JPH0457653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱媒体、感圧紙溶剤等として有用なイ
ソプロピルビフエニル類の製造方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 イソプロピルビフエニル類は熱媒体、感圧紙溶
剤等として有用である他、ビフエニルジカルボン
酸、ビフエニルジオール等の原料としても有用で
ある。中でも、４，4′−ビフエニルジカルボン酸
等の４，4′置換体はその対称性から有用性が高
い。 ビフエニルをイソプロピル化してイソプロピル
ビフエニル類を製造する方法としては特開昭49−
80045号公報に記載のようにビフエニルをAlCl₃
触媒の存在下プロピレンでイソプロピル化する方
法が知られている。また、特公昭50−14570号公
報には固体酸触媒の存在下、プロピレンでイソプ
ロピル化する方法が記載されている。 しかし、ビフエニルをAlCl₃触媒の存在下、プ
ロピレンでイソプロピル化する方法には次のよう
な問題点がある。すなわち、反応終了後のAlCl₃
触媒を除去するために水洗中和工程が必要とな
り、しかも多量の排水が発生する。反応装置には
耐酸性が要求される。反応の連続化が困難であ
る。触媒の再利用が困難である。 そして、上記特開昭49−80045号公報には４，
4′置換体の収率は記載されていないが、本発明者
等の実験によれば、４，4′−ジイソプロピルビフ
エニルの収率は３％程度と低いものであつた。ま
た、特公昭50−14570号公報のような固体酸触媒
を用いる方法では、４，4′−ジイソプロピルビフ
エニルの収率は更に低いものであつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はAlCl₃触媒を用いることにより生ずる
種々の問題点を解決することおよび４，4′−ジイ
ソプロピルビフエニルの収率を高めることのでき
るイソプロピルビフエニル類の製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記問題点を解決するために研究
を行い、触媒として固体酸触媒を用い、イソプロ
ピル化剤としてポリイソプロピルベンゼン又はポ
リイソプロピルベンゼンとプロピレン用いると
４，4′置換体に富むイソプロピルビフエニル類の
製造が可能であり、AlCl₃触媒を用いることによ
り生ずる欠点が解消されることを見出し、本発明
を完成した。 本発明はビフエニルと、ポリイソプロピルベン
ゼン又はプロピレンおよびポリイソプロピルベン
ゼンとを固体酸触媒の存在下に、反応温度130〜
280℃で反応させることによりイソプロピルビフ
エニル類を製造する方法である。 本発明で使用する触媒は固体酸触媒である。固
体酸触媒としては一般に固体の超強酸として知ら
れているシリカアルミナ、ゼオライト、硫酸イオ
ン担持金属酸化物、ヘテロポリ酸、イオン交換樹
脂、あるいはゼオライトなどが挙げられるが、シ
リカアルミナ又はゼオライトあるいはこれらの混
合物を用いることが望ましい。固体酸触媒の酸強
度はアンモニア吸着熱が85Kジユール／モル以上
の酸点を触媒１Kg当たり0.1〜３モル有するもの
であることが好ましい。酸点の数が0.1モル以下
では工業的に十分な転化率を得ることが難しく、
また３モル以上では炭素質の析出が激しくなつて
触媒寿命が短くなる。 反応温度は130〜280℃、好ましくは150〜250℃
である。反応時間は反応温度によつて異なるが、
熱力学的に平衡に達する前に停止することが望ま
しい。反応温度が280℃を越えたり、反応時間が
必要以上に長くなると、イソプロピル基のｍ位へ
の異性化が起こり、４，4′置換体の収率が低下す
る。また、反応温度が130℃未満であつたり、反
応時間が極端に短いとビフエニルの転化率が低下
する。したがつて、例えば、反応温度250℃でバ
ツチ形式で反応を行う場合、反応時間は0.25〜３
時間が好ましい。 反応圧力は常圧〜30Kg／cm²、好ましくは２〜20
Kg／cm²である。圧力は高くとも反応には悪影響を
及ぼすことはないが、特に、高圧にする必要はな
い。 反応に用いるイソプロピル化剤はポリイソプロ
ピルベンゼン又はこれとプロピレンである。ポリ
イソプロピルベンゼンを使用しないと４，4′置換
体の収率が低い。ビフエニルに対するイソプロピ
ル化剤の使用量は、（イソプロピル基＋プロピレ
ン）／（ビフエニル＋ポリイソプロピルベンゼ
ン）＝0.5〜３（モル比）、好ましくは1.5〜2.5（モル
比）となる量である。したがつて、ポリイソプロ
ピルベンゼンとしてトリイソプロピルベンゼン以
上のものを使用すれば、少ない使用量でよいこと
になるが、ベンゼン核に２〜４個のプロピル基を
有するものが適当である。プロピレンを併用する
場合、プロピレンとポリイソプロピルベンゼンの
割合はポリイソプロピルベンゼンのプロピル基１
モルに対しプロピレン１モル以下が好ましい。プ
ロピレンが多いと触媒表面の炭素質析出が激しく
なつたり、４，4′置換体の収率が低くなつたりす
る。 反応はビフエニルとイソプロピル化剤を原料と
して行うが、４，4′−ジイソプロピルフニルのよ
うな特定の化合物の製造を目的とする場合は、モ
ノイソプロピルビフエニル、ジイソプロピルビフ
エニルの他の異性体、トリイソプロピルビフエニ
ル等を存在させてもよく、また、モノエチルベン
ゼン等を存在させてもよい。 反応は流通形式、バツチ形式のいずれでも行う
ことができる。大量に生産する場合は前者が、少
量生産する場合は後者が適している。いずれの反
応形式の場合も触媒と反応生成物の分離は、容易
に固液分離により行うことができ、酸性排水の発
生等の問題は生じない。活性を失つた固体酸触媒
は、窒素で希釈した空気で500℃程度で焼成して
析出炭素質を取り除くというような方法で容易に
再生することができる。 生成したイソプロピルビフエニル類は蒸溜等に
より未反応物、ベンゼン等の副反応生成物を分離
して製品とする。熱媒体、溶媒等の用途に用いる
ときは、イソプロピルビフエニル類の混合物でも
よい場合があるが、生成物中にはモノイソプロピ
ルビフエニル、ジイソプロピルビフエニル、トリ
イソプロピルビフエニルあるいはこれらの異性体
が含まれているので、特定の化合物を必要とする
場合は更に分離を行う。例えば、４，4′−ジイソ
プロピルビフエニルは、蒸溜、晶析などの手段で
分離する。４，4′−ジイソプロピルビフエニルを
分離した後の反応生成物は、また熱媒体、溶媒、
電気絶縁油等の用途に用いることができる。更
に、４，4′−ジイソプロピルビフエニルを得る目
的で、分離した後の反応生成物を反応器に戻し、
これを異性化して４，4′−ジイソプロピルビフエ
ニルとすることも可能である。 〔作 用〕 ビフエニルをイソプロピル化するに当たりプロ
ピレン単独又はハロゲン化プロピルを用いると反
応初期にｏ位およびｐ位にイソプロピル基が導入
され、反応が進むにつれ熱力学的に安定なｍ位に
異性化される。しかしながら、本発明のごとく、
ポリイソプロピルベンゼンを用い、且つ固体酸触
媒を用いてトランスアルキル化を行うと反応初期
にｐ位にイソプロピル基が導入される割合が大幅
に増加するため、ビフエニルは十分アルキル化さ
れたが、熱力学的に平衡に達していない状態で反
応を停止することにより、４，4′置換体に富むポ
リイソプロピルビフエニル類を得ることができる
ものと考えられる。 〔実施例〕 実施例１〜４および比較例１ 撹拌機付き反応器に、ビフエニル（BP）とジ
イソプロピルベンゼン（DPB）又はトリイソプ
ロピルベンゼン（TPB）および触媒を加え、第
１表に示す条件で反応を行つた。触媒として使用
した固体酸触媒はアルミナ又はＹ型ゼオライトで
あり、各々85Kジユール／モル以上の酸点を触媒
１Kg当たり0.3モルおよび1.33モル有する。 反応生成物中のビフエニル環を持つ化合物の重
量割合を第２表に、モノイソプロピルビフエニル
およびジイソプロピルビフエニルの異性体比率を
第３表に示す。また、部は重量部を示す。 比較例 ２ 撹拌機付き反応容器に、ビフエニル（BP）と
Ｙ型ゼオライトを加え、プロピレンを供給しなが
ら第１表に示す条件で反応を行つた。結果を第１
表および第２表に示す。 比較例 ３ 撹拌機付きガラス製フラスコにビフエニル
（BP）とAlCl₃を加え、プロピレンを供給しなが
ら第１表に示す条件で反応を行つた。結果を第１
表および第２表に示す。 実施例 ５〜６ 触媒として酸性イオン交換樹脂（デユポン社製
商品名ナフイオンＨ）又はセシウムでイオン交換
したヘテロポリ酸である12−タングストリン酸
（H₀.₅Cs₂.₅PW₁₂O₄₀）を使用した他は、実施例１
と同様の反応を行つた。条件、結果を表１〜３に
示す。

【表】

【表】

【表】

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、AlCl₃触
媒の欠点を克服しつつ４，4′−位置換体に富むジ
イソプロピルビフエニル類の製造が可能であり、
大変有意義なものである。

【特許請求の範囲】

１ アルデヒドを水溶液中、ラネーニツケル触媒
の存在下に連続的に水素化してアルコールを製造
する方法において、反応開始時に触媒を添加した
後、反応途中にも触媒を更に添加することを特徴
とする連続水素化法。 ２ アルデヒドが、アリルアルコールのヒドロホ
ルミル化物から得られたものであり、アルコール
がブタンジオール類である特許請求の範囲第１項
記載の連続水素化法。 ３ 反応途中に添加する触媒の量が、反応開始時
に添加した量の1/50〜1/2重量部である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の連続水素化法。