JPH08119969A

JPH08119969A - 無水ピロメリット酸の製造方法

Info

Publication number: JPH08119969A
Application number: JP6281513A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Aizono; 啓文相園; Takeshi Jinnai; 武司神内
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-05-14
Also published as: NZ280316A; EP0708074A1; CA2160765A1

Abstract

(57)【要約】【目的】 1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼン
を原料として高純度の無水ピロメリット酸を効率良く製
造する方法を提供するものである。【構成】無水ピロメリット酸を製造するに際し、エチ
ルベンゼンとプロピレンから高選択率で1-エチル-2,4,
5,-トリイソプロピルベンゼンを得られるため、これを
原料に高純度の無水ピロメリット酸を効率良く製造する
無水ピロメリット酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水ピロメリット酸の
製造方法に関する。より詳しくは無水ピロメリット酸を
製造するに際し、原料として1-エチル-2,4,5,-トリイソ
プロピルベンゼンを用いて、これを酸化することを特徴
とする無水ピロメリット酸の製造方法に関するものであ
る。ピロメリット酸あるいはその無水物は可塑剤や耐熱
性高分子の原料として、又エポキシ樹脂の硬化剤として
など幅広い用途を持ち有用である。このため無水ピロメ
リット酸の安価な供給が強く要望されている。本発明
は、この有用な無水ピロメリット酸を効率良く製造する
方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】無水ピロメリット酸の原料としてデュレ
ン（1,2,4,5,−テトラメチルベンゼン）は最適でありそ
の酸化により容易に無水ピロメリット酸を得る方法は多
く知られている（例えば特公昭42-1008 号，特公昭45-1
5018号公報など) 。原料のデュレンの製造法には（１）
改質ガソリン重質分（Ｃ１０リフォ−メ−ト）からの分
離、（２）1,2,4-トリメチルベンゼンの不均化、（３）
キシレンのメチル化、（４）メタノ−ルを原料とする方
法（ＭＴＧ法）などがある。しかし、（１）の場合は改
質ガソリン重質分中にデュレンの他に沸点の近接したイ
ソデュレンがデュレンと同量ないしそれ以上含まれ、デ
ュレンとイソデュレンの分離には圧力晶析などの高度の
分離技術を必要とする上に、デュレンの含有率は低く経
済性は成り立たない。（２）の場合も精製過程に（１）
と同様な問題があり経済性は成り立たない。（３）のキ
シレンのメチル化で無水ピロメリット酸の原料となるデ
ュレンを製造した場合には、一般にその異性体である1,
2,3,5,−体の副生量が多くデュレンの製造は非効率的で
ある。また製造時に形状選択性を持つゼオライト触媒を
用いると、1,2,4,5,−体の選択率は向上するが触媒寿命
は短く、一般に収率が悪い。（４）の場合はメタノ−ル
原料のコスト高のためにやはり経済性が成立しない。す
なわちデュレンは無水ピロメリット酸の原料として最適
ではあるが、高純度のデュレンを製造する段階で収率や
経済性の面で問題がある。

【０００３】無水ピロメリット酸を製造する際に、デュ
レン型テトラアルキルベンゼン（1,2,4,5,−テトラアル
キルベンゼン）を用いる方法もある。例えば1,2,4,5,−
ジメチルジイソプロピルベンゼンの酸化により無水ピロ
メリット酸を得る方法（特公昭49-31973号，特開昭62-2
01645 号公報）、あるいはジエチルベンゼンまたはトリ
エチルベンゼンをイソプロピル化して得たジエチルジイ
ソプロピルベンゼンまたはトリエチルイソプロピルベン
ゼンから無水ピロメリット酸を得る方法（特開平3-2846
45号公報）などであるが、これらはいずれも無水ピロメ
リット酸の原料となる1,2,4,5,−テトラアルキルベンゼ
ンの他に、必ず1,2,3,5-体などの異性体が少なからず副
生する。これらの副生成物は無水ピロメリット酸製造の
酸化過程で（１）得られる無水ピロメリット酸の純度を
下げる、（２）酸化反応に使用される触媒の寿命や活性
を下げる、などのデメリットをもたらし経済的に好まし
くない。このため工業的にデュレン型テトラアルキルベ
ンゼンは少なくとも９５重量％以上の高純度のものが要
求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高純度のデュ
レン型テトラアルキルベンゼンより無水ピロメリット酸
を効率良く製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は無水ピロメリ
ット酸の製造法に関する上記の問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、エチルベンゼンとプロピレンを原料
として1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンを合
成し、さらにこれを原料に無水ピロメリット酸を効率良
く製造し得ることを見出だした。すなわちエチルベンゼ
ンとプロピレンを原料とすると高選択率で1-エチル-2,
4,5,-トリイソプロピルベンゼンを製造することができ
るため酸化反応で問題となる異性体はほとんど生成せ
ず、これを原料として無水ピロメリット酸を効率良く製
造しうることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００６】1,2,4,5,−テトラアルキルベンゼンの製造
法は、ベンゼンにアルキル基が０ないし３置換した単環
芳香族に、アルコ−ルやオレフィンによるアルキル化を
行うことにより得られる。本発明においては、その中で
も単環芳香族にはモノアルキルベンゼンであるエチルベ
ンゼンを用い、アルキル化剤にはプロピレンを用いて得
る1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンを原料に
無水ピロメリット酸を製造することを特徴とする。エチ
ルベンゼン以外のモノアルキルベンゼン、例えばトルエ
ンやクメン（イソプロピルベンゼン）のアルキル化物の
場合には、これを原料としても効率的な無水ピロメリッ
ト酸の製造をすることはできない。すなわち、メチル基
を持つトルエンの時にはテトラアルキルベンゼンの収率
は満足できるレベルにあるが、1,2,4,5,−テトラアルキ
ルベンゼン選択率は低いため高純度の無水ピロメリット
酸を得ることはできない。またクメンの場合にはイソプ
ロピル基の立体障害のためにテトラアルキルベンゼン収
率が低く、効率の良い無水ピロメリット酸製造は不可能
である。キシレンなどのジアルキルベンゼンは、アルキ
ル化すると1,2,4,5,−テトラアルキルベンゼンの異性体
も少なからず副生するため、上述の理由によりさらに高
度な精製を行わない限り、酸化反応による効率の良い高
純度無水ピロメリット酸の製造はできない。

【０００７】1-エチル-2,4,5,-トリアルキルベンゼンは
エチルベンゼンをオレフィンやアルコ−ルでアルキル化
することにより得られる。メタノ−ルなどのアルコ−ル
の他に、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、シス２−ブテン、トランス２−ブテン、１−
ペンテン、イソペンテンなどがありいずれも高選択率で
1-エチル-2,4,5,-トリアルキルベンゼンが生成するが、
プロピレンを用いた場合以外は収率が低く、プロピレン
を原料とすることが特に好ましい。

【０００８】1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼ
ンを得るためのエチルベンゼンのプロピレンによるアル
キル化の反応は公知の触媒反応を応用できる。例えばそ
の触媒としては、シリカアルミナ、ゼオライトなどの固
体酸触媒（特開昭48-85540号公報）、陽イオン交換樹脂
（特開昭48-19526号公報）、担持ヘテロポリ酸及び／又
はヘテロポリ酸塩触媒（特開平05-9135 号公報）などが
ある。

【０００９】これらいずれの方法においても目的とする
1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンは得られる
が、シリカアルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒はエ
チルトリイソプロピルベンゼンの収率は満足できるレベ
ルにあるが、触媒寿命が短いという欠点があり実用化に
は適さない。また陽イオン交換樹脂は熱安定性が低く実
用的ではない。以上のように触媒の実用性などの点から
担持ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩触媒を用い
た場合が望ましい。

【００１０】前記担持ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポ
リ酸塩触媒にはいずれのヘテロポリ酸またはヘテロポリ
酸塩も支障なく使用できる。具体的には例えば１２−タ
ングストリン酸（Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングスト
ケイ酸（Ｈ₄ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−モリブドリン酸
（Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀）、１２−タングストゲルマン酸
（Ｈ₃ＧｅＷ₁₂Ｏ₄₀）、１２−モリブドゲルマン酸（Ｈ
₃ＧｅＭｏ₁₂Ｏ₄₀）などを挙げることができる。ヘテロ
ポリ酸塩としては、前記ヘテロポリ酸中のＨの一部又は
全部をアルカリ金属、アルカリ土類金属、種々の遷移金
属又はアミン類で置換したものが挙げられる。担体には
シリカゲル、チタニア、活性炭などを用い含浸法で調製
できる。ヘテロポリ酸の担持量は全触媒に対して１〜５
０重量％の範囲、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で
ある。

【００１１】エチルベンゼンのプロピレンによるアルキ
ル化の反応には連続式・バッチ式いかなる反応装置を用
いてもよい。反応条件は原料のプロピレン／エチルベン
ゼンモル比は1.０〜6.0 、好ましくは3.０〜4.0 、反応
温度70〜２00℃、好ましくは10０〜190 ℃、反応圧力は
常圧〜10Kg/cm ²、好ましくは２〜8Kg/cm²である。ま
た連続式反応装置の場合に原料は重量単位時間空間速度
( WHSV)0.1〜10hr^-1、好ましくは0.５〜6.0 の範囲で反
応部に供給される。

【００１２】かくして得られる主生成物はトリイソプロ
ピルエチルベンゼンであるが、反応条件により反応液に
は、原料、モノイソプロピルエチルベンゼン、ジイソプ
ロピルエチルベンゼン、テトライソプロピルエチルベン
ゼン等の副生成物を含み、トリイソプロピルエチルベン
ゼンは1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼン以外
に微量に異性体を含んでいる。この生成物は常法により
触媒等を分離したのち、蒸留による精製を行う。蒸留は
トリイソプロピルエチルベンゼンとそれ以外の留分に分
離できればいかなる条件でもよい。蒸留温度は常圧で行
う場合１３０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃
の沸点範囲で行うことができる。蒸留の後、さらに晶析
精製を行うと1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼ
ンの純度が高くなるため、高純度な無水ピロメリット酸
の製造に好適である。

【００１３】このようにして得られた1-エチル-2,4,5,-
トリイソプロピルベンゼンの酸化による無水ピロメリッ
ト酸の製造方法は、液相空気酸化法，気相空気酸化法，
硝酸酸化法，クロム酸酸化法などがあるが、実装置とし
ての経済性，簡便性などから気相空気酸化法が好まし
い。気相空気酸化法としては、一般的なデュレン型テト
ラアルキルベンゼンの酸化法を適用できる。（例えば特
公昭42-15926号, 特公昭45-4978 号公報など）。

【００１４】気相空気酸化法で用いる触媒には一般的な
五酸化バナジウム系のものを用いることが出来る（石油
学会誌，第９巻，第６号，（１９６６），Ｐ４５３，太
田ら，、石油学会誌，第１３巻，第１２号，（１９７
０），Ｐ９３８，脇田ら，、石油と石油化学，第１５
巻，第四号，（１９７１），Ｐ３９，岩本）。五酸化バ
ナジウム系触媒は五酸化バナジウム単独の場合もあるが
ほとんどの場合、混合物，化合物あるいは複合体などの
多元系で使用される。五酸化バナジウムをベ−スとし
て、添加されるものとしては硫酸カリウム，酸化ナトリ
ウム，酸化チタン，五酸化リン，タングステン酸，酸化
スズ，モリブデン酸，酸化銅，五酸化ニオブ，二酸化セ
レンなどを添加して改良される。これらと酸化触媒用担
体、たとえば低表面積，低気孔率の溶融アルミナ（アラ
ンダム），炭化ケイ素（カ−ボランダム），酸化チタン
よりなる触媒で気相空気酸化法を行うことが出来る。

【００１５】気相空気酸化反応は、この種の反応を行う
公知の方法で行うことが出来る。反応装置は固定床や流
動床の反応形式により、減圧ないしは加圧条件下で行
う。酸素源は一般には空気が用いられるが、酸素と窒素
炭酸ガスなどの希釈ガスとの混合物あるいは酸素に富ん
だ空気を用いても良い。酸素源や原料の1-エチル-2,4,
5,-トリイソプロピルベンゼンは反応器に導入される前
に10０〜20０℃予備加熱して反応器に導入することが望
ましい。1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンに
対する酸化剤の使用割合は少なくとも理論的必要量以上
が必要である。酸化剤が空気であれば酸素が10０〜1000
モル倍程度、好ましくは20０〜600 モル倍であるような
空気量をもちいることが好ましい。反応温度は接触時間
にもよるが一般に30０〜60０℃、より好ましく35０〜50
０℃の範囲である。予熱された原料ガスは反応条件によ
っても異なるが空間速度2000〜１0000ｌ／ｌhrで反応部
に供給される。

【００１６】本発明で得られた原料を用い、前述の好適
範囲にて気相空気酸化反応を行うことにより、高選択率
・高収率で目的とする無水ピロメリット酸が得られるの
で、反応ガスからの無水ピロメリット酸の分離・生成は
公知の方法（例えば、水あるいは適切なる有機溶媒を用
いた無水ピロメリット酸の分離回収と、該溶剤からの晶
析等による無水ピロメリット酸の精製）によって高純度
の無水ピロメリット酸を得ることが出来る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるわけで
はない。実施例中の1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピル
ベンゼン選択率は次の定義に従うものとする。選択率（モル％）＝｛（生成した1-エチル-2,4,5,-トリ
イソプロピルベンゼンのモル数／（生成したエチルトリ
イソプロピルベンゼンのモル数）｝×１００

【００１８】実施例１（１）エチルトリイソプロピルベンゼンの製造固定床流通式反応器に担持ヘテロポリ酸触媒である１２
−タングストケイ酸２０重量％をシリカゲルに担持した
触媒を用い、反応圧力4.5Kg/cm²、反応温度12７℃、Ｗ
ＨＳＶ2.0g/g/hr 、原料のプロピレン／エチルベンゼン
モル比４．０を反応部に供給して反応を行った。生成物
はガスクロマトグラフィ−で定量分析を行い、1-エチル
-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼン５６．１mol%，1,2,
3,5,−体２．５mol%，エチルベンゼン３．５mol%，エチ
ルイソプロピルベンゼンなどの反応中間体２２．３mol
%，重質留分等１５．６mol%を含む混合物が得られた。
このときの1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼン
の選択率は９５．７％であった。さらにこの反応生成物
を常圧、１７０〜２５０℃の沸点範囲で理論段数３０段
の装置を用いて蒸留を行った。蒸留物はガスクロマトグ
ラフィ−で定量分析を行い、1-エチル-2,4,5,-トリイソ
プロピルベンゼン９１．７mol%，1,2,3,5,−体４．２mo
l%を含む混合物が得られた。

【００１９】（２）エチルトリイソプロピルベンゼンの
酸化上記（１）で得られた蒸留物を用いて無水ピロメリット
酸の製造を行った。条件はアランダムに五酸化バナジウ
ムと五酸化リンを担持した触媒（重量比100:10:1.5) を
用い、反応温度４５０℃、空気／1-エチル-2,4,5,-トリ
イソプロピルベンゼンモル比４６０、ＳＶ４，０００ｌ
／ｌhrの条件で反応を行ったところ、反応生成物中の1-
エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンに対して無水
ピロメリット酸が５７．８％の収率で得られた。この無
水ピロメリット酸の純度は９５．２％であった。

【００２０】実施例２（１）高純度エチルトリイソプロピルベンゼンの製造実施例１（１）で得られた蒸留物を−３０〜−１０℃の
範囲で冷却晶析を行い、１００Kgf/cm²、0.5 時間圧搾
濾過した時の1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼ
ンの純度と収率を表−１に示す。ただし収率は反応生成
物中の1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼン量に
対する割合である。

【００２１】

【００２２】（２）エチルトリイソプロピルベンゼンの
酸化上記実施例２（１）で得られた1-エチル-2,4,5,-トリイ
ソプロピルベンゼンの純度９５．１％の晶析精製物を用
いた以外は実施例１（２）と同様にして無水ピロメリッ
ト酸の製造を行った。その結果、最初の反応生成物中の
1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンに対して無
水ピロメリット酸が１８．０％の収率で得られた。この
無水ピロメリット酸の純度は９９．８％であった。

【００２３】比較例１（１）メチルトリイソプロピルベンゼンの製造実施例１（１）で原料のプロピレン／エチルベンゼンの
代わりにプロピレン／トルエンを使用した以外は他の反
応条件は同様にして行った。生成物はガスクロマトグラ
フィ−で定量分析を行い、1-メチル-,2,4,5,- トリイソ
プロピルベンゼン４７．３mol%，1,2,3,5,−体２７．４
mol%，トルエン１．２mol%，1-メチル-4- イソプロピル
ベンゼンなどの反応中間体２３．３mol%，重質留分等
０．８mol%を含む混合物が得られた。このときの1-メチ
ル-,2,4,5,- トリイソプロピルベンゼンの選択率は６
３．３％であった。この反応生成物を常圧、１７０〜２
５０℃の沸点範囲で理論段数３０段の装置を用いて蒸留
を行った。蒸留物はガスクロマトグラフィ−で定量分析
を行い、1-メチル-,2,4,5,- トリイソプロピルベンゼン
６０．７mol%，1,2,3,5,−体３５．１mol%を含む混合物
が得られた。

【００２４】（２）メチルトリイソプロピルベンゼンの
酸化上記比較例１（１）で得られた蒸留物を用いて無水ピロ
メリット酸の製造を行った。原料を代えた以外は実施例
１（２）と同様にして無水ピロメリット酸の製造を行っ
た。その結果、反応生成物中の1-メチル-,2,4,5,- トリ
イソプロピルベンゼンに対して無水ピロメリット酸が５
９．８％の収率で得られた。この無水ピロメリット酸の
純度は６３．６％であった。

【００２５】比較例２（１）テトライソプロピルベンゼンの製造実施例１（１）で原料のプロピレン／エチルベンゼンの
代わりにプロピレン／クメンを使用した以外は他の反応
条件は同様にして行った。生成物はガスクロマトグラフ
ィ−で定量分析を行い、1,2,4,5,- テトライソプロピル
ベンゼン１９．７mol%，1,2,3,5,−体１．５mol%，クメ
ン９．１mol%，1,4-ジイソプロピルベンゼンなどの反応
中間体６９．１mol%，重質留分等０．６mol%を含む混合
物が得られた。このときの1,2,4,5,- テトライソプロピ
ルベンゼンの選択率は９２．９％であった。この反応生
成物を常圧、１７０〜２５０℃の沸点範囲で理論段数３
０段の装置を用いて蒸留を行った。蒸留物はガスクロマ
トグラフィ−で定量分析を行い、1,2,4,5,- テトライソ
プロピルベンゼン８９．６mol%，1,2,3,5,−体６．８２
mol%を含む混合物が得られた。

【００２６】（２）テトライソプロピルベンゼンの酸化上記比較例２（１）で得られた蒸留物を用いて無水ピロ
メリット酸の製造を行った。原料を代えた以外は実施例
１（２）と同様にして無水ピロメリット酸の製造を行っ
た。その結果、反応生成物中の1,2,4,5,- テトライソプ
ロピルベンゼンに対して無水ピロメリット酸が５２．５
％の収率で得られた。この無水ピロメリット酸の純度は
９３．９％であった。

【００２７】比較例３（１）テトラメチルベンゼンの製造実施例１（１）で原料のプロピレン／エチルベンゼンの
代わりにメタノ−ル／ｐ−キシレンを使用し、反応温度
を２５２℃で行った以外は他の反応条件は同様にして行
った。生成物はガスクロマトグラフィ−で定量分析を行
い、1,2,4,5,-テトラメチルベンゼン（デュレン）４
２．１mol%，1,2,3,5,−体３６．７mol%，ｐ−キシレン
１．２mol%，トリメチルベンゼンなどの反応中間体１
３．１mol%，重質留分等６．９mol%を含む混合物が得ら
れた。このときの1,2,4,5,- テトラメチルベンゼンの選
択率は５３．４％であった。この反応生成物を常圧、１
７０〜２５０℃の沸点範囲で理論段数３０段の装置を用
いて蒸留を行った。蒸留物はガスクロマトグラフィ−で
定量分析を行い、1,2,4,5,- テトラメチルベンゼン５
２．１mol%，1,2,3,5,−体４５．４mol%を含む混合物が
得られた。

【００２８】（２）テトラメチルベンゼンの酸化上記比較例３（１）で得られた蒸留物を用いて無水ピロ
メリット酸の製造を行った。原料を代えた以外は実施例
１（２）と同様にして無水ピロメリット酸の製造を行っ
た。その結果、反応生成物中の1,2,4,5,- テトラメチル
ベンゼンに対して無水ピロメリット酸が６６．０％の収
率で得られた。この無水ピロメリット酸の純度は６６．
５％であった。

【００２９】比較例４（１）ジメチルジイソプロピルベンゼンの製造実施例１（１）で原料のプロピレン／エチルベンゼンの
代わりにプロピレン／ｐ−キシレンを使用し、反応温度
を１０７℃で行った以外は他の反応条件は同様に行っ
た。生成物はガスクロマトグラフィ−で定量分析を行
い、1,4-ジメチル-2,5- ジイソプロピルベンゼン６７．
２mol%，1,2,3,5,−体１８．７mol%，ｐ−キシレン１．
３mol%，ジメチルイソプロピルベンゼン１０．７mol%，
重質留分等２．１mol%を含む混合物が得られた。このと
きの1,2,4,5,- テトラメチルベンゼンの選択率は８０．
１％であった。この反応生成物を実施例１（１）と同じ
条件で蒸留を行ない、蒸留物をガスクロマトグラフィ−
で定量分析を行ったところ、1,4-ジメチル-2,5- ジイソ
プロピルベンゼン７９．１mol%，1,2,3,5,−体１９．６
mol%を含む混合物が得られた。

【００３０】（２）ジメチルジイソプロピルベンゼンの
酸化上記比較例４（１）で得られた蒸留物を用いて無水ピロ
メリット酸の製造を行った。条件は原料を代えた以外は
実施例１（２）と同様にして無水ピロメリット酸の製造
を行った。その結果、反応生成物中の1,4-ジメチル-2,5
- ジイソプロピルベンゼンに対して無水ピロメリット酸
が４５．７％の収率で得られた。この無水ピロメリット
酸の純度は８３．１％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のごとく無水ピロメリット酸を製
造するに際し、エチルベンゼンとプロピレンを原料とし
た1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンを用いる
ことで工業的に好適な高純度の無水ピロメリット酸を効
率良く得ることが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無水ピロメリット酸を製造するに際し、
1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンを酸化する
ことを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法
【請求項２】エチルベンゼンをプロピレンでアルキル
化して1-エチル-2,4,5,-トリイソプロピルベンゼンを製
造することを特徴とする請求項１記載の無水ピロメリッ
ト酸の製造方法
【請求項３】アルキル化の触媒として担持ヘテロポリ
酸を用いる請求項１記載の無水ピロメリット酸の製造方
法