JP2977335B2 - ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２，６−ジエチルナフタレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2977335B2 JP2977335B2 JP3207229A JP20722991A JP2977335B2 JP 2977335 B2 JP2977335 B2 JP 2977335B2 JP 3207229 A JP3207229 A JP 3207229A JP 20722991 A JP20722991 A JP 20722991A JP 2977335 B2 JP2977335 B2 JP 2977335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- diethylnaphthalene
- reaction
- naphthalene
- solid acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の原料等として有用な２，６−ジエチルナフタ
レンの製造方法に関する。
ルボン酸の原料等として有用な２，６−ジエチルナフタ
レンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポ
リエステル等の高分子材料、染料中間体等として有用な
物質である。２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方
法として工業的に有利な方法の一つに２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンを液相酸化する方法があるが、イソプ
ロピル基のカルボキシル基への酸化が困難であり、工業
的に必ずしも満足いくものではなかった。この方法と比
較して、２，６−ジエチルナフタレンのエチル基をを液
相酸化する方法は液相酸化工程での収率が高く、安価な
２，６−ナフタレンジカルボン酸製造方法として期待さ
れている。
リエステル等の高分子材料、染料中間体等として有用な
物質である。２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方
法として工業的に有利な方法の一つに２，６−ジイソプ
ロピルナフタレンを液相酸化する方法があるが、イソプ
ロピル基のカルボキシル基への酸化が困難であり、工業
的に必ずしも満足いくものではなかった。この方法と比
較して、２，６−ジエチルナフタレンのエチル基をを液
相酸化する方法は液相酸化工程での収率が高く、安価な
２，６−ナフタレンジカルボン酸製造方法として期待さ
れている。
【０００３】従って、２，６−ジエチルナフタレンを効
率よく製造することが強く望まれている。しかしなが
ら、ナフタレンやエチルナフタレン等のナフタレン類と
エチレン、エチルハライド等のエチル化剤をＡｌＣｌ3
等の酸触媒の存在下に反応させるという通常の方法で
は、２，６−ジエチルナフタレンの選択率は低く、加え
てナフタレン類の重合によるピッチ化も激しく、工業的
に採用するには問題があった。また、ナフタレンとエチ
ルベンゼン類とを反応させてエチルナフタレン類を製造
する方法は、ＵＳＰ４，８７３，３８６号明細書やＢｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，４８，３３０６〜
３３０８（１９７５）等に記載されているが、いずれも
ＡｌＣｌ3 又はＦｅＣｌ3 等の反応系に溶解するルイス
酸を触媒として使用するため、反応終了後、触媒を除去
するための水洗、中和工程が必要である、ＡｌＣｌ3 を
含む大量の酸性排水が出る、反応の連続化が困難であ
る、反応装置には耐酸性の強い材質が要求される等の欠
点があった。また、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸を触媒とし
て使用した場合、ナフタレン類の重合によるピッチ化が
激しく、問題であった。特開昭６４−６８，３２９号公
報には、固体酸触媒を用いた芳香族のトランスエチル化
反応が記載されているが、ナフタレンの選択的エチルに
ついて教えるものは何もない。ＵＳＰ５，００１，２９
５号明細書には、ゼオライト触媒を用いた２−アルキル
ナフタレンのメタノ−ルによるメチル化反応が記載され
ているが、転化率が低く工業的でない。メチル化には全
般にこの様な転化率が上がりにくい傾向がある。
率よく製造することが強く望まれている。しかしなが
ら、ナフタレンやエチルナフタレン等のナフタレン類と
エチレン、エチルハライド等のエチル化剤をＡｌＣｌ3
等の酸触媒の存在下に反応させるという通常の方法で
は、２，６−ジエチルナフタレンの選択率は低く、加え
てナフタレン類の重合によるピッチ化も激しく、工業的
に採用するには問題があった。また、ナフタレンとエチ
ルベンゼン類とを反応させてエチルナフタレン類を製造
する方法は、ＵＳＰ４，８７３，３８６号明細書やＢｕ
ｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，４８，３３０６〜
３３０８（１９７５）等に記載されているが、いずれも
ＡｌＣｌ3 又はＦｅＣｌ3 等の反応系に溶解するルイス
酸を触媒として使用するため、反応終了後、触媒を除去
するための水洗、中和工程が必要である、ＡｌＣｌ3 を
含む大量の酸性排水が出る、反応の連続化が困難であ
る、反応装置には耐酸性の強い材質が要求される等の欠
点があった。また、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸を触媒とし
て使用した場合、ナフタレン類の重合によるピッチ化が
激しく、問題であった。特開昭６４−６８，３２９号公
報には、固体酸触媒を用いた芳香族のトランスエチル化
反応が記載されているが、ナフタレンの選択的エチルに
ついて教えるものは何もない。ＵＳＰ５，００１，２９
５号明細書には、ゼオライト触媒を用いた２−アルキル
ナフタレンのメタノ−ルによるメチル化反応が記載され
ているが、転化率が低く工業的でない。メチル化には全
般にこの様な転化率が上がりにくい傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、固体酸触媒を用いたナフタレン類のエチル化に
おいて、選択的かつ効率的に２，６−ジエチルナフタレ
ンを製造する方法を提供することにある。
ころは、固体酸触媒を用いたナフタレン類のエチル化に
おいて、選択的かつ効率的に２，６−ジエチルナフタレ
ンを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記方法を
確立するため、鋭意研究を行った結果、触媒として固体
酸触媒を使用し、アルキル化剤にはポリエチルベンゼン
を用い、且つ特定の条件で反応を行うことにより、効率
よく高い選択率で２,６−ジエチルナフタレンが製造で
きることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本
発明はナフタレンおよび２−エチルナフタレンから選ば
れる少なくとも１種の原料としてのナフタレン類とエチ
ル基／ベンゼン環（モル比）が３以上であるポリエチル
ベンゼン類を、固体酸触媒の存在下、反応温度５０℃〜
３００℃で反応させることを特徴とする２,６−ジエチ
ルナフタレンの製造方法である。
確立するため、鋭意研究を行った結果、触媒として固体
酸触媒を使用し、アルキル化剤にはポリエチルベンゼン
を用い、且つ特定の条件で反応を行うことにより、効率
よく高い選択率で２,６−ジエチルナフタレンが製造で
きることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本
発明はナフタレンおよび２−エチルナフタレンから選ば
れる少なくとも１種の原料としてのナフタレン類とエチ
ル基／ベンゼン環（モル比）が３以上であるポリエチル
ベンゼン類を、固体酸触媒の存在下、反応温度５０℃〜
３００℃で反応させることを特徴とする２,６−ジエチ
ルナフタレンの製造方法である。
【０００６】本発明で使用する固体酸触媒の種類として
は、シリカアルミナ、ゼオライト、複合金属酸化物、固
体リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等の通常固体
酸触媒として知られている触媒のであるが、好ましくは
細孔径が７．２Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着熱が８
５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ
以上持つ固体酸触媒である。より好ましくは、ＮＨ3 微
分吸着熱が８５ ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上持ち、しかも、ＮＨ3 微分吸着熱が
１３０ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏｌ
／ｋｇ以上持つ固体酸触媒である。なお、ＮＨ3 微分吸
着熱の定義は、文献名Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐ．，４８，３５７６（１９７５）に示されてよる。
細孔径が７．２Å以下の固体酸触媒ではナフタレン環と
ベンゼン環との間でトランスエチル化反応が起こるに充
分な反応場が無いため、低い転化率しか得られない。ま
た、ＮＨ3 微分吸着熱が８５joul/mol以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ未満しか持たない固体酸触媒では２−ア
ルキル−６−エチルナフタレンの選択率を高く維持した
まま収率を上げることができない。
は、シリカアルミナ、ゼオライト、複合金属酸化物、固
体リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等の通常固体
酸触媒として知られている触媒のであるが、好ましくは
細孔径が７．２Å以上であって、ＮＨ3 微分吸着熱が８
５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ
以上持つ固体酸触媒である。より好ましくは、ＮＨ3 微
分吸着熱が８５ ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上持ち、しかも、ＮＨ3 微分吸着熱が
１３０ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．０１ｍｏｌ
／ｋｇ以上持つ固体酸触媒である。なお、ＮＨ3 微分吸
着熱の定義は、文献名Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐ．，４８，３５７６（１９７５）に示されてよる。
細孔径が７．２Å以下の固体酸触媒ではナフタレン環と
ベンゼン環との間でトランスエチル化反応が起こるに充
分な反応場が無いため、低い転化率しか得られない。ま
た、ＮＨ3 微分吸着熱が８５joul/mol以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ未満しか持たない固体酸触媒では２−ア
ルキル−６−エチルナフタレンの選択率を高く維持した
まま収率を上げることができない。
【０００７】これらの条件を満たし、工業的に入手の容
易な固体酸触媒としては、シリカアルミナ、ゼオライト
又はイオン交換樹脂を挙げることができる。ゼオライト
としては、フォ−ジャサイト型ゼオライト、特に、Ｙ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はこれらをイオン交換処
理、脱アルミ処理、フッ素化処理、スチ−ム処理等の化
学処理したものが好ましい。Ｌ型ゼオライト、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５等の細孔径が７．２Å以下のゼオライ
トでは、ゼオライトの粒子表面でしか反応が起こらない
ためか、低い転化率しか得られない。シリカアルミナは
一般にゼオライトより酸量が少ない場合が多いが、アモ
ルファスであるためＬ型ゼオライト、モルデナイト等の
様な細孔径が小さいことによる反応の阻害が無く、本発
明の触媒として好ましい。シリカアルミナもイオン交換
処理、脱アルミ処理、フッ素化処理、スチ−ム処理等の
化学処理し、反応に用いることができる。イオン交換樹
脂としては、耐熱温度の高い方が反応条件の幅を広く選
ぶことが出来、好ましい。このような樹脂としては、パ
−フルオロスルホン酸タイプのカチオン交換樹脂、例え
ばデュポン社のナフィオン（商標名）等を挙げることが
できる。これらの固体酸触媒の酸量としては、はＮＨ3
微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上、３ｍｏｌ／ｋｇ以下持つものが好
ましい。酸点の数が３ｍｏｌ／ｋｇより多いと炭素質の
析出速度が速くなり触媒寿命が短くなる。なお、固体酸
触媒の内、活性を失ったゼオライト等の金属酸化物は、
窒素で希釈した空気によって５００℃程度で焼成し、炭
素質を取り除くという方法で容易に再生することができ
る。
易な固体酸触媒としては、シリカアルミナ、ゼオライト
又はイオン交換樹脂を挙げることができる。ゼオライト
としては、フォ−ジャサイト型ゼオライト、特に、Ｙ型
ゼオライト、Ｘ型ゼオライト又はこれらをイオン交換処
理、脱アルミ処理、フッ素化処理、スチ−ム処理等の化
学処理したものが好ましい。Ｌ型ゼオライト、モルデナ
イト、ＺＳＭ−５等の細孔径が７．２Å以下のゼオライ
トでは、ゼオライトの粒子表面でしか反応が起こらない
ためか、低い転化率しか得られない。シリカアルミナは
一般にゼオライトより酸量が少ない場合が多いが、アモ
ルファスであるためＬ型ゼオライト、モルデナイト等の
様な細孔径が小さいことによる反応の阻害が無く、本発
明の触媒として好ましい。シリカアルミナもイオン交換
処理、脱アルミ処理、フッ素化処理、スチ−ム処理等の
化学処理し、反応に用いることができる。イオン交換樹
脂としては、耐熱温度の高い方が反応条件の幅を広く選
ぶことが出来、好ましい。このような樹脂としては、パ
−フルオロスルホン酸タイプのカチオン交換樹脂、例え
ばデュポン社のナフィオン（商標名）等を挙げることが
できる。これらの固体酸触媒の酸量としては、はＮＨ3
微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上、３ｍｏｌ／ｋｇ以下持つものが好
ましい。酸点の数が３ｍｏｌ／ｋｇより多いと炭素質の
析出速度が速くなり触媒寿命が短くなる。なお、固体酸
触媒の内、活性を失ったゼオライト等の金属酸化物は、
窒素で希釈した空気によって５００℃程度で焼成し、炭
素質を取り除くという方法で容易に再生することができ
る。
【０００８】本発明で原料として使用するナフタレン類
は、ナフタレン又はエチルナフタレンである。エチルナ
フタレンとしては１−エチルナフタレンと２−エチルナ
フタレンとがあるが、２−エチルナフタレン又はこれを
多く含む混合物が有利である。原料のナフタレン又はエ
チルナフタレンは単独で使用しても、混合して使用して
もよいが、原料として２−エチルナフタレン又は２−エ
チルナフタレンを主とするものを使用すると、２，６−
ジエチルナフタレンの選択率、収率が高くなる。原料と
して使用するナフタレン及びエチルナフタレンは、塩基
性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐ
ｍ以下ものがよい。
は、ナフタレン又はエチルナフタレンである。エチルナ
フタレンとしては１−エチルナフタレンと２−エチルナ
フタレンとがあるが、２−エチルナフタレン又はこれを
多く含む混合物が有利である。原料のナフタレン又はエ
チルナフタレンは単独で使用しても、混合して使用して
もよいが、原料として２−エチルナフタレン又は２−エ
チルナフタレンを主とするものを使用すると、２，６−
ジエチルナフタレンの選択率、収率が高くなる。原料と
して使用するナフタレン及びエチルナフタレンは、塩基
性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐ
ｍ以下ものがよい。
【０００９】エチル化剤として用いるポリエチルベンゼ
ン類は、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチル
ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３−ト
リエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、
１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラエチルベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン、ペン
タエチルベンゼン、ヘキサエチルベンゼンより選ばれた
１種又は２種以上の混合物であり、好ましくはエチル基
／ベンゼン環＝２（モル／モル）以上、より好ましくは
３（モル／モル）以上、更に好ましくは３．５（モル／
モル）以上となるような化合物又は混合物である。この
比が小さいと反応の進行が遅い。好適には、トリエチル
ベンゼン、テトラエチルベンゼン又はこれらを主とする
混合物である。この様なポリエチルベンゼン類は、エチ
ルベンゼン製造の際に副生する高沸点留分からジエチル
ベンゼン又はトリエチルベンゼンを主成分とするポリエ
チルベンゼンとして得ることができるし、これらをエタ
ノ−ル、エチレン等でエチル化することによりテトラエ
チルベンゼンを主成分とするポリエチルベンゼンとして
も得ることができる。
ン類は、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチル
ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３−ト
リエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、
１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３，４−テ
トラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラエチルベ
ンゼン、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン、ペン
タエチルベンゼン、ヘキサエチルベンゼンより選ばれた
１種又は２種以上の混合物であり、好ましくはエチル基
／ベンゼン環＝２（モル／モル）以上、より好ましくは
３（モル／モル）以上、更に好ましくは３．５（モル／
モル）以上となるような化合物又は混合物である。この
比が小さいと反応の進行が遅い。好適には、トリエチル
ベンゼン、テトラエチルベンゼン又はこれらを主とする
混合物である。この様なポリエチルベンゼン類は、エチ
ルベンゼン製造の際に副生する高沸点留分からジエチル
ベンゼン又はトリエチルベンゼンを主成分とするポリエ
チルベンゼンとして得ることができるし、これらをエタ
ノ−ル、エチレン等でエチル化することによりテトラエ
チルベンゼンを主成分とするポリエチルベンゼンとして
も得ることができる。
【００１０】反応温度は、５０℃〜４００℃、好ましく
は５０℃〜３００℃、更に好ましくは５０℃〜２８０℃
である。反応温度が反応原料の融点以下の場合は、デカ
リン、ｎ−パラフィン等の反応に関与しない溶媒を用い
ることができる。反応温度が５０℃より低い反応温度で
は反応速度が遅く工業的ではないし、４００℃より高い
反応温度では２，６−ジエチルナフタレンの選択率が低
下すると共に、脱エチル化、エチル基の分解、エチル基
の重合、生成物の着色等が起こる。通常、反応温度が低
い方が２，６−ジエチルナフタレンの選択性はよく、高
い反応温度を選んだときは反応時間を短くすることで高
い２，６−ジエチルナフタレンの選択率が得られる。
は５０℃〜３００℃、更に好ましくは５０℃〜２８０℃
である。反応温度が反応原料の融点以下の場合は、デカ
リン、ｎ−パラフィン等の反応に関与しない溶媒を用い
ることができる。反応温度が５０℃より低い反応温度で
は反応速度が遅く工業的ではないし、４００℃より高い
反応温度では２，６−ジエチルナフタレンの選択率が低
下すると共に、脱エチル化、エチル基の分解、エチル基
の重合、生成物の着色等が起こる。通常、反応温度が低
い方が２，６−ジエチルナフタレンの選択性はよく、高
い反応温度を選んだときは反応時間を短くすることで高
い２，６−ジエチルナフタレンの選択率が得られる。
【００１１】反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好
ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。触媒寿命を考
慮して、反応原料及び反応生成物が反応器の中で液状と
なるように反応圧を選ぶのが適当である。必要以上に反
応圧力が高くても反応に悪影響を及ぼすことはないが、
特に高くする必要はない。反応方法は流通反応形式、バ
ッチ反応形式のいずれでも行うことができる。工業的レ
ベルで大量に製造する場合は固定床の流通反応形式が、
少量を製造する場合はバッチ反応形式が適している。
ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 である。触媒寿命を考
慮して、反応原料及び反応生成物が反応器の中で液状と
なるように反応圧を選ぶのが適当である。必要以上に反
応圧力が高くても反応に悪影響を及ぼすことはないが、
特に高くする必要はない。反応方法は流通反応形式、バ
ッチ反応形式のいずれでも行うことができる。工業的レ
ベルで大量に製造する場合は固定床の流通反応形式が、
少量を製造する場合はバッチ反応形式が適している。
【００１２】このような条件で反応すると、トランスエ
チル化反応が生じ、ナフタレン及び／又はエチルナフタ
レンがエチル化されると共にエチルベンゼンが脱エチル
化される。従って、反応終了後の混合物はナフタレン、
エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナ
フタレン等のエチルナフタレン類とベンゼン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン等のエチルベンゼン類からな
る。
チル化反応が生じ、ナフタレン及び／又はエチルナフタ
レンがエチル化されると共にエチルベンゼンが脱エチル
化される。従って、反応終了後の混合物はナフタレン、
エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナ
フタレン等のエチルナフタレン類とベンゼン、エチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン等のエチルベンゼン類からな
る。
【００１３】反応時間又は接触時間は、他の条件にもよ
るが１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間程
度がよい。そして、反応温度、反応時間等の条件を選択
することにより原料としてのナフタレン類の転化率を制
御することができ、また得られたジエチルナフタレン中
の２，６−ジエチルナフタレンの割合をより高めること
も可能である。好ましくは、ジエチルナフタレン中の
２，６−ジエチルナフタレン／２，７−ジエチルナフタ
レンの比を１．０以上、より好ましくは１．５以上、更
に好ましくは２．０以上とすることがよい。
るが１０分〜２０時間、好ましくは２０分〜１０時間程
度がよい。そして、反応温度、反応時間等の条件を選択
することにより原料としてのナフタレン類の転化率を制
御することができ、また得られたジエチルナフタレン中
の２，６−ジエチルナフタレンの割合をより高めること
も可能である。好ましくは、ジエチルナフタレン中の
２，６−ジエチルナフタレン／２，７−ジエチルナフタ
レンの比を１．０以上、より好ましくは１．５以上、更
に好ましくは２．０以上とすることがよい。
【００１４】本発明の反応終了後の混合物は、上記のよ
うに２，６−ジエチルナフタレン以外に、エチルベンゼ
ン類、ナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタ
レン、トリエチルナフタレン、テトラエチルナフタレン
等を含むが、まず蒸留により２，６−ジエチルナフタレ
ンを含む留分を分取し、次いで冷却晶析、圧力晶析、吸
着、アダクツ分離等の分離法を用いることにより、２，
６−ジエチルナフタレンを分離する。分離した２，６−
ジエチルナフタレンの純度が充分でない時は、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等の溶媒を用いて再
結晶することにより１００％にまで純度を上げることが
できる。２，６−ジエチルナフタレンを分離した残りの
ナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、
トリエチルナフタレン、テトラエチルナフタレン等は反
応器にリサイクルし、再び２，６−ジエチルナフタレン
の原料とすることができる。なお、本発明の製造方法
は、後述する参考例からも明らかなように、原料として
メチルナフタレン好ましくは２−メチルナフタレンを用
いた場合も、同様に行うことができ、高い選択率で２−
エチル−６−メチルナフタレンを得ることができる。こ
の化合物も２，６−ナフタレンジカルボン酸原料として
有用である。
うに２，６−ジエチルナフタレン以外に、エチルベンゼ
ン類、ナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタ
レン、トリエチルナフタレン、テトラエチルナフタレン
等を含むが、まず蒸留により２，６−ジエチルナフタレ
ンを含む留分を分取し、次いで冷却晶析、圧力晶析、吸
着、アダクツ分離等の分離法を用いることにより、２，
６−ジエチルナフタレンを分離する。分離した２，６−
ジエチルナフタレンの純度が充分でない時は、メタノ−
ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等の溶媒を用いて再
結晶することにより１００％にまで純度を上げることが
できる。２，６−ジエチルナフタレンを分離した残りの
ナフタレン、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、
トリエチルナフタレン、テトラエチルナフタレン等は反
応器にリサイクルし、再び２，６−ジエチルナフタレン
の原料とすることができる。なお、本発明の製造方法
は、後述する参考例からも明らかなように、原料として
メチルナフタレン好ましくは２−メチルナフタレンを用
いた場合も、同様に行うことができ、高い選択率で２−
エチル−６−メチルナフタレンを得ることができる。こ
の化合物も２，６−ナフタレンジカルボン酸原料として
有用である。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。
【００１６】実施例１〜１９及び参考例１〜２ 攪拌機付きオ−トクレ−ブに、原料としてのナフタレン
類とポリエチルベンゼン類、並びに固体酸触媒を仕込
み、表１に示す条件で反応を行った。固体酸触媒として
は、Ｙ型ゼオライト（Ｙ−）、Ｙ型ゼオライト
（Ｙ−）、パ−フルオルスルフォン酸型イオン交換樹
脂（デュポン社商標ナフィオン）（ＩＦＲ）又はシリカ
アルミナ（Ｓ−Ａ）を使用した。Ｙ型ゼオライトの骨格
の細孔径は７．４Åであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）は、Ｙ型ゼオライトが６、Ｙ型ゼオラ
イトが１００であり、Ｙ型ゼオライトはＹ型ゼオラ
イトをＨＣｌ処理しＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 を高めたも
のである。また、ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／
ｍｏｌ以上の酸点をＹ型ゼオライトが１．３ｍｏｌ／
ｋｇ、Ｙ型ゼオライトが０．４ｍｏｌ／ｋｇ、シリカ
アルミナが０．２ｍｏｌ／ｋｇ、パ−フルオルスルフォ
ン酸型イオン交換樹脂が約１ｍｏｌ／ｋｇ持つ。そし
て、ＮＨ3 微分吸着熱が１３０ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上
の酸点をＹ型ゼオライトが０．５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｙ型
ゼオライトが０．０２ｍｏｌ／ｋｇ持つ。シリカアル
ミナは２０Å〜１００Åの細孔を主に有し、パ−フルオ
ルスルフォン酸型イオン交換樹脂は１０Å以上の細孔を
主に有する。エチル化剤としては、１，２，３，４−テ
トラエチルベンゼンと１，２，３，５−テトラエベンゼ
ンの混合物（５５：４５）を使用した。ナフタレン類と
しては、ナフタレン（Ｎ）又は２−エチルナフタレン
（２−ＥＮ）を使用した。反応生成物中のナフタレン環
を持つ化合物の重量割合及び２，６−ジエチルナフタレ
ンの選択率、収率を表３に示す。
類とポリエチルベンゼン類、並びに固体酸触媒を仕込
み、表１に示す条件で反応を行った。固体酸触媒として
は、Ｙ型ゼオライト（Ｙ−）、Ｙ型ゼオライト
（Ｙ−）、パ−フルオルスルフォン酸型イオン交換樹
脂（デュポン社商標ナフィオン）（ＩＦＲ）又はシリカ
アルミナ（Ｓ−Ａ）を使用した。Ｙ型ゼオライトの骨格
の細孔径は７．４Åであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ）は、Ｙ型ゼオライトが６、Ｙ型ゼオラ
イトが１００であり、Ｙ型ゼオライトはＹ型ゼオラ
イトをＨＣｌ処理しＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 を高めたも
のである。また、ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／
ｍｏｌ以上の酸点をＹ型ゼオライトが１．３ｍｏｌ／
ｋｇ、Ｙ型ゼオライトが０．４ｍｏｌ／ｋｇ、シリカ
アルミナが０．２ｍｏｌ／ｋｇ、パ−フルオルスルフォ
ン酸型イオン交換樹脂が約１ｍｏｌ／ｋｇ持つ。そし
て、ＮＨ3 微分吸着熱が１３０ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上
の酸点をＹ型ゼオライトが０．５ｍｏｌ／ｋｇ、Ｙ型
ゼオライトが０．０２ｍｏｌ／ｋｇ持つ。シリカアル
ミナは２０Å〜１００Åの細孔を主に有し、パ−フルオ
ルスルフォン酸型イオン交換樹脂は１０Å以上の細孔を
主に有する。エチル化剤としては、１，２，３，４−テ
トラエチルベンゼンと１，２，３，５−テトラエベンゼ
ンの混合物（５５：４５）を使用した。ナフタレン類と
しては、ナフタレン（Ｎ）又は２−エチルナフタレン
（２−ＥＮ）を使用した。反応生成物中のナフタレン環
を持つ化合物の重量割合及び２，６−ジエチルナフタレ
ンの選択率、収率を表３に示す。
【００１７】実施例２０〜２３ 攪拌機付きオ−トクレ−ブに、原料としてナフタレン又
は２−エチルナフタレンと、触媒としてＬ型ゼオライト
又はモルデナイト、及びエチル化剤として１，２，３，
４−テトラエチルベンゼンと１，２，３，５−テトラエ
チルベンゼンの混合物を仕込み、表２に示す反応条件で
反応を行った。触媒に用いたＬ型ゼオライト又はモルデ
ナイトは、ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ
以上の酸点をＬ型ゼオライトが１．４ｍｏｌ／ｋｇ、モ
ルデナイトが１．６ｍｏｌ／ｋｇ持つ。結果を表４に示
す。
は２−エチルナフタレンと、触媒としてＬ型ゼオライト
又はモルデナイト、及びエチル化剤として１，２，３，
４−テトラエチルベンゼンと１，２，３，５−テトラエ
チルベンゼンの混合物を仕込み、表２に示す反応条件で
反応を行った。触媒に用いたＬ型ゼオライト又はモルデ
ナイトは、ＮＨ3 微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ
以上の酸点をＬ型ゼオライトが１．４ｍｏｌ／ｋｇ、モ
ルデナイトが１．６ｍｏｌ／ｋｇ持つ。結果を表４に示
す。
【００１８】比較例１〜５ 攪拌機付きオ−トクレ−ブに、ナフタレンと、触媒とし
てシリカアルミナを仕込み、表２に示す反応条件で、エ
チル化剤としてのエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに
供給し、反応を行った。結果を表４に示す。
てシリカアルミナを仕込み、表２に示す反応条件で、エ
チル化剤としてのエチレンを連続的にオ−トクレ−ブに
供給し、反応を行った。結果を表４に示す。
【００１９】実施例２４ 固定床流通反応装置に、触媒として実施例１２で用いた
ものと同じＹ型ゼオライトを２０ｃｃ充填し、ナフタ
レンとトリエチルベンゼン異性体混合物をＷＨＳＶ＝１
ｈｒ-1で連続的に供給した。反応温度は１２０℃、ナフ
タレン／トリエチルベンゼン類＝１モル／モルである。
反応開始後８時間目の反応生成物中のナフタレン環を持
つ化合物の、重量割合及び２，６−ジエチルナフタレン
の選択率、収率を表４に示す。
ものと同じＹ型ゼオライトを２０ｃｃ充填し、ナフタ
レンとトリエチルベンゼン異性体混合物をＷＨＳＶ＝１
ｈｒ-1で連続的に供給した。反応温度は１２０℃、ナフ
タレン／トリエチルベンゼン類＝１モル／モルである。
反応開始後８時間目の反応生成物中のナフタレン環を持
つ化合物の、重量割合及び２，６−ジエチルナフタレン
の選択率、収率を表４に示す。
【００２０】実施例２５ 固定床流通反応装置に、触媒として実施例１で用いたも
のと同じＹ型ゼオライトを２０ｃｃ充填し、２−エチ
ルナフタレンとテトラエチルベンゼン異性体混合物をＷ
ＨＳＶ＝１ｈｒ-1で連続的に供給した。反応温度は１４
０℃、２−エチルナフタレン／テトラエチルベンゼン類
＝３モル／モルである。反応開始後２５時間目の反応生
成物中のナフタレン環を持つ化合物の、重量割合及び
２，６−ジエチルナフタレンの選択率、収率を表４に示
す。
のと同じＹ型ゼオライトを２０ｃｃ充填し、２−エチ
ルナフタレンとテトラエチルベンゼン異性体混合物をＷ
ＨＳＶ＝１ｈｒ-1で連続的に供給した。反応温度は１４
０℃、２−エチルナフタレン／テトラエチルベンゼン類
＝３モル／モルである。反応開始後２５時間目の反応生
成物中のナフタレン環を持つ化合物の、重量割合及び
２，６−ジエチルナフタレンの選択率、収率を表４に示
す。
【００２１】実施例２６ 触媒をＹ型ゼオライトに変えた以外は、実施例２８と
同様に反応を行った。反応開始後５０時間目の反応生成
物中のナフタレン環を持つ化合物の、重量割合及び２，
６−ジエチルナフタレンの選択率、収率を表４に示す。
同様に反応を行った。反応開始後５０時間目の反応生成
物中のナフタレン環を持つ化合物の、重量割合及び２，
６−ジエチルナフタレンの選択率、収率を表４に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、２，６−ジエチルナフ
タレンを選択率よく、効率的に製造することができる。
タレンを選択率よく、効率的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下浦 康弘 福岡県北九州市小倉北区中井４丁目７− ８ (56)参考文献 特開 昭63−14737（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−204817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−215647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−211243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162632（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32031（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/24 C07C 6/12 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項１】 ナフタレンおよび２−エチルナフタレン
から選ばれる少なくとも１種の原料としてのナフタレン
類とエチル基／ベンゼン環（モル比）が３以上であるポ
リエチルベンゼン類を、固体酸触媒の存在下、反応温度
５０℃〜３００℃で反応させることを特徴とする２,６
−ジエチルナフタレンの製造方法。 - 【請求項２】 固体酸触媒が、細孔径が７．２Å以上で
あって、ＮＨ3微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以
上の酸点を０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上持つ固体酸である請
求項１記載の２,６−ジエチルナフタレンの製造方法。 - 【請求項３】 固体酸触媒が、細孔径が７．２Å以上で
あって、ＮＨ3微分吸着熱が１３０ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ
以上の酸点を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上持つ固体酸であ
る請求項１又は２記載の２,６−ジエチルナフタレンの
製造方法。 - 【請求項４】 ナフタレンおよび２−エチルナフタレン
から選ばれる少なくとも１種の原料としてのナフタレン
類と、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼンおよ
びこれらを主成分とする混合物から選ばれるポリエチル
ベンゼン類を、細孔径が７．２Å以上であって、ＮＨ3
微分吸着熱が８５ｋｊｏｕｌ／ｍｏｌ以上の酸点を０．
１ｍｏｌ／ｋｇ以上持つ固体酸触媒の存在下、反応温度
５０℃〜３００℃で反応させることを特徴とする２,６
−ジエチルナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3207229A JP2977335B2 (ja) | 1990-07-27 | 1991-07-25 | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19999790 | 1990-07-27 | ||
| JP2-199997 | 1990-07-27 | ||
| JP2-234279 | 1990-09-04 | ||
| JP23427990 | 1990-09-04 | ||
| JP3207229A JP2977335B2 (ja) | 1990-07-27 | 1991-07-25 | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05213785A JPH05213785A (ja) | 1993-08-24 |
| JP2977335B2 true JP2977335B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=27327736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3207229A Expired - Fee Related JP2977335B2 (ja) | 1990-07-27 | 1991-07-25 | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2977335B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-25 JP JP3207229A patent/JP2977335B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05213785A (ja) | 1993-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0202752B1 (en) | Alkylation process | |
| JP3603908B2 (ja) | ４−メチルビフェニルおよび４，４’−ジメチルビフェニルの製造法 | |
| US5321182A (en) | Process for preparing 2-alkyl-6-ethylnaphthalene | |
| JP2977335B2 (ja) | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 | |
| US6395947B1 (en) | Method for preparing diarylethane | |
| JP2921541B2 (ja) | ジメチルナフタレンの異性化方法 | |
| ITMI992171A1 (it) | Processo per preparare 2,6-dimetilnaftalene | |
| JPH0532565A (ja) | ２−エチル−６−メチルナフタレンの製造方法 | |
| JPH05320074A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPH06145077A (ja) | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 | |
| JP2791328B2 (ja) | ジアルキルナフタリンの製造方法 | |
| JPH0640958A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPS6314737A (ja) | ジアルキルナフタリンの製造方法 | |
| JP2810783B2 (ja) | ４―位にエチル化されたビフェニル類の製造方法 | |
| JP3110531B2 (ja) | アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JPH06298676A (ja) | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 | |
| KR920009789B1 (ko) | 에틸비페닐류의 제조방법 | |
| JPH0625025A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPH05221887A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPH05310609A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPH05117261A (ja) | エチル化されたジフエニレンオキサイド類の製造方法 | |
| JPH05163170A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| KR20010063997A (ko) | 다이아릴에탄의 연속 제조방법 | |
| JPH08119969A (ja) | 無水ピロメリット酸の製造方法 | |
| JP2700551B2 (ja) | ジイソプロピルナフタレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990824 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |