JPH01190639A - イソプロピルビフェニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、４−位に置換基を有するビフェニル化合物の
中間体あるいは熱媒体、感圧紙溶剤等として有用なイソ
プロピルビフェニル類の！ｌ！！方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ イソプロピルビフェニル類は熱媒体、感圧紙溶剤等とし
て有用であるほか、どフェニルカルボン酸、ビフェニル
ジオール等の原料としても有用である。なかでも、４−
ビフェニルカルボン酸、バラフェニルフェノール、４．
４−ビフェニルジカルボン酸等の４−位置換体及び４，
４°−位置換体はその対称性から有用性が高い。

ビフェニルをイソプロピル化してイソプロピルビフェニ
ル類を製造する方法としては、ビフェニルを塩化アルミ
ニウム触媒の存在下にプロピレンでイソプロピル化する
方法（特開昭４９−８０．０４５号公報）や固体酸触媒
の存在下にプロピレンでイソプロピル化する方法（特公
昭５０−１４．５７０号公報）が知られている。

しかしながら、これらの触媒を用いてイソプロピル化反
応を行った場合、その生成物は３−位置換体又は３，３
°−位置換体を中心とした種々のイソプロピルビフェニ
ル類の混合物となり、特にジイソプロピルビフェニル中
の４，４゛−ジイソプロピルビフェニルの選択率が９〜
１５％程度で、また、イソプロピル化生成物中の４，４
°−ジイソプロピルビフェニルの収率が３重量％程度と
低いものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は係る観点に鑑みて創案されたもので、その目的
は４−イソプロピルビフェニル及び４，４“−ジイソプ
ロピルビフェニル類を有利に製造することができる方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行
った結果、イソプロピル化剤としてプロピレン、イソプ
ロピルアルコール及びイソプロピルベンゼン類から選択
された１種又は２種以上の混合物を使用し、また、触媒
として細孔径が約７人のビオライト触媒あるいはモルデ
ナイトと同じＸ線粉末回折像を有するゼオライト触媒又
は酸化ニオブ含有触媒を使用することにより、４−位置
換体及び４，４°−位置換体に富むイソプロピルビフェ
ニル類の製造が可能であることを見出し、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、ビフェニルと、プロピレン、イソ
プロピルアルコール及びイソプロピルベンゼン類から選
択された１種又は２種以上の混合物とを細孔径が約７人
のゼオライト触媒又はモルデナイト型ゼオライト触媒又
は酸化ニオブ含有触媒の存在下に反応させる４−位がイ
ソプロピル化されたイソプロピルビフェニル類の製造方
法である。

本発明方法で使用するゼオライト触媒は、細孔径が約７
人のゼオライト触媒であり、また、モルデナイトと同じ
Ｘ線粉末回折像を有するゼオライト触媒である。そして
、この細孔径が約７人のゼオライト触媒あるいはモルデ
ナイトと同じＸ線粉末回折像を有するゼオライト触媒と
しては、モルデナイト又は金属を修飾したモルデナイト
等があるが、これらのうち通常のＨ型モルデナイトが好
ましい。このＨ型モルデナイトについては、そのシリカ
／アルミナ（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ、ｌ！　２０３　＞比
について種々のものが存在するが、好ましくはシリカ／
アルミナ比５〜２５の範囲のものがよい。また、酸化ニ
オブ含有触媒は、ニオブ酸塩等のニオブ化合物を加熱又
は空気中で焼成することにより得ることができる。

なお、細孔径が約７人とは、通常のＨ型モルデナイトが
有する細孔径をいい、７人を中心として前後に０．５大
窓度の幅がある。ゼオライト触媒の酸強度はアンモニア
吸着熱が８５にジュール１モル以上の酸点を触媒Ｉ　Ｋ
ｇ当たり０．１〜３モル有するものであることが好まし
い。この酸点の数が０．１モル以下では工業的に十分な
転化率を得ることが難しく、また、３モル以上では炭素
質の析出が激しくなって触媒寿命が短くなる。

反応に使用するイソプロピル化剤としては、プロピレン
、イソプロピルアルコール及びイソプロピルベンゼン類
から選択された１種又は２種以上の混合物でおる。ビフ
ェニルに対するイソプロピル化剤の使用量は、４−イソ
プロピルビフェニルを目的とする場合は、（インプロピ
ル基＋プロピレン）／（ビフェニル＋イソプロピルベン
ゼン類）＝０．２５〜２（モル比）、好ましくは０．５
〜１．５（モル比）となる川であり、また、４．４’−
ジイソプロピルビフェニルを目的とする場合は、０．５
〜３（モル比）、好ましくは１．５〜２゜５（モル比）
となる量である。モル比が３を越えるとトリイソプロピ
ルビフェニル等の生成が多くなる。

また、イソプロピルベンゼン類としては、好ましくはベ
ンゼン核に２〜４個のプロピル基を有するものであり、
このようなジイソプロピルベンゼン以上のポリイソプロ
ピルベンゼンを使用すれば、少ない使用量でよいことに
なるが、クメンであつても差支えない。

本発明方法は、上記ビフェニルとプロピレン、イソプロ
ピルアルコール及びイソプロピルベンゼン類から選択さ
れた１種又は２種以上の混合物とを、これら原料のみの
無溶媒で反応させることもできるが、適当な溶媒の存在
下に反応させることもできる。この目的で使用すること
ができる溶媒としては、じフェニル、プロピレン、イソ
プロピルアルコール又はイソプロピルベンゼン類等の原
料を溶解しかつこれらの原料に対して不活性であり、十
分な反応温度を得ることができるものであれば如何なる
ものであってもよいが、好ましくはｔｒａｎｓ−デカリ
ン、ビシクロヘキシル、シクロヘキザン、パラフィン類
等のほか、モノイソプロピルビフェニル又はジイソプロ
ピルビフェニルの他の異性体やトリイソプロピルビフェ
ニル等を挙げることができる。

反応温度は、無溶媒で反応させるか、あるいは、溶媒の
存在下に反応させるか等の反応条件によっても異なるが
、通常１３０〜３５０℃であり、無溶媒反応の場合は好
ましくは１５０〜２５０℃であって、溶媒存在下の反応
の場合は好ましくは２５０〜３００℃である。反応温度
が３５０℃を越えるとイソプロピル基のｍ−位への異性
化が起こり、４−位置換体及び４，４゛−位置換体の収
率が低下する。

また、反応温度が１３０℃未満であると、４−位置換体
及び４．４−位置換体の選択率は向上するが、ビフェニ
ルの転化率が低下する。

反応圧力は常圧〜３０に９／ｃｉ、好ましくは２〜２０
に９／ｃｒｉである。圧力は高くても反応に悪影響を及
ぼすことはないが、この反応圧力を特別に高圧にする必
要はない。

反応は流通形式、バッチ形式のいずれでも行うことがで
きる。大量に生産する場合は前者が、少量生産する場合
は後者が適している。いずれの反応形式の場合も、触媒
と反応生成物の分離は、固液分離により容易に行うこと
ができる。活性を失ったゼオライト触媒は、窒素で希釈
した空気の存在下に５００℃程度で焼成し、析出炭素質
を取り除くというような方法で容易に再生することがで
きる。

得られた反応生成物は、蒸溜等の手段により未反応物や
ベンゼン等の副反応生成物等を分離してイソプロピルビ
フェニル類とし、これに含まれる４−イソプロピルビフ
ェニル及び４，４゛−ジイソプロピルビフェニルは、さ
らに蒸溜や晶析等の手段により分離精製することができ
る。４−インプロピルビフェニル及び４，４゛−ジイソ
プロピルビフェニルを分離した後の反応生成物もまた１
、熱媒体、溶媒、暖気絶縁油等の用途に用いることがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明方法を具体的
に説明する。

実施例１．２．４及び５並びに比較例１．３及び５ 攪拌機付き反応容器に、ビフェニル（ＢＰ）と触媒を加
え、所定の圧力でプロピレンを供給しながら第１表に示
す条件で反応を行った。使用した触媒はモルデナイト（
シリカ／アルミナ比１９゜９）、Ｙ型ゼオライト及びシ
リカアル・ミナであり、各々８５にジュール１モル以上
の酸点を触媒Ｉ　Ｋｙ当たり１．７０モル、１．３３モ
ル及び０．３モル有していた。また、細孔径はモルデナ
イトが７゜０人であって、Ｙ型ゼオライトが７．７人で
あった。反応生成物中のビフェニル環を持つ化合物の重
量割合を第２表に、また、モノイソプロピルビフェニル
及びジイソプロピルビフェニルの異性体比率を第３表に
示す。

実施例３及び比較例２ 攪拌機付き反応容器に、ビフェニル（ＢＰ）とジイソプ
ロピルベンゼン（ＤＰＢ）又はクメン及び触媒として上
記と同じモルデナイト又はシリカアルミナを加え、第１
表に示す条件で反応を行った。結果を第２表及び第３表
に示す。

比較例４ 攪拌機付きガラス製フラスコにビフェニル（ＢＰ）と塩
化アルミニウム（１！　ＣＮ　３）を加え、プロピレン
を供給しながら第１表に示す条件で反応を行った。結果
を第２表及び第３表に示す。

実施例６ ビフェニル７、７９　（５０Ｘ１０−３ｍＯ＋）ニ対ジ
イソプロピル化剤としてプロピレン又はイソプロピルア
ルコールを第４表に示す割合で使用し、ｔｒａｎｓ−デ
カリン溶媒２Ｏｒｎｆｌ中で触媒としてシリカ／アルミ
ナ比（Ｓ／へ比）の異なるＨ型モルデナイ１−を使用し
、第４表に示すような触媒使用量及び反応条件で反応を
行い、ビフェニルの転化率、反応生成物におけるモノ体
、ジ体及びトリ体以上の選択率、生成したモノ体におけ
る２一体、３一体及び４−体の割合、及び、生成したジ
体中の４，４一体の割合をそれぞれ測定した。結果を第
４表に示す。

実施例７ ビフェニル７、　ｌ　（５０Ｘ１０−３ｍｏｌ）ニ対ジ
イソプロピル化剤としてプロピレンを第５表に示す割合
で使用し、ｔｒａｎｓ−デカリン溶媒２０ｄ中で市販の
粉状酸化ニオブ触媒を使用し、第５表に示す触媒使用量
及び反応条件で反応を行い、ビフェニルの転化率、反応
生成物におけるモノ体、ジ体及びトリ体以上の選択率、
生成したモノ体における２−体、３一体及び４一体の割
合、及び、生成したジ体中の４，４°一体の割合をそれ
ぞれ測定した。結果を第５表に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、４−位置換体及び４，４°−位置換体
に富むイソプルピルビフェニル類を有利に製造すること
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルと、プロピレン、イソプロピルアルコ
   ール及びイソプロピルベンゼン類から選択された１種又
   は２種以上の混合物とを細孔径が約７Åのゼオライト触
   媒の存在下に反応させることを特徴とする４−位がイソ
   プロピル化されたイソプロピルビフェニル類の製造方法
   。
2. （２）ビフェニルと、プロピレン、イソプロピルアルコ
   ール及びイソプロピルベンゼン類から選択された１種又
   は２種以上の混合物とをモルデナイトと同じＸ線粉末回
   折像を有するゼオライト触媒の存在下に反応させること
   を特徴とする４−位がイソプロピル化されたイソプロピ
   ルビフェニル類の製造方法。
3. （３）ビフェニルと、プロピレン、イソプロピルアルコ
   ール及びイソプロピルベンゼン類から選択された１種又
   は２種以上の混合物とを酸化ニオブ含有触媒の存在下に
   反応させることを特徴とする４−位がイソプロピル化さ
   れたイソプロピルビフェニル類の製造方法。