JP2614337B2 - ベンジルビフェニルの製造方法 - Google Patents
ベンジルビフェニルの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ｐ−ベンジルビフェニル等のベンジルビフ
ェニルを工業的に有利に製造する方法に関する。
ェニルを工業的に有利に製造する方法に関する。
ｐ−ベンジルビフェニルは、感熱紙増感剤として非常
に優れた性質を示す有用な物質であり、工業的に広く使
用されている。また、他の異性体も水素化して潤滑油等
の用途に用いることができる。
に優れた性質を示す有用な物質であり、工業的に広く使
用されている。また、他の異性体も水素化して潤滑油等
の用途に用いることができる。
ベンジルビフェニルを製造する方法としては、一般
に、AlCl3触媒の存在下にビフェニルをベンジルクロラ
イドでベンジル化する方法が用いられている。しかしな
がら、AlCl3触媒を用いるベンジルビフェニルの製造方
法には以下の様な問題があり、改善が望まれていた。す
なわち、 反応終了後、反応生成物からAlCl3を除去するため
に水洗、中和工程が必要である、 AlCl3を含む大量の酸性廃液が発生する、 ｐ−ベンジルビフェニルの選択率を上げるために、
反応途中でAlCl3を追加する操作が必要になる、 AlCl3触媒の再利用が困難である、 反応の連続化が難しい、 反応装置に対して高い耐酸性が要求される、 等である。
に、AlCl3触媒の存在下にビフェニルをベンジルクロラ
イドでベンジル化する方法が用いられている。しかしな
がら、AlCl3触媒を用いるベンジルビフェニルの製造方
法には以下の様な問題があり、改善が望まれていた。す
なわち、 反応終了後、反応生成物からAlCl3を除去するため
に水洗、中和工程が必要である、 AlCl3を含む大量の酸性廃液が発生する、 ｐ−ベンジルビフェニルの選択率を上げるために、
反応途中でAlCl3を追加する操作が必要になる、 AlCl3触媒の再利用が困難である、 反応の連続化が難しい、 反応装置に対して高い耐酸性が要求される、 等である。
このような問題を解決するため、固体状の酸化鉄触媒
を使用する方法が提案されている（特開昭59−181,227
号公報）が、収量、選択率、触媒寿命等の点で改良の余
地がある。
を使用する方法が提案されている（特開昭59−181,227
号公報）が、収量、選択率、触媒寿命等の点で改良の余
地がある。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために研
究を行い、触媒としてゼオライト触媒又はシリカアルミ
ナ触媒を用いると、ビフェニルの転化率及びｐ−ベンジ
ルビフェニルの選択率がAlCl3触媒の場合と同等又はそ
れ以上であるにもかかわらず、AlCl3触媒を使用するこ
とによる種々の問題を解決できることを見出し、本発明
を完成した。
究を行い、触媒としてゼオライト触媒又はシリカアルミ
ナ触媒を用いると、ビフェニルの転化率及びｐ−ベンジ
ルビフェニルの選択率がAlCl3触媒の場合と同等又はそ
れ以上であるにもかかわらず、AlCl3触媒を使用するこ
とによる種々の問題を解決できることを見出し、本発明
を完成した。
従って、本発明の目的は、AlCl3触媒を使用すること
による種々の問題を解決しつつ、AlCl3と同等あるいは
それ以上の反応結果を得ることができるベンジルビフェ
ニルの製造方法を提供することにある。
による種々の問題を解決しつつ、AlCl3と同等あるいは
それ以上の反応結果を得ることができるベンジルビフェ
ニルの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、ビフェニルを、ゼオライト触媒
又はシリカアルミナ触媒の存在下に、ベンジルハライ
ド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及びジフ
ェニルメタンから選ばれた１種又は２種以上のベンジル
化剤でベンジル化するベンジルビフェニルの製造方法で
ある。
又はシリカアルミナ触媒の存在下に、ベンジルハライ
ド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテル及びジフ
ェニルメタンから選ばれた１種又は２種以上のベンジル
化剤でベンジル化するベンジルビフェニルの製造方法で
ある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるゼオライト触媒としては、Ｙ型ゼオラ
イト、Ｘ型ゼオライト等のフォージャサイト型ゼオライ
ト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ゼオライトΩ、ZS
M−５、オフレタイトとエリオナイトの混晶ゼオライ
ト、フェリエライト等、通常ゼオライトとして知られて
いるものであれば何でもよいが、ZSM−５と同等又はそ
れより小さい細孔径を持つゼオライトは、細孔内での反
応が起こり難く、触媒粒子外表面での反応が中心となっ
て反応速度が遅くなるため、ZSM−５より大きな細孔径
を持つゼオライト、すなわちフォージャサイト型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト等が好ましい。ま
た、シリカアルミナ比（モル比）については２〜1000の
ものが、また、NH3微分吸着熱が85kjoul/mol以上の酸点
については0.4〜3.0mol/kgの範囲で有するものが好まし
い。酸点の数が3.0mol/kgを越えると、炭素質の析出が
激しくなって触媒寿命が短くなる。
イト、Ｘ型ゼオライト等のフォージャサイト型ゼオライ
ト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ゼオライトΩ、ZS
M−５、オフレタイトとエリオナイトの混晶ゼオライ
ト、フェリエライト等、通常ゼオライトとして知られて
いるものであれば何でもよいが、ZSM−５と同等又はそ
れより小さい細孔径を持つゼオライトは、細孔内での反
応が起こり難く、触媒粒子外表面での反応が中心となっ
て反応速度が遅くなるため、ZSM−５より大きな細孔径
を持つゼオライト、すなわちフォージャサイト型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト等が好ましい。ま
た、シリカアルミナ比（モル比）については２〜1000の
ものが、また、NH3微分吸着熱が85kjoul/mol以上の酸点
については0.4〜3.0mol/kgの範囲で有するものが好まし
い。酸点の数が3.0mol/kgを越えると、炭素質の析出が
激しくなって触媒寿命が短くなる。
また、これらのゼオライトは、イオン交換法、含浸法
等の方法による金属修飾又はハロゲン化物処理等による
脱アルミ処理あるいはシラン化剤を用いた触媒粒子表面
へのシリカ相形成処理の様な化学処理を施してもよい。
この様な化学処理を施すと、触媒寿命の点で改善される
ことが多い。
等の方法による金属修飾又はハロゲン化物処理等による
脱アルミ処理あるいはシラン化剤を用いた触媒粒子表面
へのシリカ相形成処理の様な化学処理を施してもよい。
この様な化学処理を施すと、触媒寿命の点で改善される
ことが多い。
これらのゼオライトを金属修飾するための金属として
は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属
や、ランタン、セリウム等の希土類金属や、カリウム、
ルビジウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ又はア
ルカリ土類金属が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。
は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属
や、ランタン、セリウム等の希土類金属や、カリウム、
ルビジウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ又はア
ルカリ土類金属が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。
本発明で使用するシリカアルミナ触媒については、そ
のシリカアルミナ比（モル比）は0.3〜100であるもの
が、また、NH3微分吸着熱が85kjoul/mol以上の酸点は0.
1〜2.0mol/kgの範囲で有するものが好ましい。酸点の数
が0.1mol/kgより少ないと工業的に充分なベンジルビフ
ェニル収率を得るのが難しい。また、ゼオライト触媒と
同様に、イオン交換法、含浸法等の方法による金属修飾
又はハロゲン化物処理等による脱アルミ処理あるいはシ
ラン化剤を用いた触媒粒子表面へのシリカ相形成処理の
様な化学処理を施してもよい。
のシリカアルミナ比（モル比）は0.3〜100であるもの
が、また、NH3微分吸着熱が85kjoul/mol以上の酸点は0.
1〜2.0mol/kgの範囲で有するものが好ましい。酸点の数
が0.1mol/kgより少ないと工業的に充分なベンジルビフ
ェニル収率を得るのが難しい。また、ゼオライト触媒と
同様に、イオン交換法、含浸法等の方法による金属修飾
又はハロゲン化物処理等による脱アルミ処理あるいはシ
ラン化剤を用いた触媒粒子表面へのシリカ相形成処理の
様な化学処理を施してもよい。
触媒は、ゼオライト触媒あるいはシリカアルミナ触媒
のいずれかを単独で用いてもよいし、混合して使用して
もよい。更に、場合によっては担体に担持させる等して
もよい。
のいずれかを単独で用いてもよいし、混合して使用して
もよい。更に、場合によっては担体に担持させる等して
もよい。
本発明では、通常、原料としてビフェニルを使用する
が、ベンジル化生成物から目的とする異性体、例えばｐ
−ベンジルビフェニルを目的とする場合はｐ−ベンジル
ビフェニルを分離した後のビフェニル以外の物質、すな
わち、分離しきれなかった少量のｐ−ベンジルビフェニ
ルを含むｏ−ベンジルビフェニル、ｍ−ベンジルビフェ
ニル、ポリベンジルビフェニル等を反応器に戻してもよ
い。
が、ベンジル化生成物から目的とする異性体、例えばｐ
−ベンジルビフェニルを目的とする場合はｐ−ベンジル
ビフェニルを分離した後のビフェニル以外の物質、すな
わち、分離しきれなかった少量のｐ−ベンジルビフェニ
ルを含むｏ−ベンジルビフェニル、ｍ−ベンジルビフェ
ニル、ポリベンジルビフェニル等を反応器に戻してもよ
い。
本発明で使用するベンジル化剤の種類としては、ベン
ジルハライド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテ
ル、ジフェニルメタンから選ばれた１種又は２種以上の
混合物を使用することができる。価格の点からはベンジ
ルクロライドが好ましい。
ジルハライド、ベンジルアルコール、ジベンジルエーテ
ル、ジフェニルメタンから選ばれた１種又は２種以上の
混合物を使用することができる。価格の点からはベンジ
ルクロライドが好ましい。
ベンジル化剤の使用量は、ベンジル基／ビフェニル環
（モル比）が0.05〜2.0、好ましくは0.1〜1.0となる量
であるのがよい。
（モル比）が0.05〜2.0、好ましくは0.1〜1.0となる量
であるのがよい。
本発明の反応温度は80〜300℃の範囲である。反応温
度が80℃より低いと反応速度が遅くて工業的ではなく、
300℃より高いとｍ−ベンジルビフェニルの生成割合が
増加し、ｐ−ベンジルビフェニルの選択率が低下するの
で、このｐ−ベンジルビフェニルの製造を目的とすると
きには不利である。
度が80℃より低いと反応速度が遅くて工業的ではなく、
300℃より高いとｍ−ベンジルビフェニルの生成割合が
増加し、ｐ−ベンジルビフェニルの選択率が低下するの
で、このｐ−ベンジルビフェニルの製造を目的とすると
きには不利である。
反応圧力は常圧〜50kg/cm2、好ましくは常圧〜30kg/c
m2である。反応圧力が高くても反応に悪影響を及ぼすこ
とはないが、特に高くする必要はない。
m2である。反応圧力が高くても反応に悪影響を及ぼすこ
とはないが、特に高くする必要はない。
本発明方法を実施するための反応形式としては、流通
形式、バッチ形式のいずれでもよい。大量生産を行う場
合には前者が、また、少量の生産の場合には後者が適し
ている。いずれの反応形式の場合も、触媒と反応生成物
の分離は固液分離により容易に行うことができる。活性
を失った固体酸触媒は、窒素で希釈した空気の雰囲気中
で500℃程度に加熱して焼成し、析出炭素質を取り除く
という簡単な方法で容易に再生することができる。
形式、バッチ形式のいずれでもよい。大量生産を行う場
合には前者が、また、少量の生産の場合には後者が適し
ている。いずれの反応形式の場合も、触媒と反応生成物
の分離は固液分離により容易に行うことができる。活性
を失った固体酸触媒は、窒素で希釈した空気の雰囲気中
で500℃程度に加熱して焼成し、析出炭素質を取り除く
という簡単な方法で容易に再生することができる。
バッチ反応で本発明を実施する場合、その反応時間は
0.2〜4.0時間が好ましい。また、流通反応で本発明を実
施する場合、そのWHSVは１〜20h-1が好ましい。いずれ
の場合も、反応物と触媒の触媒時間が上記の値より短い
と、工業的に充分なベンジルビフェニル収率が得られな
いし、また、上記の値より長くなるとｍ−ベンジルビフ
ェニルの生成割合が増加してｐ−ベンジルビフェニルの
選択率が低下する。
0.2〜4.0時間が好ましい。また、流通反応で本発明を実
施する場合、そのWHSVは１〜20h-1が好ましい。いずれ
の場合も、反応物と触媒の触媒時間が上記の値より短い
と、工業的に充分なベンジルビフェニル収率が得られな
いし、また、上記の値より長くなるとｍ−ベンジルビフ
ェニルの生成割合が増加してｐ−ベンジルビフェニルの
選択率が低下する。
反応により生成したベンジルビフェニルは、反応生成
物を蒸留することによって異性体混合物にあるいは各異
性体に分離することができる。例えば、ｐ−ベンジルビ
フェニルについては、蒸留により純度98％以上のものと
して得ることがで、さらに高純度品が必要な場合は、冷
却晶析又は圧力晶析を行うことにより純度99％以上にす
ることができる。
物を蒸留することによって異性体混合物にあるいは各異
性体に分離することができる。例えば、ｐ−ベンジルビ
フェニルについては、蒸留により純度98％以上のものと
して得ることがで、さらに高純度品が必要な場合は、冷
却晶析又は圧力晶析を行うことにより純度99％以上にす
ることができる。
ｐ−ベンジルビフェニルの製造を目的とする場合、こ
れらの操作で得られる、分離しきれなかった少量のｐ−
ベンジルビフェニルを含むｏ−ベンジルビフェニル、ｍ
−ベンジルビフェニル及びポリベンジルビフェニル等の
反応副成物は、これらを再び反応器に戻してｐ−ベンジ
ルビフェニルの製造原料として使用することができる。
れらの操作で得られる、分離しきれなかった少量のｐ−
ベンジルビフェニルを含むｏ−ベンジルビフェニル、ｍ
−ベンジルビフェニル及びポリベンジルビフェニル等の
反応副成物は、これらを再び反応器に戻してｐ−ベンジ
ルビフェニルの製造原料として使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方法を具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１〜７ 撹拌機付ガラス製反応容器にビフェニル（Bp）と固体
酸触媒を仕込み、第１表に示す条件下に反応器上部から
ベンジル化剤を連続的に滴下してベンジル化反応を行っ
た。使用した触媒は、シリカアルミナ又はＹ型ゼオライ
トであり、アンモニア吸着熱微分85kjoul/mol以上の酸
点を触媒1kg当りそれぞれ0.3molあるいは1.33mol有する
ものであった。
酸触媒を仕込み、第１表に示す条件下に反応器上部から
ベンジル化剤を連続的に滴下してベンジル化反応を行っ
た。使用した触媒は、シリカアルミナ又はＹ型ゼオライ
トであり、アンモニア吸着熱微分85kjoul/mol以上の酸
点を触媒1kg当りそれぞれ0.3molあるいは1.33mol有する
ものであった。
反応終了後、反応生成物中のビフェニル環を有する化
合物を分析した。ビフェニル環を有する化合物の組成及
びモノベンジルビフェニルの異性体比率を第２表に示
す。
合物を分析した。ビフェニル環を有する化合物の組成及
びモノベンジルビフェニルの異性体比率を第２表に示
す。
比較例１〜２ 撹拌機付ガラス製反応容器にビフェニル（Bp）とAlCl
3触媒とを仕込み、第１表に示す条件下に反応器上部か
らベンジル化剤を連続的に滴下してベンジル化反応を行
った。ベンジル化剤の滴下が終了した後、更にAlCl3触
媒を追加した。反応開始前に反応器に装入したAlCl3触
媒の量は使用した触媒総量の約1/4の量であり、反応途
中に追加したAlCl3触媒の量は使用した触媒総量の約3/4
の量であった。
3触媒とを仕込み、第１表に示す条件下に反応器上部か
らベンジル化剤を連続的に滴下してベンジル化反応を行
った。ベンジル化剤の滴下が終了した後、更にAlCl3触
媒を追加した。反応開始前に反応器に装入したAlCl3触
媒の量は使用した触媒総量の約1/4の量であり、反応途
中に追加したAlCl3触媒の量は使用した触媒総量の約3/4
の量であった。
反応終了後、反応混合物を水洗、中和し、触媒のAlCl
3を除去した、触媒を除去した反応生成物中のビフェニ
ル環を有する化合物の分析を行った。ビフェニル環を有
する化合物の組成及びモノベンジルビフェニルの異性体
比率を第２表に示す。
3を除去した、触媒を除去した反応生成物中のビフェニ
ル環を有する化合物の分析を行った。ビフェニル環を有
する化合物の組成及びモノベンジルビフェニルの異性体
比率を第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明方法は、AlCl3触媒を使用することの問題を解
決しつつ、AlCl3と同等あるいはそれ以上の反応結果を
得ることができるため、ベンジルビフェニル、特にｐ−
ベンジルビフェニルの製造方法として工業的意義の極め
て高いものである。
決しつつ、AlCl3と同等あるいはそれ以上の反応結果を
得ることができるため、ベンジルビフェニル、特にｐ−
ベンジルビフェニルの製造方法として工業的意義の極め
て高いものである。
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニルを、ゼオライト触媒又はシリカ
アルミナ触媒の存在下に、ベンジルハライド、ベンジル
アルコール、ジベンジルエーテル及びジフェニルメタン
から選ばれた１種又は２種以上のベンジル化剤でベンジ
ル化することを特徴とするベンジルビフェニルの製造方
法
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1308867A JP2614337B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | ベンジルビフェニルの製造方法 |
| KR1019900019340A KR0173779B1 (ko) | 1989-11-30 | 1990-11-28 | 벤질비페닐의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1308867A JP2614337B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | ベンジルビフェニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03170442A JPH03170442A (ja) | 1991-07-24 |
| JP2614337B2 true JP2614337B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=17986215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1308867A Expired - Fee Related JP2614337B2 (ja) | 1989-11-30 | 1989-11-30 | ベンジルビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614337B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107847862A (zh) * | 2015-06-18 | 2018-03-27 | 庄信万丰股份有限公司 | Nh3过量剂量耐受的scr催化剂 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102329191A (zh) * | 2011-07-27 | 2012-01-25 | 浙江大学 | 制备二苯甲烷或其衍生物的方法 |
-
1989
- 1989-11-30 JP JP1308867A patent/JP2614337B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107847862A (zh) * | 2015-06-18 | 2018-03-27 | 庄信万丰股份有限公司 | Nh3过量剂量耐受的scr催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03170442A (ja) | 1991-07-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |