JPH05310608A - ジメチルナフタレンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジメチルナフタレン類の異性化方法におい
て、優れた活性を有しかつ脱メチル化反応、不均化反応
及び分子間転位反応を抑制し、しかも触媒活性が長時間
低下しない触媒の開発と異性化法。 【構成】 ２，６―ジメチルナフタレンの含有量が熱力
学的平衡濃度以下であるジメチルナフタレン類の異性化
方法において、タリウム、セシウム及びルビジウムの群
から選ばれる少くとも１種のカチオンを含有するモルデ
ナイトを構成成分とする触媒の存在下に異性化を行うこ
とを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ジメチルナフタレンには１，２
―、１，３―、１，４―、２，３―、１，５―、１，６
―、１，７―、１，８―、２，６―、２，７―の異性体
があるが、これらのうちで特に２，６―異性体は、酸化
して２，６―ナフタリンジカルボン酸に導くことにより
物理的、化学的性質の優れたポリエステルの原料となる
ので、工業的に極めて有用である。

【０００２】従って、２，６―ジメチルナフタレンの含
有量が熱力学的平衡濃度以下であるジメチルナフタレン
類を異性化して目的とする２，６―ジメチルナフタレン
の含有量を増大する方法、いわゆる異性化法は、２，６
―ジメチルナフタレンを工業的に得るために不可欠なプ
ロセスである。

【０００３】本発明は、ジメチルナフタレン類の異性化
方法に関するものである。更に詳しくは、２，６―ジメ
チルナフタレンの含有量が熱力学的平衡濃度以下である
ジメチルナフタレン類を異性化し、２，６―ジメチルナ
フタレンに富んだジメチルナフタレン類を製造する方法
に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】従来より、シリカ―アルミナ触媒を利用
してアルキルナフタレン類を異性化して２，６―ジメチ
ルナフタレンを製造する方法が知られている（米国特許
第３，２３５，６１５号明細書参照）。

【０００５】しかし、この方法では脱メチル化反応等の
副反応が多く、異性化反応の選択性が著しく悪いという
難点があった。

【０００６】一方、水素型モルデナイトを触媒として２
００〜６００℃で炭素数７〜１５のアルキル芳香族化合
物を異性化する方法（英国特許第１，０３９，２４６号
明細書参照）が知られている。

【０００７】しかしながら、この方法でジメチルナフタ
レンを異性化すると、不均化反応が著しく併発し、異性
化反応の選択性は著しく悪いという難点があった。

【０００８】その上、一般にジメチルナフタレン類の異
性化反応においては、分子内転位と共に分子間転位も同
時に起こるため、２，６―ジメチルナフタレンを得よう
としても２，６―ジメチルナフタレンから分離し難い
２，７―ジメチルナフタレンが生成し、２，６―ジメチ
ルナフタレン中に混入するので、これを酸化して得られ
るナフタレンジカルボン酸も２，６―ナフタレンジカル
ボン酸と２，７―ナフタレンジカルボン酸が混入したも
のとなり、このように両者が混入したナフタレンジカル
ボン酸から得られるポリエステルは物理的、化学的性質
が低下し好ましくない。

【０００９】また、ジメチルナフタレン類の異性化反応
において、好ましくない分子間転位反応を抑制し、分子
内転位反応を選択的に行わせる方法として、モルデナイ
ト触媒を用いて水またはアンモニア水の存在下で異性化
反応を行わせる方法（特公昭４７―３７４１５号）やナ
トリウム型モルデナイト（特公昭４７―３７４１６
号）、カルシウム型モルデナイト（特公昭４７―３７４
１７号）、亜鉛型モルデナイト（特公昭４７―３７４２
２号）等の種々のイオン交換モルデナイト触媒を用いて
異性化反応を行わせる方法が提案されている。

【００１０】しかしながら、これらの方法は、ジメチル
ナフタレン類の異性化反応において、好ましくない分子
間転位反応を抑制し、分子内転位反応を選択的に行わせ
る優れた方法であるが触媒活性の経時変化が大きく、触
媒活性において比較的寿命が短いという難点があった。

【００１１】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、ジメチルナフタ
レン類の異性化方法において、優れた活性を有し、かつ
脱メチル化反応、不均化反応及び分子間転位反応を抑制
し、しかも触媒活性が長時間低下しない触媒を用いて異
性化する方法を提供することにある。

【００１２】

【発明の構成】かかる本発明の目的は、２，６―ジメチ
ルナフタレンの含有量が熱力学的平衡濃度以下であるジ
メチルナフタレン類の異性化方法において、タリウム、
セシウム及びビジウムの群から選ばれる少なくとも１種
のカチオンを含有するモルデナイトを含有する触媒の存
在下に行うことを特徴とする方法によって達成されるこ
とが判った。

【００１３】本発明方法において使用するジメチルナフ
タレン類は、ジメチルナフタレン類以外の成分のナフタ
レン類、例えばトリメチルナフタレンの含有量がジメチ
ルナフタレンに対し１０モル％以下、好ましくは３モル
％以下で、かつ２，６―ジメチルナフタレン、１，６―
ジメチルナフタレン及び１，５―ジメチルナフタレンよ
りなる群から選ばれた１種又は２種以上を主成分とする
ものである。例えばトリメチルナフタレンの含有量が１
０モル％より多いと異性化反応により得られる２，６―
ジメチルナフタレン中に２，７―ジメチルナフタレンの
無視できない量が生成し混入するので高純度２，６―ジ
メチルナフタレンを得ることが困難になるので好ましく
ない。

【００１４】原料ジメチルナフタレン類は２，６―ジメ
チルナフタレン、１，６―ジメチルナフタレン及び１，
５―ジメチルナフタレンよりなる群から選ばれた１種又
は２種以上を主成分とする。該主成分はジメチルナフタ
レン成分の６０モル％以上を占めることが望ましく、特
に７５モル％以上を占めることが好ましい。８５モル％
以上を占めるものが最も好ましい結果を与える。ジメチ
ルナフタレン成分中の２，７―ジメチルナフタレンの量
は２０モル％以下が好ましく、特に１０モル％以下が好
ましい。特に１モル％以下にすると最も好ましい結果が
得られる。

【００１５】原料ジメチルナフタレン中の２，６―ジメ
チルナフタレンの含有量は異性化条件におけるその熱力
学的平衡濃度以下であることが必要であることはいうま
でもない。ジメチルナフタレン中の２，６―ジメチルナ
フタレンの濃度がこれより大であるときは、予め２，６
―ジメチルナフタレンを分離採取した残りを異性化原料
として用いるとよい。

【００１６】本発明方法で使用する前記モルデナイト触
媒は、それぞれ、モルデナイト中に含まれる置換可能な
カチオンの数の少なくとも１０％以上、好ましくは少な
くとも４０％以上がタリウムイオン、セシウムイオン及
びビジウムイオンから選ばれた少なくとも１種のカチオ
ンで交換されたものが好ましい。

【００１７】前記範囲よりも前記タリウムカチオン、セ
シウムカチオンあるいはルビジウムカチオンの占有率が
低く、またプロトンの占有割合が高い場合には、トリメ
チルナフタレン生成量の増加、あるいはジメチルナフタ
レン混合物中の２，６―異性体濃度の低下といった本発
明の目的に反した結果を生ずる。

【００１８】本発明の方法においてより好ましい態様
は、使用される全カチオンサイトの少なくとも１０％、
より好ましくは少なくとも４０％以上がタリウム、セシ
ウム及びルビジウムから選ばれた少なくとも１種のカチ
オンで占められているものである。この範囲において、
脱メチル化反応、不均化反応及び分子間転位反応を抑制
し、すなわち高転化率、高選択率で、かつ、触媒の活性
が長時間劣化することなく、２，６―ジメチルナフタレ
ンの含有量が熱力学的平衡濃度以下であるジメチルナフ
タレン類から、２，６―ジメチルナフタレンに富んだジ
メチルナフタレン混合物を得るという目的を効果的に達
成することができる。

【００１９】タリウム型モルデナイト、セシウム型モル
デナイトあるいはルビジウム型モルデナイトは、水素型
モルデナイトをタリウム、セシウムあるいはルビジウム
の水溶性塩の水溶液で処理することによって得ることが
できる。例えば水素型モルデナイトを水溶性のタリウム
塩（例えば硝酸タリウム等）の水溶液に浸漬し、５０〜
１００℃に加熱しながら２〜４８時間攪拌した後、濾別
し、必要に応じてこの操作を反復した後、最後に純水で
十分洗浄し、乾燥し焼成するとよい。焼成温度は３００
〜５００℃が好ましい。かかる水素型モルデナイトとし
て、各種イオン型モルデナイトのカチオンを公知の任意
の方法でカチオンをプロトンに置換したものを用いても
よい。例えば、ナトリウム型モルデナイトをアンモニウ
ムイオンで交換後焼成して、あるいは鉱酸処理すること
により、水素型モルデナイトに導いたものを水素型モル
デナイトとして用いてもよい。

【００２０】本発明方法で使用する触媒は、タリウム、
セシウム及びルビジウムの群から選ばれた少なくとも１
種のカチオンを含有するモルデナイトであり、タリウム
型モルデナイト、セシウム型モルデナイト及び／又はル
ビジウム型モルデナイトである。これらは１種のみを用
いても、２種以上を併用してもよい。

【００２１】本発明方法において、タリウム型モルデナ
イト、セシウム型モルデナイト及び／又はルビジウム型
モルデナイトは、それ自体パウダー状で使用することも
できるし、また成型物として例えばペレット状、タブレ
ット状として使用することもできる。成型物として使用
する場合、成型物中のモルデナイトの含有率は重量で１
〜１００％、好ましくは１０〜９０％の範囲である。更
にモルデナイトを成型するには、一般にモルデナイトの
結合剤として使用される耐火性無機酸化物、例えばシリ
カ、アルミナ、シリカ―アルミナ、シリカ―マグネシア
などが使用されるが、とりわけアルミナが好ましい。

【００２２】成型物として使用する触媒を調整する場
合、予め調整された触媒を前記結合剤と混合して成型す
ることもできるが、水素型モルデナイトを前記結合剤と
混合して成型した後、タリウム、セシウムあるいはルビ
ジウムの水溶性塩の水溶液で処理してもよい。

【００２３】本発明で用いられる触媒の好ましい粒径は
７〜１００メッシュのものである。粒径が大きすぎると
転化率及び選択率が低下する。また触媒の粒子が粒径１
５０メッシュを超えて小さすぎる粒子で占められた触媒
を用いると選択率が悪化する。例えば触媒固定床の様式
を採用する場合には粒径７〜８０メッシュの触媒の使用
が好ましく、移動床又は流動床の場合にはより小さい粒
度のものも使用できる。しかし、異性化反応操作及び設
備の点から固定床方式の採用が好ましい。

【００２４】本発明方法において、反応は液相で行うこ
ともできるし、気相で行うこともできる。反応が液相で
あるか気相であるかは採用する温度と圧力によって決ま
る。

【００２５】本発明方法における反応温度は３００〜５
００℃である。反応温度が３００℃より低い場合には、
転化率も低くなり、また反応温度が５００℃を超える場
合は、分子間転位や分解を生じるので好ましくない。さ
らに圧力は減圧・常圧・加圧のいずれでもよいが通常常
圧乃至加圧、例えば１〜３０kg、好ましくは１〜１０kg
の圧力で実施される。反応系の圧力が高くなると分子間
反応が多くなり反応の選択性が低下する。

【００２６】本発明方法において、原料のジメチルナフ
タレン類と前記モルデナイト含有触媒との接触は気相又
は液相で、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を０．１〜１
００の範囲で行うことができる。ここでＷＨＳＶとは、
モルデナイト含有触媒単位（ｇ）当りの単位時間（ｈ
ｒ）におけるジメチルナフタレン類の接触量（ｇ）を表
すものと定義される。好ましいＷＨＳＶの値は０．５〜
１０の範囲、特に１〜５の範囲である。ＷＨＳＶ値が
０．１より小さいと本発明で意図する２，６―ジメチル
ナフタレン含量比の高い生成物が得られなくなる。一
方、ＷＨＳＶ値が１００を超えると、あまりに接触時間
が短かすぎて２，６―ジメチルナフタレンへの転化率が
低下するので工業的に不利である。

【００２７】また、原料のジメチルナフタレン類は、ｎ
―ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の如き脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素に溶
解させたものを前記モルデナイト含有触媒と気相又は液
相で接触させてもよい。

【００２８】本発明において、反応は流通方式、バッチ
方式いずれでも行うことができる。また反応は好ましく
はキャリヤーガスを用いて行う。かかるキャリヤーガス
としては、反応系に対して反応条件下に気相であるよう
な物質なら何でも用いることができ、例えば窒素ガス、
炭酸ガス等の不活性ガス、水素ガスなどである。キャリ
ヤーガス／ジメチルナフタレン類のモル比（ガス／Ｈ．
Ｃ．（炭化水素）のモル比）は０〜２００、好ましくは
０．２〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲であ
る。

【００２９】

【発明の効果】以上本発明によれば、タリウム、セシウ
ム及びルビジウムから選ばれた少なくとも１種のカチオ
ンを含有するモルデナイトからなる触媒を使用すること
によって、脱メチル化反応、不均化反応及び分子間転位
反応を抑制し、すなわち高転化率、高選択率で、かつ、
触媒の活性が長時間劣化することなく、２，６―ジメチ
ルナフタレンの含有量が熱力学的平衡濃度以下であるジ
メチルナフタレン類から、２，６―ジメチルナフタレン
に富んだジメチルナフタレン混合物を得ることができ
る。

【００３０】

【実施例１】次に比較例をまじえ、実施例により本発明
方法実施の数態様を説明する。

【００３１】硝酸タリウム３４．４３ミリモルを水１５
０mlに溶かした溶液に、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ が１２の
水素型モルデナイト（東ソ―製品）１５ｇを加え、１０
０℃で１２時間攪拌処理した後、固体を濾別採取した
後、固体を水でよく洗浄し、１２０℃に加熱乾燥し、タ
リウム型モルデナイト（Ｔ１―Ｍ）を得た。ここで得ら
れたタリウム型モルデナイトは、タリウムへの置換率が
４１％であった。該タリウム型モルデナイトにアルミナ
（３００メッシュ：和光純薬製）の同重量を加え、十分
混合して１０〜２０メッシュの大きさに成型した。この
成型物を４５０℃で８時間焼成した後、５ｇを管径２０
mm、管長７００mmのガラス製反応管に充填して４００℃
に加熱した。この状態で反応管の上部から、常温・常圧
で窒素ガス／原料炭化水素のモル比が１／１となるよう
に毎分２４mlの窒素ガスを通じながら、１，５―ジメチ
ルナフタレンを９倍のベンゼンに溶解した原料を毎時５
ｇ（重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０）で通油し
常圧で反応を行った。１２、２４、３６及び４８時間後
の異性化反応の生成物の組成を表１に纏めた。なお、表
中のＮはナフタレン、ＮＭはモノメチルナフタレン、Ｅ
Ｎはエチルナフタレン、ＴＭＮ⁺ はトリメチルナフタレ
ン、ＤＭＮはジメチルナフタレンを示すものとし、２，
６―ＤＭＮはジメチルナフタレン異性体群中の２，６―
異性体を、その他ＤＭＮは１，２―、１，３―、１，４
―、２，３―、１，７―、１，８―、２，７―ＤＭＮを
示す。さらに２，６Ｆは１，５―、１，６―、２，６―
ＤＭＮを示す。また、表中のＤＭＮ収率、２，６Ｆ／Ｄ
ＭＮ、平衡到達率は以下の定義による。

【００３２】

【数１】

【００３３】ＤＭＮはジメチルナフタレン異性体のモル
濃度（モル％）を表し、Ｎはナフタレン、ＭＮはモノメ
チルナフタレン、ＥＭはエチルナフタレン、ＴＭＮ⁺ は
トリメチルナフタレンの各モル濃度（モル％）を表す。

【００３４】

【数２】

【００３５】ＤＭＮはジメチルナフタレン異性体のモル
濃度（モル％）を表す。

【００３６】

【数３】

【００３７】ＤＭＮはジメチルナフタレン異性体のモル
濃度（モル％）を表し、Ｘは異性化反応温度における
２，６―ＤＭＮの平衡値を表し、表中ではＸ＝０．４５
を用いた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【実施例２】硝酸タリウムの代わりに硝酸セシウムを用
いる以外は実施例１と同様にして、セシウム型モルデナ
イト（Ｃａ―Ｍ）を調整した。

【００４０】該セシウム型モルデナイトをタリウム型モ
ルデナイトの代わりに触媒として用いる以外は実施例１
と同様にして１，５―ジメチルナフタレンを異性化させ
た。１２、２４、３６及び４８時間後の異性化反応の生
成物の組成を表１に纏めた。

【００４１】

【実施例３】硝酸タリウムの代わりに硝酸ルビジウムを
用いる以外は実施例１と同様にして、ルビジウム型モル
デナイト（Ｒｂ―Ｍ）を調整した。

【００４２】該ルビジウム型モルデナイトをタリウム型
モルデナイトの代わりに触媒として用いる以外は実施例
１と同様にして１，５―ジメチルナフタレンを異性化さ
せた。１２、２４、３６及び４８時間後の異性化反応の
生成物の組成を表１に纏めた。

【００４３】

【比較例１】ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ が１２の水素型モル
デナイト（Ｈ―Ｍ）：東ソ―製品をタリウム型モルデナ
イトの代わりに触媒として用いる以外は実施例１と同様
にして１，５―ジメチルナフタレンを異性化させた。１
２、２４、３６及び４８時間後の異性化反応の生成物の
組成を表１に纏めた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生天目 昭夫 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，６―ジメチルナフタレンの含有量が
   熱力学平衡濃度以下であるジメチルナフタレン類の異性
   化方法において、タリウム、セシウム及びルビジウムの
   群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含有するモ
   ルデナイトを構成成分とする触媒の存在下に異性化を行
   うことを特徴とする方法。