必要とする。
反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００１８】製造方法は流通反応形式、バッチ反応形式
の何れでも行うことができる。工業的レベルで大量に製
造する場合は固定床の流通反応形式が、少量を製造する
場合はバッチ反応形式が適している。
の何れでも行うことができる。工業的レベルで大量に製
造する場合は固定床の流通反応形式が、少量を製造する
場合はバッチ反応形式が適している。
【００１９】このような条件で反応すると、異性化、不
均化又はトランスアルキル化反応が起こり、反応終了後
の混合物はナフタレン、アルキルナフタレン、ジアルキ
ルナフタレン、トリアルキルナフタレン等のアルキルナ
フタレン類を含み、トランスアルキル化剤としてアルキ
ルベンゼン類を使用したときは更に、ベンゼン、アルキ
ルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン
類を含む。
均化又はトランスアルキル化反応が起こり、反応終了後
の混合物はナフタレン、アルキルナフタレン、ジアルキ
ルナフタレン、トリアルキルナフタレン等のアルキルナ
フタレン類を含み、トランスアルキル化剤としてアルキ
ルベンゼン類を使用したときは更に、ベンゼン、アルキ
ルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン
類を含む。
【００２０】本発明の反応終了後の混合物は、上記のよ
うに２，６−ジアルキルナフタレン以外に、アルキルベ
ンゼン類、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジアルキ
ルナフタレン、トリアルキルナフタレン、テトラアルキ
ルナフタレン等を含むが、まず蒸留により２，６−ジア
ルキルナフタレンを含む留分を分取し、次いで冷却晶
析、圧力晶析、吸着、アダクツ分離等の分離法を用いる
ことにより、２，６−ジアルキルナフタレンが分離でき
る。分離した２，６−ジアルキルナフタレンの純度が充
分でない時は、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ
−ル等の溶媒を用いて再結晶することにより１００％に
まで純度を上げることができる。
うに２，６−ジアルキルナフタレン以外に、アルキルベ
ンゼン類、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジアルキ
ルナフタレン、トリアルキルナフタレン、テトラアルキ
ルナフタレン等を含むが、まず蒸留により２，６−ジア
ルキルナフタレンを含む留分を分取し、次いで冷却晶
析、圧力晶析、吸着、アダクツ分離等の分離法を用いる
ことにより、２，６−ジアルキルナフタレンが分離でき
る。分離した２，６−ジアルキルナフタレンの純度が充
分でない時は、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ
−ル等の溶媒を用いて再結晶することにより１００％に
まで純度を上げることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
【００２２】実施例１ 攪拌装置、冷却器、温度計を付した１リットル四ッ口フ
ラスコに、５重量％のフッ化アンモニウム水溶液７００
ｇ及びＹ型ゼオライト４５ｇを装入し、５０℃で１時間
攪拌してフッ素化処理を行った。これを濾過し、水洗し
たものを１００℃で１２時間乾燥したのち、８００℃で
８時間焼成した。このようにして得られたものを触媒と
して用いた。この触媒にはフッ素が０．２４重量％含ま
れており、酸量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
ラスコに、５重量％のフッ化アンモニウム水溶液７００
ｇ及びＹ型ゼオライト４５ｇを装入し、５０℃で１時間
攪拌してフッ素化処理を行った。これを濾過し、水洗し
たものを１００℃で１２時間乾燥したのち、８００℃で
８時間焼成した。このようにして得られたものを触媒と
して用いた。この触媒にはフッ素が０．２４重量％含ま
れており、酸量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
【００２３】上記フッ素含有化合物で処理されたＹ型ゼ
オライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、エ
チルナフタレンとトリエチルナフタレンの混合物（モル
比で１：１）をＷＨＳＶ＝１ｈ-1で連続的に供給した。
エチルナフタレンとトリエチルナフタレンはそれぞれ熱
力学的平衡に近い異性体混合物である。ジエチルナフタ
レン収率を活性の目安とし、活性の低下を補償するため
に段階的に反応温度を上げていった。なお、本原料組成
でのジエチルナフタレン平衡組成は４８重量％である。
オライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、エ
チルナフタレンとトリエチルナフタレンの混合物（モル
比で１：１）をＷＨＳＶ＝１ｈ-1で連続的に供給した。
エチルナフタレンとトリエチルナフタレンはそれぞれ熱
力学的平衡に近い異性体混合物である。ジエチルナフタ
レン収率を活性の目安とし、活性の低下を補償するため
に段階的に反応温度を上げていった。なお、本原料組成
でのジエチルナフタレン平衡組成は４８重量％である。
【００２４】結果を表１に示す。１２００時間以上にわ
たり安定した高活性を示し、比較例１に示したフッ素含
有化合物で処理しないＹ型ゼオライトの結果と比べ、５
倍以上に触媒寿命が延長したことが分かる。
たり安定した高活性を示し、比較例１に示したフッ素含
有化合物で処理しないＹ型ゼオライトの結果と比べ、５
倍以上に触媒寿命が延長したことが分かる。
【００２５】実施例２ 攪拌装置、冷却器、温度計を付した５００ｍｌ四ッ口フ
ラスコに、１重量％のフッ化アンモニウム水溶液３００
ｇ及びＹ型ゼオライト２５ｇを装入し、５０℃で１時間
攪拌してフッ素化処理を行った。これを濾過し、水洗し
たものを１００℃で１２時間乾燥したのち、６００℃で
３時間焼成した。このようにして得られたものを触媒と
して用いた。この触媒にはフッ素が０．２０重量％含ま
れており、酸量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
ラスコに、１重量％のフッ化アンモニウム水溶液３００
ｇ及びＹ型ゼオライト２５ｇを装入し、５０℃で１時間
攪拌してフッ素化処理を行った。これを濾過し、水洗し
たものを１００℃で１２時間乾燥したのち、６００℃で
３時間焼成した。このようにして得られたものを触媒と
して用いた。この触媒にはフッ素が０．２０重量％含ま
れており、酸量は０．３ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
【００２６】上記フッ素含有化合物で処理されたＹ型ゼ
オライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、ジ
エチルベンセン、ナフタレン、エチルナフタレン及びト
リエチルナフタレンの混合物（重量比で５０：１０：１
７：２３）をＷＨＳＶ＝１ｈ-1で連続的に供給した。ジ
エチルベンセン、エチルナフテレン及びトリエチルナフ
タレンはそれぞれ熱力学的平衡に近い異性体混合物であ
る。ジエチルナフタレン収率を活性の目安とし、活性の
低下を補償するために段階的に反応温度を上げていっ
た。なお、本原料組成でのフタレン環の化合物中のジエ
チルナフタレン平衡組成は４４重量％である。結果を表
１に示す。
オライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、ジ
エチルベンセン、ナフタレン、エチルナフタレン及びト
リエチルナフタレンの混合物（重量比で５０：１０：１
７：２３）をＷＨＳＶ＝１ｈ-1で連続的に供給した。ジ
エチルベンセン、エチルナフテレン及びトリエチルナフ
タレンはそれぞれ熱力学的平衡に近い異性体混合物であ
る。ジエチルナフタレン収率を活性の目安とし、活性の
低下を補償するために段階的に反応温度を上げていっ
た。なお、本原料組成でのフタレン環の化合物中のジエ
チルナフタレン平衡組成は４４重量％である。結果を表
１に示す。
【００２７】実施例３ 攪拌装置、冷却器、温度計を付した５００ｍｌ四ッ口フ
ラスコに、５重量％のフッ化アンモニウム水溶液２８８
ｇ及びＹ型ゼオライト２２ｇを装入し、７０℃で１時間
攪拌してフッ素化処理を行った。これを濾過し、水洗し
たものを１００℃で１２時間乾燥したのち、６００℃で
３時間焼成した。このようにして得られたものを触媒と
して用いた。この触媒にはフッ素が１．０８重量％含ま
れており、酸量は０．４ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
ラスコに、５重量％のフッ化アンモニウム水溶液２８８
ｇ及びＹ型ゼオライト２２ｇを装入し、７０℃で１時間
攪拌してフッ素化処理を行った。これを濾過し、水洗し
たものを１００℃で１２時間乾燥したのち、６００℃で
３時間焼成した。このようにして得られたものを触媒と
して用いた。この触媒にはフッ素が１．０８重量％含ま
れており、酸量は０．４ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着
熱が８５ｋＪ／ｍｏｌ）であった。
【００２８】上記フッ素含有化合物で処理されたＹ型ゼ
オライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、
２，７−ジエチルナフタレンを５０％と２，６−ジエチ
ルナフタレンを１０％含むジエチルナフタレン異性体混
合物をＷＨＳＶ＝１ｈ-1で連続的に供給した。エチルナ
フタレンとトリエチルナフタレンはそれぞれ熱力学的平
衡に近い異性体混合物である。ジエチルナフタレン異性
体中の２，６−ジエチルナフタレンの割合を活性の目安
とし、活性の低下を補償するために段階的に反応温度を
上げていった。なお、２００〜３００℃でのジエチルナ
フタレン異性体中の２，６−ジエチルナフタレンの平衡
割合は２８％である。結果を表１に示す。
オライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、
２，７−ジエチルナフタレンを５０％と２，６−ジエチ
ルナフタレンを１０％含むジエチルナフタレン異性体混
合物をＷＨＳＶ＝１ｈ-1で連続的に供給した。エチルナ
フタレンとトリエチルナフタレンはそれぞれ熱力学的平
衡に近い異性体混合物である。ジエチルナフタレン異性
体中の２，６−ジエチルナフタレンの割合を活性の目安
とし、活性の低下を補償するために段階的に反応温度を
上げていった。なお、２００〜３００℃でのジエチルナ
フタレン異性体中の２，６−ジエチルナフタレンの平衡
割合は２８％である。結果を表１に示す。
【００２９】実施例４ 内径３０mmφの石英ガラス管内にＹ型ゼオライト２２ｇ
を装入し、窒素気流下６００℃で予備焼成したのち、４
５０℃でＣＦ3 Ｃｌ４０ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス４０ｍ
ｌ／ｍｉｎの混合物を５０分間流してフッ素化処理を行
ったものを触媒として用いた。このようにして調製した
触媒にはフッ素が３．３５重量％含まれており、酸量は
０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍ
ｏｌ以上）であった。上記フッ素含有化合物で処理され
たＹ型ゼオライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充
填し、実施例１と同様な反応を行った。結果を表１に示
す。
を装入し、窒素気流下６００℃で予備焼成したのち、４
５０℃でＣＦ3 Ｃｌ４０ｍｌ／ｍｉｎと窒素ガス４０ｍ
ｌ／ｍｉｎの混合物を５０分間流してフッ素化処理を行
ったものを触媒として用いた。このようにして調製した
触媒にはフッ素が３．３５重量％含まれており、酸量は
０．５ｍｏｌ／ｋｇ（ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋＪ／ｍ
ｏｌ以上）であった。上記フッ素含有化合物で処理され
たＹ型ゼオライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充
填し、実施例１と同様な反応を行った。結果を表１に示
す。
【００３０】比較例１ 実施例１においてフッ素含有化合物で処理する前のＹ型
ゼオライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、
実施例１を同様な反応を行った。結果を表１に示す。実
施例１より反応温度が高めにシフトしているにもかかわ
らず、実施例１に比べジエチルナフタレン収率が上がり
にくく、しかも、反応経過時間が２２０時間以降は反応
温度をあげても活性の回復が困難であった。
ゼオライトを、固定床流通反応装置に２０ｍｌ充填し、
実施例１を同様な反応を行った。結果を表１に示す。実
施例１より反応温度が高めにシフトしているにもかかわ
らず、実施例１に比べジエチルナフタレン収率が上がり
にくく、しかも、反応経過時間が２２０時間以降は反応
温度をあげても活性の回復が困難であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明の触媒は、異性化、不均化又はト
ランスアルキル化反応により２，６−ジアルキルナフタ
レンを得るに当たり、固定床流通反応において長期間安
定した活性を示し、これを用いれば効率良く２，６−ジ
アルキルナフタレンを製造することができ、工業的に有
意義である。
ランスアルキル化反応により２，６−ジアルキルナフタ
レンを得るに当たり、固定床流通反応において長期間安
定した活性を示し、これを用いれば効率良く２，６−ジ
アルキルナフタレンを製造することができ、工業的に有
意義である。
Claims (9)
- 【請求項１】 アルキルナフタレン類又はアルキルナフ
タレン類とナフタレンを、フッ素を含有する金属酸化物
触媒の存在下に反応温度１００〜６００℃で反応させる
ことを特徴とする２，６−ジアルキルナフタレンの製造
方法。 - 【請求項２】 アルキルナフタレン類が、エチルナフタ
レン又はポリエチルナフタレンである請求項１記載の
２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法。 - 【請求項３】 反応が異性化反応、トランスアルキル化
反応又は不均化反応である請求項１又は２記載の２，６
−ジアルキルナフタレンの製造方法。 - 【請求項４】 金属酸化物触媒にフッ素を含有させたこ
とを特徴とする異性化、不均化又はトランスアルキル化
反応による２，６−ジアルキルナフタレン製造用触媒。 - 【請求項５】 フッ素を含有する金属酸化物触媒は、そ
の細孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着熱が
８５ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上
持つものである請求項４記載の２，６−ジアルキルナフ
タレン製造用触媒。 - 【請求項６】 フッ素を含有する金属酸化物触媒が、そ
の細孔径が５．０Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着熱が
１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ
以上持つ金属酸化物である請求項４又は５記載の２，６
−ジアルキルナフタレン製造用触媒。 - 【請求項７】 フッ素を含有する金属酸化物触媒が、フ
ッ素を含有するフォジャサイト型ゼオライトである請求
項４、５又は６記載の２，６−ジアルキルナフタレン製
造用触媒。 - 【請求項８】 フッ素を含有する金属酸化物触媒が、フ
ッ素を含有するシリカアルミナである請求項４、５又は
６記載の２，６−ジアルキルナフタレン製造用触媒。 - 【請求項９】 フッ素を含有する金属酸化物触媒が、フ
ッ素を含有するペンタシル型ゼオライトである請求項
４、５又は６記載の２，６−ジアルキルナフタレン製造
用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4148467A JPH05310609A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4148467A JPH05310609A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310609A true JPH05310609A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=15453403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4148467A Withdrawn JPH05310609A (ja) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05310609A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195609A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-甲基-6-乙基萘的合成方法 |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP4148467A patent/JPH05310609A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195609A (zh) * | 2020-09-02 | 2022-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-甲基-6-乙基萘的合成方法 |
| CN114195609B (zh) * | 2020-09-02 | 2022-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-甲基-6-乙基萘的合成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |